УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Госкомгидромета СССР
Ю.С.ЦАТУРОВ
1 июня 1989 года
Главный государственный
санитарный врач СССР
А.И.КОНДРУСЕВ
16 мая 1989 года
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
РУКОВОДСТВО ПО КОНТРОЛЮ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
РД 52.04.186-89
(в ред. РД 52.04.667-2005, утв. Росгидрометом, Приказов Росгидромета от 04.09.2014 N 493, от 02.02.2016 N 46, от 02.02.2016 N 47, от 02.02.2016 N 48, от 11.02.2016 N 65)
Дата введения -
1 июля 1991 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. Разработан и внесен Государственным комитетом СССР по гидрометеорологии и Министерством здравоохранения СССР.
Ордена Трудового Красного Знамени Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова Госкомгидромета СССР (ГГО),
Институт общей и коммунальной гигиены им. А.И. Сысина Минздрава СССР (ИОКГ),
Центральный ордена Ленина институт усовершенствования врачей Минздрава СССР (ЦОЛИУВ),
Институт прикладной геофизики им. акад. Е.К. Федорова Госкомгидромета СССР (ИПГ),
Лаборатория мониторинга природной среды и климата Госкомгидромета СССР и АН СССР (ЛАМ),
Научно-производственное объединение "Тайфун" Госкомгидромета СССР (НПО "Тайфун"),
Уральское территориальное управление по гидрометеорологии Госкомгидромета СССР (Уральское УГМ),
Онкологический центр АМН СССР (ОЦ АМН),
Научно-исследовательский институт общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Морзеева Минздрава СССР (НИИ ОКГ),
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (МГУ),
Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний Минздрава РСФСР (ЛенНИИ ГТП),
Среднеазиатский региональный научно-исследовательский гидрометеорологический институт Госкомгидромета СССР (САНИГМИ).
2. Утвержден Заместителем председателя Госкомгидромета СССР Ю.С. Цатуровым 1 июня 1989 г. и Главным государственным санитарным врачом СССР А.И. Кондрусевым 16 мая 1989 г.
3. Взамен Руководства по контролю загрязнения атмосферы, 1979.
4. Ссылочные нормативно-технические документы
Настоящий документ регламентирует организацию и проведение наблюдений за загрязнением атмосферы в городах, на региональном и фоновом уровнях на территории СССР, методики химического анализа концентраций вредных веществ в атмосфере, методы сбора, обработки и статистического анализа результатов наблюдений.
Руководство обязательно для всех организаций, осуществляющих наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы, анализ проб воздуха, атмосферных осадков и снежного покрова для определения содержания в них вредных веществ; сбор, обработку и анализ информации, составление обобщенных сведений о качестве воздуха городов на региональном и фоновом уровне.
Документ отменяет Руководство по контролю загрязнения атмосферы (Л., Гидрометеоиздат, 1979).
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Неотъемлемым условием успеха атмосфероохранной деятельности является информация о содержании в атмосфере различных примесей. Для этого на базе гидрометеорологической сети наблюдений, подразделений Минздрава СССР и других ведомств в 1972 г. под руководством Главного управления гидрометеорологической службы при Совете Министров СССР (ныне Госкомгидромет СССР) была создана Общегосударственная служба наблюдений и контроля за уровнем загрязнения природной среды (ОГСНК). В рамках ОГСНК действует сеть станций наблюдений за загрязнением атмосферы - ОГСНКА.
Передача Госкомгидромету СССР головной функции ОГСНКА обусловлена прежде всего тем, что при организации наблюдений за загрязнением должны использоваться те же основные принципы, что и при построении метеорологической сети: регулярность, единство программ и методов наблюдений, репрезентативность мест наблюдений. В рамках ОГСНКА характеристики загрязнения атмосферы определяются одновременно с необходимыми для их интерпретации метеорологическими показателями.
В соответствии с Законом СССР "Об охране атмосферного воздуха" на Общегосударственную службу наблюдений и контроля за уровнем загрязнения природной среды возлагается обеспечение заинтересованных государственных и общественных органов, предприятий, учреждений и организаций систематической информацией и прогнозами об уровнях загрязнения атмосферы, обусловленного хозяйственной деятельностью и метеорологическими условиями. Решение этой задачи включает:
наблюдение за уровнем загрязнения;
оценку уровня загрязнения и его изменений под влиянием хозяйственной деятельности и метеорологических условий;
прогноз ожидаемых изменений качества воздуха за длительный период.
В целях унификации способов наблюдений, химического анализа проб воздуха, статистического анализа информации и форм ее представления в 1979 г. впервые было издано согласованное и утвержденное Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Со времени издания и внедрения на сети ОГСНКА этого Руководства некоторые его положения, связанные с правилами организации сети, методами химического анализа и обработки информации, существенно усовершенствованы. Разработан ряд новых нормативных и руководящих документов, используемых на сети Госкомгидромета СССР и Минздрава СССР. Созданы дополнительно сети наблюдения за содержанием вредных веществ на региональном уровне на основании анализа проб атмосферных осадков и снежного покрова. Осуществляются наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы вдоль западных границ СССР на станциях наблюдений за трансграничным переносом. Расширена сеть станций комплексного фонового мониторинга, осуществляющих наблюдения за состоянием атмосферы на региональном и глобальном уровне. Обработка и обобщение информации выполняется на ЭВМ.
Для репрезентативной оценки состояния атмосферы потребовалась организация систем наблюдений с использованием для определения концентрации примесей достаточно селективных, чувствительных, стабильных, точных и надежных методов и приборов. Диапазон измерений должен обеспечивать не только определение высоких уровней загрязнения в отдельные короткие периоды, но и выявление небольших изменений в течение длительного времени. Особенно важно применение единых по стране методов измерения концентраций примесей в воздухе, математической обработки и интерпретации получаемых данных. С этой целью Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР создано новое Руководство по контролю загрязнения атмосферы.
Настоящее издание руководящего документа, разработанного Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР, содержит исходные положения по всем направлениям деятельности ОГСНКА на городском (импактном), региональном и глобальном (фоновом) уровне. В новом тексте Руководства для отдельных видов мониторинга загрязнения атмосферы рассмотрены и даны основные правила по следующим направлениям:
1) организации и проведению мониторинга (выбор мест наблюдений, программа работ, проведение измерений);
2) анализу отобранных проб воздуха, атмосферных осадков, снежного покрова;
3) сбору, обработке, статистическому анализу и представлению информации заинтересованным организациям.
В соответствии с видами мониторинга загрязнения атмосферы в Руководстве выделены разделы, в которых рассмотрены вопросы, связанные с организацией и функционированием мониторинга в городах, а также на региональном и глобальном уровнях.
ЧАСТЬ I ЗАГРЯЗНЕНИЕ АТМОСФЕРЫ В ГОРОДАХ И ДРУГИХ НАСЕЛЕННЫХ ПУНКТАХ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, от высоты, на которой осуществляются выбросы, и от климатических условий, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ.
Источники загрязнения атмосферы различаются по мощности выброса (мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и высокие), температуре выходящих газов (нагретые и холодные). К мощным источникам загрязнения относятся производства типа металлургических и химических заводов, заводов строительных материалов, тепловые электростанции и др. К мелким источникам загрязнения - небольшие котельные и предприятия местной и пищевой промышленности, трубы печного отопления и т.п. Большое количество мелких источников может значительно загрязнять воздух. Под низкими источниками понимают такие, в которых выброс осуществляется ниже 50 м, под высокими - выброс выше 50 м. Нагретыми условно называют источники, у которых температура выбрасываемой газовоздушной смеси выше 50 °С; при более низкой температуре выбросы считаются холодными.
В выбросах предприятий различных отраслей промышленности и транспорта содержится большое число различных вредных примесей. Почти из всех источников в атмосферу поступают диоксид серы (SO2), пыль, оксид углерода (СО), оксиды азота (NO, NO2). Много вредных веществ образуется при сжигании топлива. Только тепловые электростанции являются источником почти половины (45%) общего количества сернистых соединений, поступающих в воздушный бассейн. При сжигании топлива в атмосферу выбрасываются также в большом количестве оксид углерода, оксиды азота и несгоревшие твердые вещества в виде золы и сажи. В меньших количествах при сжигании как твердого, так и жидкого топлива могут выбрасываться хлористый натрий и магний, оксиды железа, ванадий, оксиды никеля и кальция, ртуть и ряд других веществ. При сжигании газообразного топлива в основном выбрасываются оксиды азота. При нарушении режима горения, т.е. при сжигании газа в условиях недостаточного количества воздуха или при охлаждении пламени горелки, в атмосферу выбрасываются углеводороды. При этом могут выделяться и ароматические углеводороды, часть которых относится к канцерогенным веществам.
Значительное количество топлива сжигается автомобильным, железнодорожным, морским, речным и авиационным транспортом. Основными вредными примесями, содержащимися в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, являются: оксид углерода, оксиды азота, углеводороды (в том числе канцерогенные), альдегиды и другие вещества. При работе двигателей, использующих бензин, выбрасываются также свинец, хлор, бром, иногда фосфор, при работе дизельных двигателей - значительное количество сажи. Авиационные двигатели выбрасывают в атмосферу оксид углерода, оксиды азота, альдегиды, углеводороды, оксиды серы и сажу.
Большой вклад в загрязнение атмосферы вносят предприятия черной металлургии. Выбросы предприятий этой отрасли составляют 10 - 15% общих выбросов промышленности в целом по стране. В выбросах предприятий черной металлургии содержатся пыль, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота, сероводород, фенол, сероуглерод, бенз(а)пирен и др. Наибольшее количество диоксида серы содержится в выбросах агломерационных фабрик, энергетических установок и предприятий по производству чугуна.
При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасываются диоксид серы, оксид углерода и пыль, оксиды различных металлов (особенно, свинец, медь, никель). Производство алюминия электролизным методом сопровождается выбросами в атмосферу фтористых соединений и оксида углерода.
От предприятий химической промышленности в атмосферу поступают разнообразные вредные вещества, главным образом в виде газов. При производстве серной кислоты с отходящими газами выбрасываются в атмосферу сернистые соединения, оксиды азота, соединения мышьяка и токсичная пыль. При производстве азотной кислоты - оксиды азота, аммиак и оксид углерода, при производстве хлора - хлор и соляная кислота, при производстве суперфосфата - фтористоводородная и кремнийфтористоводородная кислота, при производстве целлюлозы и бумаги - диоксид серы, дисульфид, сероводород, сероуглерод, хлор, формальдегид и меркаптаны, при производстве искусственного волокна - сероводород и сероуглерод.
Большое количество вредных веществ выбрасывается в атмосферу предприятиями нефтяной промышленности, в том числе оксиды серы и азота, оксид углерода, углеводороды, сероводород, меркаптаны и несгоревшие твердые частицы, содержащие бенз(а)пирен. Производство цемента связано с выбросами из печей обжига пыли и диоксида серы. Предприятия по производству белковых концентратов выбрасывают в атмосферу пыль белково-витаминных концентратов, фурфурол. Далеко не полный перечень поступающих в атмосферу вредных веществ, который установлен на основании ежегодной статистической отчетности предприятий, включает свыше 300 различных наименований. Органами Минздрава СССР для воздуха населенных мест разработаны и утверждены предельно допустимые концентрации (ПДК) 411 веществ, оказывающих отрицательное воздействие на здоровье человека. Концентрация примеси существенно зависит от периода времени, за который она определяется. Поэтому установлены раздельные ПДК для разовых и суточных концентраций примеси. Перечень этих веществ дан в Приложении 1.1.
В последние годы в СССР широко развернуты работы по установлению норм предельно допустимых выбросов (ПДВ) для каждого предприятия и каждого источника выбросов. Для отдельного источника выбросов ПДВ - это выброс, при котором в районе расположения данного источника с учетом влияния соседних источников концентрации примесей в атмосфере не превысят ПДК. На основе экспериментальных и теоретических исследований разработаны нормативные документы по расчету рассеивания примесей и установлению предельно допустимых выбросов вредных веществ, в том числе Временная методика нормирования [5] и Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий (ОНД-86) [7]. Эти документы носят универсальный характер и применимы для всех видов источников. Нормирование выбросов загрязняющих веществ осуществляется на основе расчетов полей максимальных концентраций вредных веществ на территории города. Если согласно расчету максимальная концентрация примеси в атмосфере превышает ПДК, то должны применяться технологические и организационные мероприятия для снижения выбросов до допустимого уровня.
При постоянных параметрах выбросов уровень загрязнения атмосферы существенно зависит от климатических условий: направления, условий переноса и распространения примесей в атмосфере, интенсивности солнечной радиации, определяющей фотохимические превращения примесей и возникновение вторичных продуктов загрязнения воздуха, количества и продолжительности атмосферных осадков, приводящих к вымыванию примесей из атмосферы [2, 3]. Поэтому снижение загрязнения атмосферы должно осуществляться технологическими средствами с учетом характерных особенностей климатических условий в рассматриваемом районе.
Влияние метеорологических условий проявляется по-разному при холодных и нагретых выбросах из высоких и низких труб. Концентрации примеси в приземном слое атмосферы под факелом дымовых и вентиляционных труб на разных расстояниях от источника выбросов распределяются следующим образом. Вблизи источника при отсутствии низких и особенно неорганизованных выбросов концентрация примеси мала. Она увеличивается и достигает максимума на некотором расстоянии от трубы. Максимум и характер изменения концентрации с расстоянием зависят от мощности выброса, высоты трубы, температуры и скорости выбрасываемых газов, а также от метеорологических условий. Чем выше источник выбросов, тем больше рассеивается примесь в атмосфере, прежде чем достигнет подстилающей поверхности. Наибольшего значения концентрация обычно достигает на расстоянии от 10 до 40 высот труб. На промышленной площадке загрязнение приземного слоя воздуха может быть повышенным за счет неорганизованных выбросов.
Рассеивающая способность атмосферы зависит от вертикального распределения температуры и скорости ветра. Если температура с высотой падает, то создаются условия интенсивного турбулентного обмена. Чаще всего неустойчивое состояние атмосферы наблюдается летом в дневное время. При таких условиях у земной поверхности отмечаются большие концентрации и возможны значительные колебания их со временем. Если в приземном слое воздуха температура с высотой растет (инверсия температуры), то рассеивание примесей ослабевает. В случае мощных и длительных приземных инверсий при низких, в частности, неорганизованных выбросах концентрации примесей могут существенно возрастать [7].
В случае приподнятых инверсий приземные концентрации зависят от высоты расположения источника загрязнения по отношению к их нижней границе. Если источник расположен выше слоя приподнятой инверсии, то примесь к земной поверхности поступает в небольших количествах. Если источник располагается ниже слоя приподнятой инверсии, то основная часть примеси концентрируется вблизи поверхности земли.
Скорость ветра способствует переносу и рассеиванию примесей, так как с усилением ветра возрастает интенсивность перемешивания воздушных слоев. При слабом ветре в районе высоких источников выброса концентрации у земли уменьшаются за счет увеличения подъема факела и уноса примеси вверх. Подъем примеси особенно значителен при нагретых выбросах. При сильном ветре начальный подъем примеси уменьшается, но происходит возрастание скорости переноса примеси на значительные расстояния. Максимальные концентрации примеси обычно наблюдаются при некоторой скорости, которая называется опасной [7]. Опасная скорость ветра зависит от параметров выброса. Для мощных источников выброса с большим перегревом дымовых газов относительно окружающего воздуха, например для тепловых электростанций, она составляет 5 - 7 м/с. Для источников со сравнительно малым объемом выбросов и низкой температурой газов, например для предприятий химической промышленности, она близка к 1 - 2 м/с [3].
Неустойчивость направления ветра способствует усилению рассеивания по горизонтали, и концентрации у земли уменьшаются.
Солнечная радиация обусловливает фотохимические реакции в атмосфере и сформирование различных вторичных продуктов, обладающих часто более токсичными свойствами, чем вещества, поступающие от источников выбросов. Так, в процессе фотохимических реакций в атмосфере происходит окисление сернистого газа с образованием сульфатных аэрозолей. В результате фотохимического эффекта в ясные солнечные дни в загрязненном воздухе формируется фотохимический смог.
При туманах концентрация примесей может сильно увеличиться. С туманами связаны смоги, при которых в течение продолжительного времени удерживаются высокие концентрации вредных примесей.
Подробные сведения о климатических условиях распространения примесей в атмосфере и их влиянии на формирование уровня загрязнения воздушного бассейна можно найти в Справочном пособии [6], а также в других работах [2, 4].
На распространение примеси влияют также упорядоченные вертикальные движения, обусловленные неоднородностью подстилающей поверхности. В условиях пересеченной местности на наветренных склонах возникают восходящие, а на подветренных - нисходящие движения, над водоемами летом - нисходящие, а в прибрежных районах - восходящие движения. При нисходящих потоках приземные концентрации увеличиваются, при восходящих - уменьшаются. В некоторых формах рельефа, например в котловинах, воздух застаивается, что приводит к накоплению вредных веществ вблизи подстилающей поверхности, особенно от низких источников выбросов. В холмистой местности максимумы приземной концентрации примеси обычно больше, чем при отсутствии неровностей рельефа.
На рассеивание примесей в условиях города существенно влияют планировка улиц, их ширина, направление, высота зданий, зеленых массивов и водные объекты, образующие как бы разные формы наземных препятствий воздушному потоку и приводящие к возникновению особых метеорологических условий в городе.
Наблюдения показывают, что даже при постоянных объемах и составах промышленных и транспортных выбросов в результате влияния метеорологических условий уровни загрязнения воздуха могут различаться в несколько раз. Учет этого влияния важен при подготовке документов о качестве атмосферного воздуха, разработке воздухоохранных мероприятий, планировании размещения городов и промышленных объектов, прогнозирования уровня загрязнения [4].
В связи с этим при оценке эффективности выполнения мероприятий по охране атмосферы недостаточно иметь только сведения о сокращении выбросов. Требуется надежная информация за длительный период о содержании примесей в атмосфере и климатических условиях распространения примесей в атмосфере.
2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА УРОВНЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
2.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Правила организации наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы в городах и населенных пунктах изложены в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов" [2]. Наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы осуществляют на постах. Постом наблюдения является выбранное место (точка местности), на котором размещают павильон или автомобиль, оборудованные соответствующими приборами.
Устанавливаются посты наблюдений трех категорий: стационарные, маршрутные, передвижные (подфакельные). Стационарный пост предназначен для обеспечения непрерывной регистрации содержания загрязняющих веществ или регулярного отбора проб воздуха для последующего анализа. Из числа стационарных постов выделяются опорные стационарные посты, которые предназначены для выявления долговременных изменений содержания основных и наиболее распространенных специфических загрязняющих веществ.
Маршрутный пост предназначен для регулярного отбора проб воздуха, когда невозможно (нецелесообразно) установить стационарный пост или необходимо более детально изучить состояние загрязнения воздуха в отдельных районах, например в новых жилых районах.
Передвижной (подфакельный) пост предназначен для отбора проб под дымовым (газовым) факелом с целью выявления зоны влияния данного источника промышленных выбросов. Стационарные посты оборудованы специальными павильонами, которые устанавливают в заранее выбранных местах. Наблюдения на маршрутных постах проводятся с помощью передвижной лаборатории, которая оснащена необходимым оборудованием и приборами. Маршрутные посты также устанавливают в заранее выбранных точках. Одна машина за рабочий день объезжает 4 - 5 точек. Порядок объезда автомашиной выбранных маршрутных постов должен быть одним и тем же, чтобы обеспечить определение концентраций примесей в постоянные сроки. Наблюдения под факелом предприятия проводятся также с помощью оборудованной автомашины. Подфакельные посты представляют собой точки, расположенные на фиксированных расстояниях от источника. Они перемещаются в соответствии с направлением факела обследуемого источника выбросов.
2.2. РАЗМЕЩЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВО ПОСТОВ НАБЛЮДЕНИЙ
Репрезентативность наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы в городе зависит от правильности расположения поста на обследуемой территории. При выборе места для размещения поста прежде всего следует установить, какую информацию ожидают получить: уровень загрязнения воздуха, характерный для данного района города, или концентрацию примесей в конкретной точке, находящейся под влиянием выбросов отдельного промышленного предприятия, крупной автомагистрали.
В первом случае пост должен быть расположен на таком участке местности, который не подвергается воздействию отдельно стоящих источников выбросов. Благодаря значительному перемешиванию городского воздуха уровень загрязнения в районе поста будет определяться всеми источниками выбросов, расположенными на исследуемой территории. Во втором случае пост размещается в зоне максимальных концентраций примеси, связанных с выбросами рассматриваемого источника.
Каждый пост независимо от категории размещается на открытой, проветриваемой со всех сторон площадке с непылящим покрытием: на асфальте, твердом грунте, газоне. Если пост разместить на закрытом участке (вблизи высоких зданий, на узкой улице, под кронами деревьев или вблизи низкого источника выбросов), то он будет характеризовать уровень загрязнения, создаваемый в конкретном месте, и будет или занижать реальный уровень загрязнения из-за поглощения газов густой зеленью, или завышать из-за застоя воздуха и скопления вредных веществ вблизи строений.
Стационарный и маршрутный посты размещаются в местах, выбранных на основе обязательного предварительного исследования загрязнения воздушной среды города промышленными выбросами, выбросами автотранспорта, бытовыми и другими источниками и изучения метеорологических условий рассеивания примесей путем эпизодических наблюдений, расчетов полей максимальных концентраций примесей. При этом следует учитывать повторяемость направления ветра над территорией города. При определенных направлениях выбросы от многочисленных предприятий могут создавать общий факел, соизмеримый с факелом крупного источника. Если повторяемость таких направлений ветра велика, то зона наибольшего среднего уровня загрязнения будет формироваться в 2 - 4 км от основной группы предприятий, причем иногда она может располагаться и на окраине города. Выбору местоположения стационарных постов должно предшествовать ознакомление с генеральным планом развития города, чтобы учесть планируемое размещение крупных источников выбросов и жилых районов. Для характеристики распределения концентрации примеси по городу посты необходимо устанавливать в первую очередь в тех жилых районах, где возможны наибольшие средние уровни загрязнения, затем в административном центре населенного пункта и в жилых районах с различными типами застройки, а также в парках, зонах отдыха. К числу наиболее загрязненных районов относятся зоны наибольших максимальных разовых и среднесуточных концентраций, создаваемые выбросами промышленных предприятий (такие зоны находятся в 0,5 - 2 км от низких источников выбросов и в 2 - 3 км от высоких), а также магистрали интенсивного движения транспорта, поскольку влияние автомагистрали обнаруживается лишь в непосредственной близости от нее (на 50 - 100 м).
Размещение стационарных постов согласовывается с местными органами Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и Министерства здравоохранения СССР. Открытие, закрытие или перенос постов ОГСНКА в течение года производятся в соответствии с порядком, установленным Наставлением гидрометеорологическим станциям и постам [4]. Организации различных министерств и ведомств, проводящих наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы, руководствуются требованиями настоящего документа. Перенос маршрутных и подфакельных постов осуществляется по решению местных органов Госкомгидромета СССР или санитарно-эпидемиологической службы в зависимости от их принадлежности. Все изменения в течение года в составе сети ОГСНКА отражаются в статистической форме отчетности ГМ-12.
Число стационарных постов определяется в зависимости от численности населения в городе, площади населенного пункта, рельефа местности и степени индустриализации, рассредоточенности мест отдыха. В зависимости от численности населения устанавливается: 1 пост - до 50 тыс. жителей; 2 поста - 50 - 100 тыс. жителей; 2 - 3 поста - 100 - 200 тыс. жителей; 3 - 5 постов - 200 - 500 тыс. жителей; 5 - 10 постов - более 500 тыс. жителей; 10 - 20 постов (стационарных и маршрутных) - более 1 млн. жителей. Количество постов может быть увеличено в условиях сложного рельефа местности, при наличии большого количества источников загрязнения, а также при наличии на данной территории объектов, для которых чистота воздуха имеет первостепенное значение (например, уникальных парков, исторических сооружений и др.).
Обследование состояния загрязнения воздуха населенных пунктов проводится по специальной расширенной программе. В этом случае допускается увеличить число стационарных постов по согласованию с органами Госкомгидромета СССР и Минздрава СССР.
При подфакельных наблюдениях место отбора проб выбирают с учетом ожидаемых наибольших концентраций примесей на расстояниях 0,5; 1; 2; 3...; 10 км от границы санитарно-защитной зоны и конкретного источника загрязнения с подветренной стороны от него. За пределами санитарно-защитной зоны общее количество мест наблюдений устанавливается с учетом мощности источника и технической возможности проведения измерений. (Подробнее о подфакельных наблюдениях см. п. 3.4.3.)
Сведения о максимальных концентрациях примесей на заданных расстояниях от источника могут быть получены и на стационарных постах при направлениях ветра со стороны источника.
2.3. ПРОГРАММА И СРОКИ НАБЛЮДЕНИЙ
Регулярные наблюдения на стационарных постах проводятся по одной из четырех программ наблюдений: полной (П), неполной (НП), сокращенной (СС), суточной (С).
Полная программа наблюдений предназначена для получения информации о разовых и среднесуточных концентрациях. Наблюдения по полной программе выполняются ежедневно путем непрерывной регистрации с помощью автоматических устройств или дискретно через равные промежутки времени не менее четырех раз при обязательном отборе в 1, 7, 13, 19 ч по местному декретному времени.
По неполной программе наблюдения проводятся с целью получения информации о разовых концентрациях ежедневно в 7, 13, 19 ч местного декретного времени.
По сокращенной программе наблюдения проводятся с целью получения информации только о разовых концентрациях ежедневно в 7 и 13 ч местного декретного времени. Наблюдения по сокращенной программе допускается проводить при температуре воздуха ниже минус 45 °С и в местах, где среднемесячные концентрации ниже 1/20 максимальной разовой ПДК или меньше нижнего предела диапазона измерений концентрации примеси используемым методом.
Допускается проводить наблюдения по скользящему графику в 7, 10, 13 ч во вторник, четверг, субботу и в 16, 19, 22 ч в понедельник, среду, пятницу. Наблюдения по скользящему графику предназначены для получения разовых концентраций.
Программа суточного отбора проб предназначена для получения информации о среднесуточной концентрации. В отличие от наблюдений по полной программе наблюдения по этой программе проводятся путем непрерывного суточного отбора проб и не позволяют получать разовых значений концентрации. Все программы наблюдений позволяют получать концентрации среднемесячные, среднегодовые и средние за более длительный период.
Одновременно с отбором проб воздуха определяют следующие метеорологические параметры: направление и скорость ветра, температуру воздуха, состояние погоды и подстилающей поверхности. Для стационарных постов допускается смещение всех сроков наблюдений на 1 ч в одну сторону. Допускается не проводить наблюдения в воскресные и праздничные дни.
Наблюдения на маршрутных постах, как и на стационарных, проводятся по полной, неполной или сокращенной программе. Для этого типа постов разрешается смещение сроков наблюдений на 1 ч в обе стороны от стандартных сроков. Сроки отбора проб воздуха при подфакельных наблюдениях должны обеспечить выявление наибольших концентраций примесей, связанных с особенностями режима выбросов и метеорологических условий рассеивания примесей, и они могут отличаться от сроков наблюдений на стационарных и маршрутных постах.
В период неблагоприятных метеорологических условий, сопровождающихся значительным возрастанием содержания примесей до высокого уровня загрязнения (ВЗ), проводят наблюдения через каждые 3 ч. При этом отбирают пробы на территории наибольшей плотности населения на стационарных или маршрутных постах или под факелом основных источников загрязнения по усмотрению управления по гидрометеорологии (УГМ).
2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕЧНЯ ВЕЩЕСТВ, ПОДЛЕЖАЩИХ КОНТРОЛЮ
В атмосферный воздух города поступает большое количество различных вредных веществ. Повсеместно выбрасываются такие вредные вещества, как пыль (взвешенные вещества), диоксид серы, диоксид и оксид азота <1>, оксид углерода, которые принято называть основными, а также различные специфические вещества, выбрасываемые отдельными производствами, предприятиями, цехами.
<1> Наблюдения за оксидом азота обязательно проводят только в городах с численностью населения 250 тыс. и более.
Перечень веществ для измерения на стационарных, маршрутных постах и при подфакельных наблюдениях устанавливается на основе сведений о составе и характере выбросов от источников загрязнения в городе и метеорологических условий рассеивания примесей. Определяются вещества, которые выбрасываются предприятиями города, и оценивается возможность превышения ПДК этих веществ. В результате составляется список веществ, подлежащих контролю в первую очередь. Принцип выбора вредных веществ и составления списка приоритетных веществ основан на использовании параметра потребления воздуха (ПВ) [1]:
- суммарное количество выбросов i-й примеси от всех источников, расположенных на территории города;
- концентрация, установленная по данным расчетов или наблюдений.
Устанавливается, будет ли средняя или максимальная концентрация примеси превышать при данных выбросах соответственно среднюю суточную или максимальную разовую
. Если
>
, то ожидаемая концентрация примеси в воздухе может быть равна ПДК или превысит ее, и, следовательно, i-я примесь должна контролироваться. Перечень веществ для организации наблюдений устанавливается сравнением ПВ с
для средних (
) и максимальных (
) концентраций примесей.
Для выявления необходимости наблюдений за i-й примесью с использованием предлагается графический метод. На черт. 2.1 (не приводится) показано семейство прямых линий, соответствующих q =
по заданным значениям
, потенциала загрязнения атмосферы (ПЗА) и характерного размера города
, определяемого условно как радиус круга площадью
, соответствующей площади города, т.е.:
ПЗА для города определяется по географическим зонам в соответствии с [3].
Если один или группа источников расположены за городской чертой на одной промплощадке, то учитывается повторяемость (в долях единицы) направления ветра со стороны промплощадки. В этом случае вместо
берется
=
* (в среднем для европейской части СССР (ЕЧС)
принимается равной 0,5), а вместо
берется
, равное 2 км, т.е. расстоянию, на котором средняя концентрация примеси имеет наибольшее значение.
На черт.2.1 для i-й примеси по значениям (
)
(
) определяется местоположение точки по отношению к расчетной прямой
. Если точка попадает в область выше прямой или на прямую, то это означает, что ожидаемая средняя концентрация i-й примеси будет превышать санитарно-гигиеническую норму (
) или будет равна ей и, следовательно, i-ю примесь необходимо контролировать. Если точка ложится ниже прямой, то контролировать i-ю примесь не следует (если при этом ожидаемое максимальное значение концентрации не будет превышать ПДК).
При применении графического метода следует учитывать, что прямые на черт.2.1 соответствуют значениям от 0,005 до 0,05 мг/м . Если значение ПДК i-й примеси больше 0,05 (или меньше 0,005), используется прямая линия, соответствующая значению
, в 10 раз меньшему (или большему), чем ПДК, а значения М, нанесенные на оси координат, умножаются (или делятся) на 10. Например, для серной кислоты, имеющей
= 0,1 мг/м3, используем линию
в 0,01 мг/м3, а значения М на оси ординат умножаем на 10.
После отбора примесей, подлежащих контролю, определяется очередность организации контроля за специфическими примесями, выбрасываемыми разными источниками. Для этого рассчитывается параметр требуемого потребления воздуха () по формуле:
Если >
>
> ... , то первой в список контролируемых примесей войдет примесь с наибольшим значением под номером 1, второй - примесь со следующим значением
под номером 2 и т.д. Таким образом составляется первый предварительный список примесей в порядке 1, 2, 3, ... Если несколько примесей имеют одинаковые значения
, то сначала записывается примесь класса опасности 1, затем 2, 3 и 4.
С помощью черт. 2.1 можно определить целесообразность организации наблюдений за основными примесями в городах, где контроль не осуществляется, а по величине составить список городов, где необходимо организовать наблюдения за основными примесями на территории УГМ.
Перейдем к оценке ожидаемой максимальной концентрации примесей. В этом случае при выборе примесей для контроля их содержания в воздухе устанавливается соотношение () между ожидаемой при данных выбросах максимальной разовой концентрацией i-й примеси и ее
Значения
для наиболее часто встречающихся неблагоприятных условий рассеивания отдельно для холодных и горячих выбросов на соответствующих высотах и различных скоростей выхода газовоздушной смеси из трубы, т.е. для различных А,
T, Н, u, приведены в табл.2.1. Отдельно рассматриваются выбросы с разностью значений температуры выбрасываемой газовоздушной смеси и окружающего воздуха
T <50 °С и
T 50 °С. Коэффициент A определяется для рассматриваемого города в соответствии с СН 369-74 [5].
Таблица 2.1
Параметр = M/q (тыс. т·м3/(мг·год)) для разных значений A (с2/3·м·°С1/3 /г) и V (м /с)
Значения Н устанавливаются с учетом следующих условий.
Если примесь поступает в атмосферу от многих мелких источников и автотранспорта, принимается H 20 м. Если примеси выбрасываются из нескольких промышленных источников разной высоты, то принимаем условно H = 50 м, что примерно соответствует средней высоте труб. Если в городе основные примеси выбрасываются в основном промышленными предприятиями с высокими трубами (ТЭЦ, ГРЭС и др.), то для них принимается H, равная 100 - 250 м.
По значениям и
определяется параметр реального потребления воздуха, который сравнивается затем с
. Если
>
, то i-я примесь включается во второй предварительный список примесей, рекомендованных для контроля.
С помощью значений , приведенных в табл. 2.1, определяется второй предварительный список. Этот список одновременно является списком городов, где необходимо организовать наблюдения за основными примесями.
Окончательный приоритетный список примесей, рекомендуемых для наблюдений в городах на сети ОГСНКА, составляется из двух списков. Сначала распределяются места в списке примесей по значению . Номер первый присваивается примеси, которой соответствует наибольшее значение
. Затем распределяются места в порядке убывания значений
.
Работа проводится в несколько этапов. Окончательный приоритетный список составляется по сумме мест в предварительных списках, составленных по значениям и
. При этом примеси, для которых нет
, включаются в список по удвоенному номеру места, полученного по значению
. Если несколько примесей имеют одинаковые номера мест в окончательном списке, то очередность этих примесей устанавливается по классу опасности веществ. В первую очередь записываются примеси классов опасности 1 и 2.
Пример. Требуется составить приоритетный список примесей, подлежащих контролю в городе N.
1. В соответствии с данными инвентаризации выбросов вредных веществ в городе N, расположенном на ЕЧС (A = 120; ПЗА = 2,5), характерный размер которого L = 6 км, высота выбросов H = 50 м, T>50, в табл.2.2 приведены значения количества выбросов M для восьми примесей (графа 2), а также значения
и
(графы 3 и 4).
ПРИМЕР СОСТАВЛЕНИЯ ПРИОРИТЕТНОГО СПИСКА ДЛЯ КОНТРОЛЯ НА ОГСНКА ДЛЯ ГОРОДА N (ЕЧС) ПРИ А = 120, ПЗА = 2,5, L = 6 км, H = 50 м
Примечание. В графах 5, 6 плюс - контроль нужен, минус - контроль не нужен. Для сероводорода значение , равное 8, взято условно.
2. Из списка исключаются примеси, не имеющие ПДК.
3. Для основных примесей (диоксида азота, диоксида серы), выбрасываемых множеством предприятий, принимается характерный размер города L = 6 км. На черт.2.1 по значениям M и L для этих примесей определяем, что средние концентрации SO2,
NO2 будут превышать соответствующие ПДК, и в таблице в графе 5 ставим знаки плюс.
4. Для специфических примесей, поступающих в атмосферу от одиночных источников (акролеин, аммиак и др.), рассчитывается M = M'P, где P = 0,5 (так как данный город расположен на ЕЧС). Из черт.2.1 по значению M и L' = 2 км определяем, что необходимо контролировать средние концентрации следующих примесей: аммиак, свинец и сероводород. Против них в графе 5 ставится знак плюс, против остальных специфических записей - знак минус.
5. Рассчитываются значения для всех примесей, имеющих
(графа 8) и сравниваются эти значения с
из табл.2.1 для выбросов при
T >50, H = 50 м. Для примесей, у которых
>
, ставим в графе 6 знак плюс (диоксид азота, аммиак, ацетон, диоксид серы, сероводород).
6. Рассчитывается индекс для примесей со знаками "+ +", "- +" (или "+ -") и записывается в графу 7.
7. По значению для шести примесей устанавливаются номера мест с 1-го по 6-е. Они помещаются в графу 9. По значениям
номера мест с 1-го по 5-е записываются в графу 10.
8. Определяется сумма мест для каждой из шести примесей и записывается в графу 11. Для свинца, у которого нет , номер места равен 3 х 2=6.
9. Составляется приоритетный список примесей для организации наблюдений в городе N. При этом для одинаковых значений суммы мест первой ставится примесь с большим значением +
или примесь, класс опасности которой выше (имеет меньший номер).
На основании установленного перечня веществ, подлежащих контролю, в каждом городе определяются вещества для организации наблюдений на постах. На опорных стационарных постах организуются наблюдения за содержанием основных загрязняющих веществ: пыли, диоксида серы, оксида углерода, оксида и диоксида азота, и за специфическими веществами, которые характерны для промышленных выбросов многих предприятий данного города (населенного пункта).
На неопорных стационарных и маршрутных постах проводятся наблюдения за содержанием специфических примесей приоритетного списка, характерных для близлежащих источников выбросов. Наблюдения за основными примесями на этих постах проводятся по сокращенной программе или не проводятся, если среднемесячная концентрация этих веществ в течение года не превышала 0,5 среднесуточной ПДК. Одна специфическая примесь контролируется на 2 - 3 стационарных постах одновременно.
Кроме веществ, приоритет которых установлен по изложенной методике, в обязательный перечень контролируемых веществ в городе включаются:
растворимые сульфаты - в городах с населением более 100 тыс. жителей;
формальдегид и соединения свинца - в городах с населением более 500 тыс. жителей, поскольку эти примеси в большом количестве выбрасываются автомобилями;
металлы - в городах с предприятиями черной и цветной металлургии;
бенз(а)пирен - в городах с населением более 100 тыс. жителей и в населенных пунктах с крупными источниками выбросов;
пестициды - в городах, расположенных вблизи крупных сельскохозяйственных территорий, на которых используются пестициды.
Выбросы перечисленных веществ трудно точно установить, и их приоритет не может быть определен по изложенной методике.
Перечень вредных веществ, подлежащих контролю, пересматривается при изменении данных инвентаризации промышленных выбросов, появлении новых источников выбросов, реконструкции предприятий, но не реже 1 раза в 3 года.
Расширение перечня контролируемых веществ осуществляется после предварительных наблюдений, направленных на ориентировочную оценку состояния загрязнения. Такие наблюдения могут проводиться на стационарных, маршрутных постах или при эпизодических обследованиях.
При подфакельных измерениях наблюдения за основными примесями не проводятся, так как трудно выделить вклад исследуемого источника в уровень загрязнения воздуха этими примесями. Под факелом предприятия выполняются наблюдения за специфическими вредными веществами, характерными для выбросов этого предприятия. Программа подфакельных наблюдений составляется таким образом, чтобы число измерений концентрации данной примеси за год на каждом заданном расстоянии от источника было не менее 50. С помощью подфакельных наблюдений можно обеспечить контроль ряда специфических веществ, которые выбрасываются низкими источниками и влияние которых ограничивается небольшим районом. Правила проведения подфакельных наблюдений см. в п. 3.4.3.
Эпизодические обследования небольших населенных пунктов (см. п. 3.3) по специальным программам должны проводиться таким образом, чтобы обеспечить за период обследования населенного пункта не менее 200 наблюдений за концентрацией каждой примеси.
Ежегодно составляется программа работы каждого поста наблюдений (табл. 2.3).
ПРОГРАММА РАБОТЫ ПОСТОВ В ГОРОДАХ
В первой строке программы указывается приоритет каждого вещества в городе. Во второй и последующих строках для каждого поста крестиком отмечаются те вещества, которые измеряются на данном посту.
2.5. ВЫСОТА И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ОТБОРА ПРОБ
При определении приземной концентрации примеси в атмосфере отбор проб и измерение концентрации примеси проводятся на высоте 1,5 - 3,5 м от поверхности земли.
Продолжительность отбора проб воздуха для определения разовых концентраций примесей составляет 20 - 30 мин.
Продолжительность отбора проб воздуха для определения среднесуточных концентраций загрязняющих веществ при дискретных наблюдениях по полной программе составляет 20 - 30 мин. через равные промежутки времени в сроки 1, 7, 13 и 19 ч, при непрерывном отборе проб - 24 ч.
Конкретные требования к методам и средствам отбора проб, условиям их хранения и транспортировки, индивидуальным для каждого загрязняющего вещества, указаны в разделах 4 и 5.
2.6. ОРГАНИЗАЦИЯ МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ
Одновременно с отбором проб воздуха или регистрацией концентраций примесей на стационарных и маршрутных постах проводятся метеорологические наблюдения за скоростью, направлением ветра, температурой воздуха, состоянием погоды, при подфакельных наблюдениях - за скоростью и направлением ветра. Метеорологические наблюдения на стационарных постах выполняются с помощью метеорологического оборудования, находящегося в лаборатории "Пост-1" и "Пост-2". Скорость и направление ветра при подфакельных наблюдениях определяются на высоте 2 м с помощью ручного анемометра и вымпела. Последовательность проведения метеорологических наблюдений описана в разделе 4. Продолжительность метеорологических наблюдений составляет 10 мин.
2.7. ОРГАНИЗАЦИЯ АНАЛИЗА ПРОБ
Пробы воздуха, отобранные на постах сети ОГСНКА, доставляют в одно из химических подразделений, где осуществляется их анализ. Имеется четыре типа химических подразделений: 1) группа или лаборатория наблюдений за загрязнением атмосферы, 2) кустовая лаборатория или группа наблюдений за загрязнением атмосферы, 3) централизованные лаборатории различной специализации, 4) специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений.
Группы или лаборатории наблюдений за загрязнением атмосферы осуществляют химический анализ проб воздуха, отобранных на постах в том же городе, с целью определения содержания основных и наиболее распространенных специфических примесей.
Кустовые лаборатории или группы осуществляют анализ проб, отобранных на постах в других городах и пересылаемых в кустовые лаборатории рейсовым транспортом. В этих лабораториях проводят также химический анализ, который не может быть выполнен в лабораториях первого типа.
Централизованные специализированные лаборатории обеспечивают проведение многокомпонентного (спектрального, хроматографического и др.) анализа на определенную группу веществ (металлы, органические соединения и пр.), газовых проб и аэрозольных фильтров, отобранных в ряде городов на территории одного или нескольких УГМ.
Специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений осуществляют детальный анализ проб воздуха для определения содержания тех веществ, анализ которых не производится сетевыми подразделениями.
2.8. СОСТАВЛЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО ДЕЛА ПОСТА
Техническое дело составляется для каждого стационарного и маршрутного поста (табл. 2.4). Техническое дело хранится на посту. В нем содержатся необходимые данные о постах, программах их работы, используемых приборах, в него вносятся изменения в программе работы, сведения о замене приборов, оборудования, проведенных инспекциях поста.
ФОРМА ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА ТЕХНИЧЕСКОГО ДЕЛА ПОСТА
ФОРМА ЗАПИСИ ПРИ СОСТАВЛЕНИИ ТЕХНИЧЕСКОГО ДЕЛА
(На схеме должны быть показаны автомагистрали, промышленные предприятия и другие источники выбросов, массивы зеленых насаждений, расположенные в радиусе нескольких километров от поста.
Под схемой могут быть помещены краткие сведения о расположении относительно ПНЗ источников выбросов, которые могут оказывать влияние на степень загрязнения воздуха вблизи ПНЗ.)
4. Программа метеорологических наблюдений
5. Сведения о приборах и оборудовании, становленных на посту
На титульном листе записываются: название управления, города (и его административная подчиненность), название поста (опорный стационарный, неопорный стационарный, маршрутный), координаты поста, номер поста на схеме и в информативных документах, адрес организации, которой подчинен пост, номер ее телефона и другие сведения.
Техническое дело состоит из пяти разделов.
1. Запись замечаний лиц, инспектирующих посты; в этом разделе 1 раз в 2 - 3 года дается заключение о репрезентативности поста.
2. Схема расположения поста, на которой следует указать местоположение основных источников загрязнения в районе поста и расстояние до них, расстояние до строений, высоких зеленых насаждений и т.д.
3. Программа работы поста с указанием сроков наблюдений для каждого измеряемого вещества отдельно, используемых приборов и продолжительности отбора проб воздуха.
4. Программа метеорологических наблюдений с указанием используемых приборов.
5. Сведения о приборах и оборудовании, установленных на посту (включая лабораторию "Пост-1", "Пост-2" или др.).
3. ОБСЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
3.1. ЦЕЛЬ И ВИДЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ
Обследование состояния загрязнения атмосферы в городе или крупном районе организуется для выяснения причин высоких уровней концентрации примесей, установления их неблагоприятного влияния на здоровье населения и окружающую среду и разработки мероприятий по охране атмосферы.
В зависимости от целей различают три вида обследования: эпизодическое - для ориентировочной оценки состояния загрязнения воздуха в населенном пункте и при выборе мест для размещения постов наблюдений; комплексное - для детального изучения особенностей и причин высокого уровня загрязнения, его влияния на здоровье населения и окружающую среду в целом, а также для разработки рекомендаций по проведению воздухоохранных мероприятий; оперативное - для выявления причин резкого ухудшения качества воздуха (выполняется по специальной программе и в настоящем Руководстве не приводится). В зависимости от вида обследования различаются объемы выполняемых работ, как предварительных (до начала обследования), так и в процессе обследования.
На основании предварительного изучения материалов по обследуемому городу или району (особенностей климатических условий и состояния загрязнения атмосферы) составляется программа проведения обследования. По завершении обследования выполняется обобщение полученных данных наблюдений. На основании результатов обобщения разрабатываются конкретные рекомендации по проведению тех или иных мероприятий, направленных на снижение уровня загрязнения или делается вывод о необходимости организации регулярных наблюдений. Описание методов и средств наблюдений дано в разделах 4 - 6, способы обобщения информации - в разделах 8, 9.
3.2. ИНФОРМАЦИЯ, НЕОБХОДИМАЯ ДЛЯ ОРГАНИЗАЦИИ ОБСЛЕДОВАНИЯ
До проведения любого вида обследования необходимо ознакомиться:
с общей физико-географической характеристикой района для выбора местоположения постов наблюдений;
с климатическими условиями распространения примесей в районе населенного пункта для определения периодов обследования, в течение которых возможны неблагоприятные и благоприятные условия рассеивания вредных веществ, с тем чтобы обследование проводилось в различных погодных условиях;
с основными источниками загрязнения воздуха, количественным и качественным составом выбросов вредных веществ, особенностями технологических процессов, с тем чтобы провести обследование в местах возможного наибольшего загрязнения, при различных режимах выбросов вредных веществ, характерных для действующих в населенном пункте предприятий;
с состоянием загрязнения атмосферы города на основе всех имеющихся данных наблюдений или по косвенным показателям, с тем чтобы уточнить программу обследования.
На основании изучения перечисленных сведений составляется документ, в котором содержатся четыре основных раздела.
1. Физико-географическая характеристика района с указанием особенностей рельефа местности в пределах зоны радиусом 15 - 20 км, наличие водных объектов, растительных массивов.
2. Описание особенностей климатических условий распространения примесей в атмосфере на основе данных о повторяемости слабых и опасных скоростей ветра, застоев воздуха, приземных и приподнятых инверсий, их мощности и интенсивности, средних и максимальных значений коэффициента турбулентного обмена, продолжительности туманов, интенсивности осадков и количестве суммарной радиации.
Обобщение данных о климатических условиях распространения примесей в атмосфере и формы таблиц рассматриваются в разделе 9.
3. Карта-схема, на которую нанесены основные автомагистрали, железные дороги и главные источники выбросов; сведения о выбросах вредных веществ в формах, приведенных в разделе 9. Они необходимы в первую очередь для того, чтобы установить качественный и количественный состав выбросов. Список вредных веществ, содержание которых в выбросах может привести к тому, что концентрации этих веществ в атмосфере превысят ПДК, устанавливается по правилам, изложенным в разделе 2.
Параметры промышленных выбросов могут быть использованы для расчета по ОНД-86 [5] возможных максимальных концентраций вредных веществ в районе предприятия, т.е. они позволяют провести ориентировочные оценки степени загрязнения атмосферы при отсутствии данных наблюдений.
4. Оценка состояния загрязнения атмосферы города и отдельных жилых районов, сделанная по данным наблюдений, выполненных до организации обследования. При наличии данных регулярных наблюдений за год или несколько лет выполняется обобщение результатов наблюдений в соответствии с правилами, изложенными в разделе 9. Если имеются лишь отдельные эпизодические или подфакельные наблюдения в районе источников загрязнения, выполненные в разные годы, то эти данные также обобщаются за период не более 5 лет для получения основных статистических характеристик состояния загрязнения. Если данные наблюдений отсутствуют, то для оценки уровня загрязнения используются сведения о выбросах, позволяющие рассчитать значения максимальных концентраций или оценить по параметру ПВ возможности возникновения концентраций выше ПДК (см. раздел 2).
Результаты изучения особенностей климатических условий и состояния загрязнения атмосферы в городе используются для составления программы наблюдений при проведении обследования. В тех случаях, когда предусматривается изучение влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения, выбор пунктов наблюдений следует осуществлять с учетом методических указаний Минздрава СССР.
3.3. ЭПИЗОДИЧЕСКОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ
При отсутствии регулярных наблюдений за загрязнением атмосферы, организованных по принципам, изложенным в разделе 2, в городах и районах крупных промышленных объектов организуется эпизодическое обследование состояния загрязнения атмосферы. Оно может быть двух видов: в различных точках города или на разных расстояниях от промышленного предприятия под факелом выбросов вредных веществ.
Эпизодические обследования могут проводиться в течение 3 - 5 лет или только в течение одного года. Экспедиция в район обследования направляется один раз в 2 - 3 месяца и проводит там серию наблюдений в течение 10 - 15 дней с учетом необходимости получения за год не менее 200 наблюдений за концентрацией каждой примеси независимо от количества точек наблюдений. Наблюдения могут проводиться по одной из программ, рекомендованных для регулярных наблюдений, в те же сроки (см. п. 2.3). Могут быть проведены и учащенные наблюдения. Например, для изучения суточного хода концентрации примеси измерения могут выполняться каждые 2 ч. Места для проведения эпизодического обследования выбираются в соответствии с правилами, изложенными в п. 2.2. Число точек наблюдений может быть любым в зависимости от имеющихся материальных и людских ресурсов, но не менее двух.
В программе проведения эпизодического обследования указываются: место проведения обследования (город, район), количество точек наблюдений, периоды наблюдений, сроки наблюдений в течение каждого периода, перечень вредных веществ, которые необходимо контролировать, и планируемое общее количество наблюдений за каждой примесью в каждой точке. Эпизодическое обследование может быть ограничено проведением подфакельных наблюдений в районе одного из основных источников загрязнения атмосферы. Правила проведения подфакельных наблюдений подробно изложены в п. 3.4.3. При эпизодическом обследовании измерения концентраций примеси под факелом проводятся не менее чем в трех точках на расстоянии 0,5; 1 и 3 км от границы санитарно-защитной зоны предприятия.
При подфакельных наблюдениях проводятся измерения концентраций специфических вредных веществ, характерных для выбросов обследуемого предприятия. Общее количество наблюдений на каждом расстоянии от предприятия за одной примесью должно быть не менее 50.
В случае обследования промышленного предприятия в программе обследования указывается количество точек наблюдений, их расстояние от предприятия и перечень веществ, измеряемых при обследовании. При проведении обследования используют стандартные приборы и оборудование, описание которых содержится в разделах 4 - 6. Правила отбора проб воздуха в отдельных точках города изложены в разделе 4.
Результаты выполненного обследования обрабатываются и обобщаются по правилам, изложенным в разделе 9. На основании выполненных работ составляется справка о состоянии загрязнения атмосферы и, при необходимости, даются рекомендации по организации регулярных наблюдений.
3.4. КОМПЛЕКСНОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ
3.4.1. ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
При разработке мероприятий по оздоровлению воздушного бассейна отдельного города или крупного промышленного района иногда необходимо детальное изучение состояния загрязнения атмосферы с целью выделения районов, подверженных влиянию определенных источников загрязнения, уточнения распределения по территории города содержания основных и некоторых специфических вредных веществ, наблюдения за которыми ранее не проводились, уточнения правильности расчета полей максимальных концентраций при разработках нормативов предельно допустимых выбросов (ПДВ), особенностей переноса вредных выбросов на десятки, а иногда и сотни километров от источника и изучения взаимного влияния отдельных промышленных центров на крупный промрайон. Для этого организуется комплексное обследование города или промрайона. До проведения обследования, как указано в п. 3.2, осуществляется ознакомление с общей физико-географической характеристикой района, основными источниками загрязнения и состоянием загрязнения атмосферы в различных районах города. По этим данным сначала составляется подробный обзор состояния загрязнения атмосферы города (или промрайона), а затем разрабатывается программа комплексного обследования.
3.4.2. СОСТАВЛЕНИЕ ПРОГРАММЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ
После предварительного ознакомления с объектом изучения выявляют промышленные предприятия, загрязняющие атмосферу, определяется перечень вредных веществ, наблюдения за которыми необходимо организовать, период года, в течение которого возможны условия накопления примесей в атмосфере, места вероятного максимума загрязнения, автомагистрали с наиболее интенсивным движением автомобилей и устанавливается необходимое количество и местоположение стационарных постов. Затем составляется программа обследования. Она должна включать следующие работы:
1) уточнение характеристик выбросов промышленных предприятий и автотранспорта (перечень предприятий, подлежащих обследованию, веществ, выбросы которых должны определяться и уточняться, автомагистралей для определения характеристик движения с указанием периода обследования и их частоты);
2) изучение мезометеорологического режима (определение метеопараметров, за которыми должны проводиться наблюдения, сроков проведения наблюдений, указание точек наблюдений на карте-схеме);
3) определение программы наблюдений: установление количества стационарных постов и дополнительных точек наблюдений с указанием их местоположения на карте-схеме города, перечня подлежащих контролю веществ и сроков наблюдений, перечня предприятий, в районе которых будут проведены подфакельные наблюдения, с указанием расстояний и количества точек наблюдений, сроков наблюдений и веществ, концентрации которых будут определяться;
4) сбор медико-биологических сведений (определение перечня показателей, мест обследования и т.п.), который производится в соответствии с методическими указаниями Минздрава СССР, а также со специальными программами по изучению влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения.
Обследование должно проводиться по расширенной программе, включающей измерения не только на территории города, но и за его пределами, а также на различных высотах над городом, чтобы оценить дальность и высоту распространения вредных примесей от городов, их влияние на изменение концентраций во всем жизнедеятельном слое на территории города или в целом промышленного района.
Если в городе проводится систематический контроль загрязнения атмосферы, то существующая сеть пунктов принимается за репер, так как имеет длительный период наблюдений и позволит выявить отклонения в режиме концентраций примесей. В период обследования сеть постов значительно расширяется и уплотняется (один стационарный пост на 0,5 - 5 км). В зависимости от задач обследования посты располагаются на перекрестках улиц с оживленным движением, у обочины крупных автомагистралей, на разных расстояниях от мощных промышленных предприятий или промплощадок в направлении преобладающего направления ветра, в жилых районах разного типа застройки, в местах отдыха населения, на территориях школ и детских садов, в формах рельефа (возвышенностях, впадинах), в районе метеостанции. Выбранные точки должны располагаться по возможности равномерно по городу на площадках с непылящим или малопылящим покрытием (газон, асфальт, твердый грунт) на проветриваемых местах. Для выявления влияния города на окружающую местность целесообразно также установить один стационарный пост на расстоянии 1 - 3 км от города на наветренной стороне по преобладающему направлению ветра и на расстоянии 2 - 5 км - на подветренной стороне.
Рекомендуется проводить наблюдения на различных уровнях над землей, в частности, путем использования телевизионных мачт и установки на них газоанализаторов или приборов для отбора проб воздуха, а также с помощью вертолетов - зондирование атмосферы, сопровождаемое отбором проб воздуха [2, 3].
Сроки отбора проб воздуха на стационарных и маршрутных постах зависят от программ наблюдений. Большое количество постов измерений требует значительного количества обслуживающего персонала и техники. Поэтому изучение загрязнения может проводиться последовательно в отдельных районах города. При этом на стационарных постах наблюдения выполняются постоянно, а на дополнительной сети наблюдений в отдельных районах города - периодически в течение двух месяцев года - в теплый и холодный периоды. Деление города на части проводится по географическим (например, город разделен реками или формами рельефа), административным или производственным признакам в зависимости от его размеров и степени индустриализации. Например, в городе выбрано для изучения 20 постов, пять из которых являются стационарными постами сети ОГСНКА, т.е. реперными. В соответствии с размерами и расположением промышленных объектов город можно разделить на части, в каждой из которых имеются стационарные (реперные) посты и 4 - 6 дополнительных. Наблюдения на стационарных постах проводятся в течение всего года в рекомендованные стандартными программами сроки, а на дополнительных - в различные месяцы (июнь и декабрь, июль и январь, август и февраль). Если обследование продолжается более двух лет, то целесообразно менять месяцы, в которые проводятся наблюдения.
Программа обследования должна быть рассчитана на комплексное изучение в течение 1 года или двух-трех лет.
Для обеспечения получения статистически достоверных характеристик загрязнения атмосферы общее количество наблюдений за одной примесью в одной точке должно быть не менее 200, на одном расстоянии от предприятий за одной примесью - не менее 50 в год [1].
В программе следует указать сроки подготовки результатов обобщения и анализа информации.
Работы по комплексному изучению состояния загрязнения атмосферы должны организовываться и проводиться совместно рядом заинтересованных организаций под руководством УГМ: санитарно-эпидемиологической службой, специализированными НИИ, предприятиями, учреждениями геолого-почвенного профиля (для оценки состава почвы с целью выявления отложений в ней вредных веществ), медико-биологического профиля (для определения влияния загрязнения атмосферы на биосферу, растительность и живые организмы, в том числе человека). В программе должны быть указаны задачи, решаемые каждой организацией. Для общей координации работ решением местных Советов может быть создана специальная комиссия, которая сможет разместить заказы на изготовление оборудования, решить вопрос о выделении на период обследования служебных помещений, организовать охрану приборов и установок и т.п.
3.4.3. ПРОВЕДЕНИЕ ПОДФАКЕЛЬНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ
Для определения максимальных значений концентрации загрязняющих веществ, которые создаются при направленных выбросах от предприятий на тот или иной район города, а также размера зоны распространения примесей от данного предприятия организуются подфакельные наблюдения, т.е. измерения концентраций примесей под осью факела выбросов из труб промышленных предприятий. Местоположение точек, в которых производится отбор проб воздуха для определения концентраций вредных веществ, меняется в зависимости от направления факела.
Подфакельные наблюдения проводятся в районе отдельно стоящего источника выбросов или группы источников как на территории города, так и за его пределами. Для проведения наблюдений, перевозки аппаратуры, с помощью которой осуществляется отбор проб воздуха, источников питания и радиостанций с радиусом действия не менее 10 - 15 км необходима автомашина. С помощью автомобиля можно довольно быстро перемещаться из одной точки в другую и проводить наблюдения одним наблюдателем и одним комплектом аппаратуры в нескольких точках с некоторым сдвигом наблюдений по времени. За рабочую смену (8 ч) на одной машине можно провести наблюдения в 8 - 10 точках. Если на каждом пункте проводить наблюдения не менее двух раз в день, то с помощью одной машины можно осуществлять наблюдения в 4 - 5 точках [6].
Отбор проб при подфакельных наблюдениях проводится на расстояниях 0,5; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 15 и 30 км. Данные наблюдений на близких расстояниях от источника (0,5 км) характеризуют загрязнение атмосферы низкими источниками и неорганизованными выбросами, а на дальних - сумму от низких, неорганизованных и высоких выбросов.
Измерения концентраций проводятся в центральных (осевых) точках, расположенных по оси факела на различных расстояниях от источника выброса, и в точках слева и справа от линии, перпендикулярной оси факела. Расстояние между точками зависит от ширины факела: по мере удаления от источника выброса оно увеличивается и может колебаться от 50 до 300 - 400 м. Проведение отбора проб в зоне влияния факела предприятия на разных расстояниях от источника дает возможность проследить изменение концентраций вдоль факела и получить более достоверные данные. В случае изменения направления факела наблюдения перемещаются в зону влияния факела. Если из-за препятствий (водоемы, отсутствие подъездных дорог и т.д.) установить местоположение отбора проб на необходимых расстояниях от источника под факелом не представляется возможным, выбираются другие точки.
Более часто следует проводить наблюдения на расстояниях 10 - 40 средних высот труб от источника, где особенно велика вероятность появления максимума концентраций. Наблюдения проводятся за специфическими веществами, характерными для данного предприятия, и с таким расчетом, чтобы на каждом расстоянии от источника было не менее 50 измерений каждого вещества.
При выполнении подфакельных наблюдений наиболее существенной частью работы является установление направления факела и выбор точек отбора проб. Направление факела определяется по визуальным наблюдениям за очертаниями дыма. Если дымовое облако отсутствует, то направление факела определяется по направлению ветра (по данным шаропилотных наблюдений) на высоте выброса, по запаху вредных веществ, характерных для обследуемого источника, и по видимым факелам близлежащих источников.
Отбор проб воздуха под факелом осуществляется на высоте 1,5 - 3,5 м от поверхности земли в соответствии с методикой, применяемой при наблюдениях на стационарном посту. Подфакельные наблюдения следует выполнять в сроки проведения измерений на стационарных и маршрутных постах и дополнительно в другие сроки, чтобы изучить распределение максимальных концентраций в различные часы суток.
3.4.4. ИЗМЕРЕНИЕ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА, ОБУСЛОВЛЕННОГО ВЫБРОСАМИ АВТОТРАНСПОРТА
Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта, проводится в комплексе с измерением уровня загрязнения выбросами промышленных источников, но может проводиться и самостоятельно. Оценка состояния загрязнения атмосферного воздуха на автомагистралях и в прилегающей жилой застройке может быть проведена на основе определения в воздухе содержания как основных компонентов выхлопных газов (оксида углерода, углеводородов, оксидов азота, акролеина, формальдегида, соединений свинца), так и продуктов их фотохимических превращений (озона и др.).
Для изучения особенностей загрязнения воздуха выбросами автотранспорта организуют специальные наблюдения, в результате которых определяют:
максимальные значения концентраций основных примесей, выбрасываемых автотранспортом в районах автомагистралей, и периоды их наступления при различных метеоусловиях и интенсивности движения транспорта;
границы зон и характер распределения примесей по мере удаления от автомагистралей;
особенности распространения примесей в жилых кварталах различного типа застройки и в зеленых зонах, примыкающих к автомагистралям;
особенности распределения транспортных потоков по магистралям города.
Наблюдения проводят во все дни рабочей недели ежечасно с 6 до 13 ч или с 14 до 21 ч, чередуя дни с утренними и вечерними сроками. В ночное время наблюдения проводятся один-два раза в неделю.
Точки наблюдения выбираются на городских улицах в районах с интенсивным движением транспорта и располагаются на различных участках улиц в местах, где часто производится торможение автомобилей и выбрасывается наибольшее количество вредных примесей. Кроме того, пункты организуются в местах скопления вредных примесей за счет слабого рассеяния (под мостами, путепроводами, в туннелях, на узких участках улиц и дорог с многоэтажными зданиями), а также в зонах пересечения двух и более улиц с интенсивным движением транспорта.
Места для размещения приборов выбираются на тротуаре, на середине разделительной полосы при ее наличии и за пределами тротуара - на расстоянии половины ширины проезжей части одностороннего движения. Пункт, наиболее удаленный от автомагистрали, должен располагаться не менее чем в 0,5 м от стены здания. На улицах, пересекающих основную автомагистраль, пункты наблюдения размещаются на краях тротуаров и на расстояниях, превышающих ширину магистрали в 0,5; 2; 3 раза.
В кварталах старой застройки (сплошные ряды зданий с отдельными арочными проемами в них) места для размещения пунктов наблюдения выбираются в центре внутриквартального пространства.
Интенсивность движения определяется путем учета числа проходящих транспортных средств, которые делятся на пять основных категорий: легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, дизельные автомобили и автобусы, мотоциклы, - ежедневно в течение 2 - 3 недель в период с 5 - 6 ч до 21 - 23 ч, а на транзитных автомагистралях в течение суток. Подсчет количества проходящих транспортных единиц проводится в течение 20 мин. каждого часа, а в 2 - 3-часовые периоды наибольшей интенсивности движения автотранспорта - каждые 20 мин. Средняя скорость движения транспорта определяется на основе показателей спидометра автомашины, движущейся в потоке транспортных средств, на участке протяженностью от 0,5 до 1 км данной автомагистрали. На основании результатов наблюдений вычисляются средние значения интенсивности движения автотранспорта в течение суток (или за отдельные часы) в каждой из точек наблюдения.
Метеорологические наблюдения включают измерения температуры воздуха и скорости ветра на уровнях 0,5 и 1,5 м от поверхности земли. Аналогичные наблюдения выполняются на метеостанции, расположенной за городом. При определении содержания в воздухе озона одновременно на метеостанции проводятся наблюдения за интенсивностью прямой и суммарной солнечной радиации, которая оказывает существенное влияние на скорость протекания фотохимических реакций в воздухе и образование озона.
3.4.5. ИЗУЧЕНИЕ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА В ПРОМЫШЛЕННОМ РАЙОНЕ
Изучение уровня загрязнения воздуха промышленного района включает наблюдения в отдельных городах и промышленных поселках этого района, вне городов и населенных пунктов, по радиальным маршрутам за пределами города и промрайона.
Одновременно с наблюдениями за уровнем загрязнения атмосферы могут проводиться наблюдения за содержанием вредных веществ в почве и растительности, химическим составом осадков, коррозией металлических поверхностей и конструкций.
При организации изучения уровня загрязнения атмосферы промрайона необходимо выбрать опорный город в той части района, которая вносит основной вклад в загрязнение атмосферы. Важно, чтобы в опорном городе имелся ряд наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы и чтобы в период изучения промрайона сохранялись систематические наблюдения. Если в этом городе отсутствует сеть наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы, то такие наблюдения необходимо организовать. В остальных городах в период изучения должны быть также организованы наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы, как указано в п. 3.4.3.
Программа изучения состояния загрязнения атмосферы может выполняться одновременно во всех городах района или последовательно в разных городах, но при сохранении непрерывных наблюдений в опорном городе.
Организация внегородских наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы предусматривает выбор стационарных пунктов за пределами города на территории промышленного района. Количество пунктов зависит от площади промрайона и от расстояния между городами. Пункты должны размещаться между городами (не на автомагистралях) в небольших поселках или малонаселенных местах, где крупные источники выброса вредных веществ отсутствуют, а также за пределами промрайона на расстоянии до 50 км. Наблюдения на этих пунктах проводятся по той же программе, что и на стационарных (маршрутных) постах; при этом допускается сдвиг сроков наблюдений. Целесообразно организовать непрерывный отбор среднесуточных проб.
Для изучения уровня загрязнения атмосферы, обусловленного влиянием источников выбросов отдельных городов промрайона, используется система радиальных маршрутов, предусматривающая как бы проведение подфакельных наблюдений, где за источник выброса принимается весь город. Конкретная реализация этого типа наблюдений следующая. Автомашина, оснащенная оборудованием для отбора проб воздуха и метеорологических наблюдений, передвигается от одного города к другому по направлению ветра с остановками для проведения измерений на расстояниях (от административной черты города) 1, 5, 10, 20 км и далее через 20 км до административной черты следующего города. В то же время выполняются отборы проб на пунктах в городе, от которых начинаются радиальные маршруты. Для получения статистически обоснованных результатов рейсы по одному и тому же маршруту должны повторяться не менее 10 раз с проведением не менее 50 измерений в каждой точке наблюдений. При радиальных маршрутах факел вредных веществ от города может не совпадать с направлением ближайшей автомагистрали. В таких случаях целесообразно прекратить наблюдения по маршруту и провести наблюдения по другим подветренным маршрутам, связывающим другие города. Отбор проб следует проводить не на автомагистрали, а на расстоянии 200 - 300 м от нее. Наблюдения на радиальных маршрутах являются очень трудоемким и дорогим мероприятием, поэтому они должны выполняться с максимально возможной тщательностью, чтобы не допустить погрешностей в измерениях.
3.4.6. КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
Кроме наблюдений непосредственно за уровнем загрязнения атмосферы, используются также косвенные методы, к числу которых относится отбор проб атмосферных осадков, определение содержания вредных веществ в снеге, почве и растительности.
Результаты анализа химического состава осадков позволяют не только оценивать вклад локальных источников выбросов примесей, но и перенос этих примесей вместе с воздушными массами. Сбор атмосферных осадков и их химический анализ для получения надежных характеристик должны продолжаться не менее двух-трех лет. Сбор осадков должен осуществляться на пунктах наблюдений (на метеостанциях, гидрометеорологических постах), расположенных вне города, и на городских стационарных пунктах - в наиболее чистом и в наиболее загрязненном месте.
Основным условием получения надежных данных химического состава осадков является точное исполнение методических рекомендаций, изложенных в разделе 2, ч. II.
Накопление вредных веществ в почве и растительности происходит главным образом за счет их поступления из атмосферы. Поэтому изучение загрязнения почвы, поврежденной растительности или накопления в ней примесей может оказать существенную помощь в оценке содержания в атмосфере вредных веществ. Места взятия образцов почвы и растительности должны находиться, по возможности, вблизи точек отбора проб воздуха.
3.4.7. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ В АТМОСФЕРЕ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ
Организации при проектировании крупных промышленных объектов, например таких, как атомные электростанции, проводят инженерные изыскания, целью которых является определение коррозионной активности атмосферы в районе предполагаемого строительства. В ходе работ предусматривается проведение наблюдений за содержанием коррозионно-активных примесей в атмосфере (главные из которых диоксид серы, хлориды).
В зависимости от результатов наблюдений проектирующие организации выбирают меры по защите сооружений от атмосферной коррозии в соответствии с ГОСТ 15.150-69 [4], согласно которому выделяются четыре типа атмосферы по загрязнению ее диоксидом серы в промышленных районах и хлоридами на побережьях морей и в районах с сильно засоленными почвами.
Наблюдения за содержанием в воздухе коррозионно-активных примесей в районе предполагаемого строительства проводят в течение одного-двух лет на специальных постах, оборудованных для отбора проб воздуха и пыли. Расположение постов и их количество должны быть репрезентативными для исследуемого района.
Наблюдения проводят ежедневно один раз в сутки на высотах 1,5; 10; 30 и 40 м от поверхности земли. В период выпадения осадков в виде дождя и снега пробы не отбираются, а при пыльных бурях продолжительность отбора проб сокращается.
При организации наблюдений составляют физико-географическое описание исследуемого района, в котором должны быть отражены основные метеорологические характеристики. Дополнительно включают данные о среднемесячной продолжительности выпадения осадков, туманов. Отражаются также сведения о расположенных в радиусе 40 км промышленных предприятиях, солончаках и других влияющих на химический состав атмосферы естественных и антропогенных объектах.
Отбор и анализ проб воздуха для определения концентрации диоксида серы осуществляется в соответствии с методикой 5.2.7.2, ч. I. Отбор и химический анализ проб аэрозолей для определения концентрации хлоридов осуществляется по методике 4.5.7, ч. II. Однако продолжительность отбора одной пробы увеличивается до 90 мин.
По результатам систематических анализов проб воздуха и аэрозолей определяются среднемесячные концентрации диоксида серы и хлоридов для каждого поста наблюдений. Интенсивность выпадения хлоридов (мг/кв. м х сут.) на подстилающую поверхность рассчитывается по следующей формуле:
q - среднемесячная концентрация хлоридов в воздухе, мг/куб. м;
- скорость гравитационного осаждения хлоридов, м/с;
u - среднемесячная скорость ветра на уровне флюгера, м/с.
Скорость гравитационного осаждения хлоридов, выносимых с поверхности морей, принимается равной 0,064 м/с, а с засоленных почв - 0,002 м/с.
Определение типа атмосферы в зависимости от ее загрязнения диоксидом серы и хлоридами производят по табл. 3.1.
КЛАССИФИКАЦИЯ АТМОСФЕРЫ ПО СТЕПЕНИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
По окончании общего цикла наблюдений проектирующей организации передается отчет, в котором представляются данные о содержании коррозионно-активных примесей атмосферы в исследуемом районе, и определяется тип атмосферы в соответствии с ГОСТ 15.150-69 [4].
3.4.8. АНАЛИЗ И ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОБСЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМОСФЕРЫ
Оценка состояния загрязнения атмосферы вредными веществами проводится по правилам, изложенным в разделе 9. Характеристики загрязнения определяются за различные интервалы времени, в течение которых проявляется изменчивость загрязнения атмосферы, например за сутки, неделю или более длительные периоды. Анализ данных наблюдений может быть проведен с учетом различных метеорологических условий: слабых скоростей ветра, длительных периодов инверсий температуры воздуха, застоев воздуха и так далее. Обобщение материалов наблюдений выполняется отдельно по каждой точке измерений, по различным зонам в городе, по городу в целом и по промышленному району.
Для анализа влияния метеорологических условий на загрязнение воздуха используются результаты наблюдений за уровнем загрязнения воздуха на постах в городе и данные метеорологических наблюдений из ближайшей метеостанции. Результаты обобщения представляются в виде таблиц и графиков.
Если в городе проводились наблюдения за уровнем загрязнения воздуха на различной высоте от земли, то они также используются для анализа. Эти данные позволяют сделать заключение о закономерностях изменения концентрации с высотой. Наблюдения за содержанием вредных примесей с помощью вертолетов дают возможность получить вертикальные разрезы концентраций вредных примесей над городом и охарактеризовать поле концентрации примесей на разных высотах. Пространственное распределение содержания вредных примесей в атмосфере представляют с помощью изолиний. Это позволяет выявить структуру "дымовой шапки" над городом и ее протяженность в зависимости от преобладающего направления ветра.
Результаты наблюдений на телевизионной башне в городе представляют в виде графиков вертикального распределения концентраций примесей. Исследуется зависимость значений концентрации от метеорологических параметров, таких как направление и скорость ветра, а также температура воздуха на разных высотах.
При изучении уровня загрязнения атмосферы выхлопными газами устанавливается зависимость содержания примесей в атмосфере от интенсивности движения автотранспорта, ширины улиц и магистралей, времени суток и метеоусловий, а также от вида и плотности застройки, высоты зданий, степени озеленения.
При изучении распространения примесей от одиночного источника можно использовать данные распределения концентраций, полученные в результате расчетов максимально возможной концентрации () на ЭВМ по параметрам выбросов [5]. На основании результатов наблюдения проверяется надежность выполненных расчетов.
Если в городе проведена микрометеорологическая съемка, ее результаты используются для описания поля метеорологических элементов в городе. Например, в зависимости от времени суток и времени года можно построить карты изолиний температуры воздуха и определить местоположение и время максимального развития "острова тепла" в городе, его смещение в зависимости от преобладающего направления ветра.
На основании характеристик загрязнения (см. раздел 9) атмосферы по разным районам проводится анализ влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения, проживающего в данной местности, в соответствии с рекомендациями Минздрава СССР. На основании результатов анализа данных наблюдений составляется обобщающий отчет с рекомендациями по улучшению экологической ситуации и по оптимизации сети наблюдений.
4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРЕ И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ
4.1. РЕЖИМ ОТБОРА ПРОБ
Определение концентраций многих вредных примесей в атмосфере производится лабораторными методами. Отбор проб осуществляется путем аспирации определенного объема атмосферного воздуха через поглотительный прибор, заполненный жидким или твердым сорбентом для улавливания вещества, или через аэрозольный фильтр, задерживающий содержащиеся в воздухе частицы. Определяемая примесь из большого объема воздуха концентрируется в небольшом объеме сорбента или на фильтре. Параметры отбора проб, такие как расход воздуха и продолжительность его аспирации через поглотительный прибор, тип поглотительного прибора или фильтра, устанавливаются в зависимости от определяемого вещества.
При наблюдениях за уровнем загрязнения атмосферы используются следующие режимы отбора проб: разовый, продолжающийся 20 - 30 мин.; дискретный, при котором в один поглотительный прибор или на фильтр через равные промежутки времени в течение суток отбирают несколько (от 3 до 8) разовых проб, и суточный, при котором отбор в один поглотительный прибор или на фильтр производится непрерывно в течение суток.
Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется на стационарных или передвижных постах, укомплектованных оборудованием для проведения отбора проб воздуха и автоматическими газоанализаторами для непрерывного определения концентраций вредных примесей. Одновременно с проведением отбора проб непрерывно измеряются скорость и направление ветра, температура воздуха, атмосферное давление, фиксируется состояние погоды и подстилающей поверхности почвы.
4.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ И НАБЛЮДЕНИЙ ЗА МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
4.2.1. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ
Используемые на стационарных постах средства измерения размещаются в комплектных лабораториях "Пост-1" и "Пост-2", на маршрутных и подфакельных постах - в автолаборатории "Атмосфера-II". Для отбора проб воздуха используются электроаспираторы или воздухоотборники.
Электроаспираторы модели 822 и ЭА-1 предназначены для отбора разовых (20 - 30 мин.) проб воздуха в поглотительные приборы с целью дальнейшего определения концентраций газообразных примесей и сажи. Используются в стационарных лабораториях "Пост-1" и "Пост-2". Электроаспиратор ЭА-1А также предназначен для отбора разовых проб, имеет автономное питание и используется в автолаборатории "Атмосфера-II". Электроаспиратор ЭА-2 предназначен для отбора разовых проб воздуха на фильтры с целью дальнейшего определения концентраций аэрозольных примесей. Используется в лабораториях "Пост-2". Характеристики фильтров приведены в Приложении 4.1.
Электроаспиратор ЭА-2С предназначен для отбора суточных проб на один фильтр в циклическом или непрерывном режиме. Используется в лаборатории "Пост-2". С 1988 г. серийно выпускается электроаспиратор ЭА-2СМ взамен снятых с производства электроаспираторов ЭА-2 и ЭА-2С. Он предназначен для отбора разовых или суточных проб на один фильтр в циклическом или непрерывном режиме. Используется в "Пост-2".
Электроаспиратор ЭА-3 предназначен для отбора разовых или суточных проб большого объема на один фильтр и адсорбер с твердым сорбентом для определения малых концентраций примесей, находящихся в газообразном и аэрозольном состоянии. Используется на станциях фонового мониторинга и в населенных пунктах, где устанавливается автономно на охраняемой территории.
Воздухоотборник "Компонент" предназначен для циклического отбора разовых проб воздуха в поглотительные приборы с целью дальнейшего определения концентрации газообразных примесей. Предусмотрен автоматический отбор 32 проб, распределенных по четырем каналам. Используется в стационарных лабораториях "Пост-2".
Неполные технические данные электроаспираторов, используемых на сети ОГСНКА, приведены в табл. 4.1 <1>, технические средства и характеристики комплектных лабораторий - в табл. 4.2.
<1> Подробное описание электроаспираторов имеется в техническом описании, прилагаемом к каждому прибору.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ЭЛЕКТРОАСПИРАТОРОВ
ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКТНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ
Примечание. В скобках приведены внутренние размеры салона автофургона.
Электроаспиратор ЭА-1 (черт. 4.1 - не приводится) состоит из побудителя расхода (ротационного насоса), четырех ротаметров, регулирующих вентилей и реле времени, штатива, на котором укреплены коллектор, поглотительные приборы и патроны-переходники, предотвращающие попадание поглотительных растворов в ротаметры.
Электроаспиратор ЭА-1А (черт. 4.2 - не приводится) состоит из побудителя расхода, четырех ротаметров, батареи аккумуляторов и штатива.
Электроаспиратор ЭА-2 (черт. 4.3 - не приводится) состоит из фильтродержателя, блока аспирации с пультом управления и расходомером и побудителя расхода (пылесоса). Расходомер состоит из счетчика газа РГ-40-1, измерительной диафрагмы, дросселя и нагревателя с терморегулятором, который включается при отрицательной температуре отбираемого воздуха и автоматически поддерживает его постоянную температуру (20 +/- 1) °С.
Электронагреватель снабжен блокировкой, исключающей возможность его включения при неработающем побудителе расхода. ЭА-2 имеет реле времени, обеспечивающее автоматическое выключение электроаспиратора по истечении заданного интервала времени.
Электроаспиратор ЭА-2С (черт. 4.4 - не приводится) состоит из фильтродержателя, блока аспирации с расходомером и побудителя расхода (вихревого вентилятора). Блок аспирации включает в себя счетчик газа РГ-40-1, измерительную диафрагму, дифманометр и дроссель для регулировки и определения расхода воздуха, воздуховод с электронагревателем и терморегулятором для поддержания постоянной температуры отбираемого воздуха при отрицательных температурах наружного воздуха (электронагреватель снабжен блокировкой, исключающей возможность его включения при неработающем побудителе расхода), два реле времени для установки длительности рабочего периода и паузы при циклическом режиме работы электроаспиратора в пределах от 4 мин. до 3 ч. Выключение электроаспиратора осуществляется вручную кнопкой "Стоп" или автоматически (в автоматическом режиме).
ЭА-2С-М - универсальный электроаспиратор, сочетающий возможности ЭА-2 и ЭА-2С; по конструкции подобен электроаспиратору ЭА-2.
Электроаспиратор ЭА-3 (черт. 4.5 - не приводится) состоит из тех же основных частей, что и электроаспиратор ЭА-2С. Отличие заключается в том, что все они размещены в специальном термоизолированном металлическом шкафу, а фильтродержатель находится над шкафом и имеет защиту от попадания на фильтр осадков. Электроаспиратор снабжен двумя сменными фильтродержателями. Первый предназначен для отбора проб пыли из атмосферного воздуха на фильтр из ткани ФП с площадью рабочей поверхности 160 кв. см; второй - для отбора проб воздуха на фильтр АФА-20 и твердые сорбенты.
Воздухоотборник "Компонент" состоит из вакуумного насоса и корпуса, в котором находятся реле времени, вакуумметр, системы электромеханических реле и клапанов. Постоянство расхода воздуха обеспечивается термостатированными критическими соплами, также расположенными внутри корпуса. На верхней части корпуса расположены воздуховоды, поглотительные приборы и защитные фильтры.
4.2.2. КОМПЛЕКТНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ "ПОСТ-1"
В лаборатории "Пост-1" размещается основное и вспомогательное оборудование для проведения наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы и измерения метеорологических элементов. Приборы и оборудование лаборатории работают при температуре 10 - 35 °С, относительной влажности до 80% (при 20 °С) и атмосферном давлении 90 - 104 кПа (680 - 785 мм рт. ст.).
Оборудование "Пост-1" включает: автоматические газоанализаторы ГМК-3 и ГКП-1, системы для проведения отбора проб и метеорологических наблюдений, мачту для установки датчика ветра, систему электроснабжения и освещения.
Схема размещения приборов и оборудования в "Пост-1" показана на черт. 4.6 (не приводится). Стены павильона выполнены из термоизолирующего материала и облицованы с внутренней стороны пластиком 1, а с наружной - декоративными дюралюминиевыми ячейками специального профиля 2, пол покрыт линолеумом. Мачта с датчиком ветра устанавливается на плоской крыше павильона.
В специальной камере 35 размещаются датчики 33 температуры и влажности воздуха метеостанции М-49. От внутренней части павильона камера термоизолирована. При открытой дверце 34 камеры датчик выдвигается на 1,5 м от стенки павильона для производства измерений в естественных условиях.
В двух противоположных углах павильона имеются четыре люка 11 с крышками, в которые вставляется блок 39 отбора проб на пыль и сажу. Высота люков от поверхности земли составляет 1,5 м. Через крышу павильона пропущен трубопровод 15 с защитным колпачком 14, возвышающийся над крышей на 50 см и соединенный внутри павильона с распределительной гребенкой 27 для отбора проб воздуха на газовые примеси.
Лабораторное оборудование включает: лабораторный Г-образный стол 7 с тумбочками, на котором крепятся полки 9 для установки приборов; вращающийся лабораторный стул (с регулируемой высотой); два ящика 5 для хранения и транспортировки стеклянных поглотителей, наполненные поглотительным раствором; два штатива для установки поглотителей, настольного вентилятора и сигнальных часов (на чертеже не показаны). Для вентиляции павильона служит люк 3.
Система отбора проб воздуха на газовые примеси и сажу состоит из трубопровода 15 с нагревателем 30 и терморегулятором 29, распределительной гребенки 27 для подключения поглотителей и двух электроаспираторов 28 модели 822 на амортизаторах 26. Все элементы воздуховода и распределительной гребенки выполнены из фторопласта. При отрицательной температуре наружного воздуха терморегулятор поддерживает положительную температуру воздушного потока, поступающего в поглотители.
Система отбора проб воздуха на пыль состоит из блока отбора проб 38 с гибким шлангом 46, оканчивающимся шлифом 37, камеры подогрева 20, имеющей нагреватель с терморегулятором 31 и шлиф 19, ротаметра РС-7 17 с регулятором расхода 32, который соединен гибким шлангом 21 с пылесосом 22. В блок отбора проб вмонтирована труба, один ее конец 39, на который надевается фильтродержатель с фильтром, выставляется наружу, а другой располагается внутри павильона и заканчивается гибким шлангом 46. Гибкий шланг посредством шлифа 37 вставляется непосредственно в шлиф, соединенный с камерой подогрева 19, либо в шлиф 10 трубопровода 4, идущего от противоположного угла павильона, который в свою очередь с помощью гибкого шланга 18 и шлифа соединяется с камерой подогрева. Таким образом обеспечивается возможность отбора проб воздуха на пыль в любом из четырех люков. В этот же блок вмонтирована трубка 40 для забора проб воздуха на сажу. Ее наружный конец оканчивается специальным патроном для фильтра, а на внутренний конец надевается резиновая трубка, соединенная с электроаспиратором.
При отрицательной наружной температуре воздух, поступающий в ротаметр, подогревается до 20 °С с помощью терморегулятора.
Расход воздуха в ротаметре РС-7 (куб. дм/мин.) определяют по высоте подъема (см) верхнего среза поплавка с помощью градуировочного графика 16. В верхней части ротаметра имеется регулятор расхода 32 со специальной муфтой, поворотом которой частично или полностью перекрывается разгрузочное отверстие в воздуховоде, благодаря чему можно регулировать расход воздуха в пылевом канале. Побудителем расхода воздуха служит пылесос, включенный в розетку над столом; розетка соединена с электрической сетью через выключатель пылесоса. Пылесос резиновым шлангом 21 соединяется (на чертеже не показано) с регулятором расхода 32.
Система автоматических измерений состоит из газоанализатора диоксида серы ГКП-1 12 и газоанализатора оксида углерода ГМК-3 13, 25, закрепленных на столе и полках. Газоанализаторы присоединяются к распределительной гребенке при помощи фторопластовых трубок. Электрическое питание газоанализаторов осуществляется подключением к розеткам 24, расположенным на боковой стенке павильона над столом. При отсутствии этих газоанализаторов можно вместо них установить газоанализатор серии 600-03.
Система измерения метеорологических элементов состоит из метеорологической станции М-49, пульта управления 8, который располагается на полке и включается в розетку на боковой стенке павильона; датчика скорости и направления ветра станции, установленного на мачте, укрепленной на крыше павильона. При установке датчик ветра ориентируется с помощью компаса. Соединительный кабель от датчика скорости и направления ветра пропущен внутрь мачты через отверстие в верхней ее части и проходит через крышу в павильоне к пульту управления станции.
Датчики температуры и влажности воздуха смонтированы на каретке 42 устройства для перемещения 43, ролики которой катятся по передвижной штанге 45. Кабель 44 от датчиков проходит внутри выдвижной штанги. Каретка вместе с датчиками выдвигается в рабочее положение наблюдателем за рукоятку 41 на подвижной штанге. В исходное положение датчик возвращается наблюдателем за ту же рукоятку, дверца камеры для сбрасывания защелки резко захлопывается с помощью гибкого стального тросика 36. Для определения атмосферного давления в выдвижном ящике стола установлен барометр-анероид 23, который выдвигается на время измерений. Для измерения влажности и температуры воздуха в случае выхода из строя датчиков в комплекте лаборатории предусмотрен аспирационный психрометр, который крепится горизонтально на специальном держателе на уровне датчика влажности.
Система отопления и освещения состоит из двух электрических нагревателей 6 с терморегулятором, обеспечивающих в холодное время года температуру в павильоне (20 +/- 5) °С, и двух люминесцентных светильников.
4.2.3. КОМПЛЕКТНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ "ПОСТ-2"
Лаборатория "Пост-2" предназначена для тех же целей, что и "Пост-1", и отличается от "Пост-1" главным образом наличием дополнительного оборудования: автоматического воздухоотборника "Компонент" и электроаспиратора ЭА-2С. Для измерения метеорологических элементов в лаборатории используется автоматический метеокомплекс. Схема размещения приборов и оборудования представлена на черт. 4.7 (не приводится). В центре крыши павильона закреплена мачта, состоящая из неподвижной и подвижной частей. На подвижной части мачты, шарнирно соединенной с неподвижной, устанавливается датчик направления и скорости ветра. На кронштейнах неподвижной части устанавливаются датчики температуры и влажности. Температура воздуха в павильоне поддерживается автоматически на уровне (20 +/- 5) °С.
Система отбора разовых проб воздуха на пыль и сажу. Отбор проб воздуха на пыль и сажу для определения разовых концентраций производится через два блока (А1 и А2) (черт. 4.7 и 4.8 - не приводятся), каждый из которых имеет фильтродержатель для установки фильтра при определении пыли из ткани ФП и патрон для установки мембранных фильтров при определении содержания сажи. Блоки отбора проб в зависимости от направления ветра вставляются в ближайший из четырех люков, расположенных попарно на высоте 1,5 м в двух противоположных углах павильона.
Фильтродержатели соединены с электроаспиратором ЭА-2 А3 трубопроводом, укрепленным на стенках павильона через воздухораспределительную коробку А4, позволяющую включать первый А1 или второй А2 каналы с помощью конусного разъема.
Для отбора проб на сажу имеются две воздушные магистрали, проложенные вдоль стенок павильона под потолком и состоящие из двух резиновых трубок и воздухораспределительной коробки А5, которая служит для подключения любой магистрали к электроаспиратору ЭА-1 с помощью конусного разъема и фторопластовой трубки, проходящей через термостат А6.
Система отбора разовых проб на газовые примеси. Отбор проб воздуха на газовые примеси осуществляется через воздухозаборник А7, в который выведена фторопластовая трубка, проходящая через термостат А8 и подводящая воздух в блок поглотительных приборов А17 и аспирационное устройство электроаспиратора А11. Поглотительные приборы барботажного типа присоединяются непосредственно к патрубкам распределительной гребенки, сорбционные трубки - через вспомогательные S-образные трубки из стекла. Все соединения выполняются при помощи муфт из отрезков резинового шланга встык. Прохождение анализируемого воздуха через резиновые шланги до поглотительного прибора недопустимо!
Система автоматического отбора проб на газовые примеси. Отбор проб воздуха осуществляется через воздухозаборник, в который выведена фторопластовая трубка, проходящая через термостат А10 и подводящая воздух к воздухораспределительному устройству автоматического воздухоотборника "Компонент" А14.
Для автоматического анализа воздух, отобранный через фторопластовую трубку, проходящую через термостат А9, подводится через тройник к газоанализаторам ГМК-3 оксида углерода А12 и ГКП-1 диоксида серы А13. Термостат и тройник закреплены на стенке павильона. При отсутствии газоанализатора ГМК-3 можно установить один из газоанализаторов серии 600-03 (см. Приложение 4.2).
Система отбора среднесуточных проб пыли. Отбор среднесуточных проб пыли осуществляется через воздухозаборник А15, заканчивающийся внутри павильона вертикальной трубой и фланцем с накидной гайкой для соединения трубы с фильтродержателем на уровне 1,5 м над полом. Фильтродержатель соединяется с электроаспиратором ЭА-2С 16 с помощью гибкого шланга. Отработанный воздух от всех воздухоотборных устройств направляется в выходной трубопровод и выводится наружу под полом павильона.
Система измерения метеорологических элементов. Измерение метеорологических элементов производится автоматическим метеокомплексом, состоящим из анеморумбографа М-63МР, гигрометра сорбционного ГС-210, термопреобразователя сопротивления Т М6114, блока согласования и регистратора КСП-4. Показывающий прибор ГС-210 смонтирован в блоке согласования.
Визуальные отсчеты средней за 10 мин. скорости ветра, мгновенной и максимальной скорости и направления ветра осуществляются с пульта анеморумбографа М-63МР, а относительной влажности воздуха - с показывающего прибора гигрометра ГС-210.
Регистрация текущих значений мгновенной скорости (3-я и 6-я точки) и направления (1-я и 4-я точки) ветра, а также температуры (2-я точка) и относительной влажности воздуха (5-я точка) осуществляется шеститочечным регистратором КСП-4.
Первичная подготовка лабораторий "Пост-1" и "Пост-2" к работе осуществляется после установки на пункте наблюдений и распаковки оборудования в соответствии с "Руководством по эксплуатации", техническими описаниями комплектующих приборов и устройств и Правилами РД 52.04.32-84. Для этого необходимо выполнить следующие операции:
1) установить оборудование на свои места;
2) подготовить устройства жизнеобеспечения (электропитания, кондиционирования воздуха, отопления и вентиляции);
3) подготовить и проверить исправность воздушных магистралей;
4) подготовить пробоотборные устройства (электроаспираторы модели 822, ЭА-1, ЭА-2, ЭА-2С, "Компонент") и газоанализаторы (порядок первичной подготовки газоанализаторов к работе изложен в Приложении 4.2);
5) подготовить устройства измерения метеорологических элементов.
4.2.4. ЛАБОРАТОРИЯ ПЕРЕДВИЖНАЯ "АТМОСФЕРА-II"
Лаборатория "Атмосфера-II" предназначена для определения уровня загрязнения атмосферного воздуха и измерения метеорологических элементов при проведении маршрутных и подфакельных наблюдений.
Приборы и оборудование лаборатории могут эксплуатироваться при температуре воздуха внутри салона автофургона 10 - 35 °С, относительной влажности до 80% (при 20 °С), атмосферном давлении 90 - 104 кПа (680 - 785 мм рт. ст.). Скорость передвижения лаборатории по дорогам с усовершенствованным покрытием не превышает 45 км/ч.
Оборудование лаборатории "Атмосфера-II" (черт. 4.9 - не приводится) смонтировано в кузове автофургона типа УАЗ-452А. Салон автофургона разделен стенкой на два отсека: приборный и вспомогательный. В приборном отсеке размещены приборы и оборудование для отбора проб воздуха на газовые примеси, сажу и пыль, газоанализаторы, измерительный пульт анеморумбометра М-49 (или М-47) и пульт управления.
Во вспомогательном отсеке размещены датчики температуры и влажности воздуха, распределительный щит, кабель на катушке, аккумуляторные батареи, держатель патронов и другое оборудование.
На крыше автофургона укреплена съемная платформа, на которой размещены ящик с датчиком скорости и направления ветра, мачта для установки в рабочее положение датчиков и выносная штанга для крепления датчиков температуры, влажности и анеморумбометра.
Приборы и оборудование для отбора проб воздуха размещены на стенде по левому борту автомашины и во вспомогательном отсеке.
Соединительные трубопроводы для отбора проб воздуха на пыль и сажу через стенки и вспомогательный отсек выводятся из автомашины через открытую во время отбора проб заднюю дверь автофургона.
Отбор проб воздуха на газовые примеси производится на высоте 2,6 м от уровня земли по вертикальному каналу через фторопластовый воздуховод и распределитель и горизонтальному каналу, который смонтирован параллельно газопроводу для отбора пыли и сажи. В этом случае отбор проб производится через держатель, укрепленный на выносной штанге.
Оба канала отбора проб газовых примесей имеют общий нагреватель, включаемый при температурах наружного воздуха ниже минус 5 °С. Терморегулятор обеспечивает автоматическое поддержание температуры пробы не ниже 5 °С.
В лаборатории "Атмосфера-II" используются полуавтоматические переносные приборы-индикаторы, предназначенные для полуколичественного определения содержания диоксида серы и сероводорода ("Атмосфера-I") и хлора и озона ("Атмосфера-II") в атмосферном воздухе <1>. В автолаборатории, укомплектованной анеморумбометром М-49, датчики температуры и влажности вместе с держателем монтируются на специальной выдвижной штанге, укрепленной на платформе. Штанга с датчиками может устанавливаться перпендикулярно или параллельно продольной оси автомашины, а держатель может вращаться вокруг вертикальной оси. Сигналы датчиков подаются на пульт управления станции, установленный внутри салона на переднем стенде.
<1> Данные наблюдений с помощью этих приборов используются для выделения зон повышенного загрязнения в случае аварий.
В некоторых автолабораториях, укомплектованных анеморумбометром М-47, измерение температуры и влажности производится с помощью аспирационного психрометра МВ-4М, подвешиваемого на выносной штанге.
Приборы и оборудование выносных пунктов (электроаспираторы, штативы с поглотительными приборами) во время работы устанавливаются на специальных выносных столиках. На время транспортировки столики укрепляют на платформе (в специальном ящике), а электроаспираторы в приборном отсеке салона (на правом стенде по ходу автомашины).
Электропитание приборов и оборудования лаборатории "Атмосфера-II" осуществляется от промышленной сети переменного тока напряжением 220 В, 50 Гц, через входной распределительный щит, установленный во вспомогательном отсеке лаборатории. Подключение электрораспределительного щита к электросети производится при помощи <...> типа КР<...>.
4.2.5. ПАВИЛЬОН ДЛЯ СТАЦИОНАРНЫХ ПОСТОВ
В некоторых населенных пунктах сохранились изготовленные в конце шестидесятых годов стационарные посты, не оборудованные комплектными лабораториями (черт. 4.10 - не приводится). На боковых стенках внутри павильона имеется два яруса полок и стенные шкафчики для хранения необходимых материалов. К передней стенке крепится столик. В павильоне имеется электросчетчик, осветительная лампа и десять розеток для подключения питания к приборам. В зимнее время павильон отапливается нагревательными печами типа ПТЭ-7 (220 В, 1 кВт), работающими вместе с температурным датчиком типа ПТКБ.
Отбор проб воздуха на газовые примеси проводится с помощью воздухозаборника, выведенного наружу через потолок и крышу павильона (черт. 4.11 - не приводится). Приемной частью воздухозаборника служит фторопластовая и стеклянная трубка диаметром 6 - 8 мм, защищенная металлической трубкой и полиэтиленовым стаканом. На части трубки, находящейся в павильоне, монтируется нагревательный элемент, который включается при отрицательных температурах наружного воздуха. Обогревательная установка (черт. 4.12 - не приводится) состоит из 4 - 5 одинаковых резисторов типа ПЭ-25 общим сопротивлением около 2 кОм. При температуре минус 25 °С и ниже элемент включают в сеть посредством тумблера, а при температуре от минус 5 до минус 25 °С - через диод типа Д-226.
Отбор проб воздуха для определения концентрации аэрозолей (пыль, сажи) осуществляется с помощью автомобильного аспиратора или электроаспиратора М-114 через один из четырех люков в стенках павильона (расположенных на высоте 1,5 м от поверхности земли и на расстоянии 20 - 30 см от угла павильона) в зависимости от направления ветра.
4.3. ТРЕБОВАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РАБОТ В "ПОСТ-1", "ПОСТ-2", ПРИ МАРШРУТНЫХ И ПОДФАКЕЛЬНЫХ НАБЛЮДЕНИЯХ
Основные требования техники безопасности изложены в следующих документах:
1) Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей и Правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей (М.: Энергоатомиздат, 1986);
2) Основные правила безопасной работы в лабораториях промышленно-санитарной химии (М.: Медицина, 1968);
3) Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета (Л.: Гидрометеоиздат, 1983);
4) Правила по технике безопасности при работе с приборами для отбора проб со средствами измерений, изложенные в соответствующих технических описаниях.
К работе допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности работы с приборами, используемыми на постах. Перед началом работ в "Пост-1" и "Пост-2" должно быть проверено состояние проводов питания средств отбора проб и других измерительных средств и заземление этих средств. Не реже одного раза в месяц производится проверка отсутствия замыканий на корпус приборов, состояния изоляции проводов; квалификационная группа проверяющего не ниже III. При обнаружении неисправности прибора он должен быть немедленно выключен.
Автолаборатория до подключения ее к источнику питания (городской сети) должна быть заземлена. Заземление лаборатории производится только со стороны правого борта. При этом заземляющий штырь должен быть углублен в грунт на всю длину.
При проведении работ, связанных с регулированием, настройкой лаборатории и ее оборудования и при эксплуатации следует руководствоваться требованиями по технике безопасности, изложенными в прилагаемых заводом-изготовителем инструкциях на входящие в состав лаборатории изделия.
К работам, связанным с регулированием и настройкой лаборатории и ее систем, и к эксплуатации оборудования лаборатории допускаются лица, имеющие опыт работ с измерительными приборами и оборудованием для отбора проб воздуха и прошедшие инструктаж по технике безопасности.
Категорически запрещается проводить работы, связанные с регулированием и настройкой лаборатории, при ее передвижении по местности.
При проведении работ, связанных с настройкой системы электроснабжения, в приборном отсеке лаборатории или в непосредственной близости от него должно находиться не менее двух человек.
Лаборатория должна быть оборудована системой защитного отключения напряжения при возможных перегрузках и контуром заземления.
Лаборатория должна быть оборудована углекислотным огнетушителем, аптечкой и знаком аварийной остановки.
Питающие кабели и провода должны быть надежно закреплены. Крепление должно исключать возможность повреждения изоляции цепей питания.
Запрещается работать с незаземленным электроаспиратором; сопротивление контура заземления должно быть не более 4 Ом. Подсоединение прибора к контуру заземления необходимо производить медным многожильным проводом сечением не менее 1,5 кв. мм.
Запрещается при включенном электроаспираторе производить ремонт, снимать и устанавливать фильтры. Запрещается включать электроаспиратор без фильтра в фильтродержателе.
При отрицательных температурах воздуха включение нагревателя обязательно.
Нагреватель включается только после включения пылесоса.
4.4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА
4.4.1. УСЛОВИЯ ОТБОРА ПРОБ
До начала отбора необходимо убедиться в соблюдении ряда требований.
Для правильного определения концентрации пыли при отборе разовых проб воздуха должно выполняться условие изокинетичности, т.е. скорость пропускаемого через фильтр воздуха должна быть равна скорости набегающего потока; выравнивание скоростей осуществляется за счет применения конусных насадок, выбор которых зависит от скорости ветра. Фильтродержатель должен быть ориентирован навстречу ветровому потоку. При суточном отборе пробы пыли в условиях высокой запыленности масса пыли на фильтре может превысить его пылеемкость, равную 5 мг/кв. см (т.е. 200 мг на весь фильтр). В таком случае следует переходить к циклическому отбору проб.
На точность определения объема воздуха, прошедшего через поглотительные устройства, влияет нарушение герметичности воздуховодов и фильтродержателя. Проверка состояния системы производится не реже одного раза в месяц (см. п. 4.5). Наиболее вероятно натекание воздуха через фильтродержатель, подводящие резиновые шланги за счет старения резины и появления трещин, соединения резиновых шлангов со штуцерами и поглотительными устройствами.
При отборе проб воздуха для определения концентраций газовых примесей напряжение электропитания электроаспиратора должно составлять 220 В +/- 10%. Отбор проб можно производить при температуре наружного воздуха, находящейся в пределах, указанных в табл. 4.2.
Воздушные коммуникации один раз в месяц очищают от пыли и промывают (см. п. 4.5) теплой мыльной водой, чистой водой, затем спиртом. Воздуховод устанавливается только после просушивания. Промытая система перед отбором проб должна быть продута воздухом в течение примерно 20 мин. О проведенной работе делается запись в журнале профилактических работ, который должен храниться на посту.
Колпачок, предохраняющий воздухозаборную трубку от прямого попадания осадков и грязи, промывается один раз в три месяца.
Для защиты ротаметров электроаспираторов от брызг поглотительных и пропитывающих растворов к выходным штуцерам присоединяют патроны, заполненные промытым и высушенным силикагелем с диаметром зерен 0,5 - 4 мм (черт. 4.13 - не приводится) и ватными тампонами.
Проверка градуировки ротаметров электроаспираторов проводится ежемесячно.
Сразу после отсоединения поглотителей штуцера гребенки должны быть герметично закрыты заглушками. Наличие открытых штуцеров недопустимо.
Поглотительные приборы должны присоединяться к распределительной гребенке (или воздуховодам) встык с помощью коротких резиновых трубок. Все воздуховоды и распределительная гребенка до поглотительных приборов должны быть изготовлены только из фторопласта или стекла. Применение для этой цели хлорвинила, полиэтилена, других пластмасс и всех типов резины недопустимо.
При отборе проб воздуха в сорбционные трубки (СТ) они присоединяются к S-образной трубке с помощью резиновой муфты. Присоединение СТ непосредственно к распределительной гребенке недопустимо. Общая длина резиновых соединений, с которыми непосредственно соприкасается анализируемый воздух, не должна превышать 10 мм. Нельзя допускать загрязнения S-образной трубки пропитывающим раствором. Промывка трубки и присоединительных муфт должна производиться еженедельно в химической лаборатории.
Сорбционные трубки устанавливаются при отборе пробы строго вертикально слоем сорбента вниз, чтобы воздух проходил слой сорбента снизу вверх (черт. 4.14 - не приводится). Перед присоединением СТ к электроаспиратору слой сорбента уплотняется легким постукиванием нижнего конца СТ о кусочек чистой фильтровальной бумаги, лежащей на твердой поверхности.
При отборе проб воздуха для определения содержания диоксида серы, сероводорода и сероуглерода СТ должны быть защищены от света.
При отборе пробы воздуха для определения концентрации фторида водорода в качестве материала для воздуховода нельзя применять не только резину, но и стекло. Допускается только фторопласт. Поэтому отбор проб для определения HF не может осуществляться с помощью воздухоотборника "Компонент", имеющего стеклянные распределительные гребенки. Можно присоединять СТ снаружи поста к патрубку для отбора проб на сажу. Внутреннюю поверхность воздуховодов при отборе проб HF внутри поста следует очищать от пыли 1 раз в неделю.
При проведении работ в автолаборатории "Атмосфера-II" необходимо соблюдать следующие условия. Автомашина устанавливается таким образом, чтобы ее левый борт или задняя часть были наветренными. На магистралях города лаборатория устанавливается параллельно оси движения транспорта у тротуара или на обочине дороги. Расстояние от лаборатории до места подключения к электросети не должно превышать 100 м.
Определению концентрации диоксида серы с помощью газоиндикатора "Атмосфера-I" мешают некоторые органические вещества и сероводород, определению концентрации сероводорода мешают те же органические вещества и диоксид серы, определению концентрации озона - диоксид серы и сероводород. Для устранения мешающего влияния неорганических газов следует использовать селективные фильтры.
4.4.2. УСЛОВИЯ ХРАНЕНИЯ ПРОБ
Сразу после отбора проб поглотительные приборы (СТ) закрывают заглушками; особенно тщательно закрываются СТ с пробами на оксиды азота и аммиак. Пробы на диоксид серы, сероуглерод и сероводород должны предохраняться от попадания света как при отборе проб, так и при хранении. При температуре воздуха выше 25 °С пробы на сероуглерод и диоксид серы следует сразу после отбора поместить в холодильник, а при его отсутствии - в широкогорлый термос, в котором находится лед.
Для этой цели могут использоваться термосы объемом 0,25 - 1 л. Количество льда, необходимое для сохранения низкой температуры в течение дня, зависит от наружной температуры, но обычно не превышает 20 - 30% емкости термоса. Лед вносят в термос в виде небольших кусочков, помещенных в два полиэтиленовых мешка, герметично запаянных или закрытых с помощью резинового кольца. Во избежание поломки стеклянной колбы на ее дно помещают кусочек поролона, а стенки защищают цилиндром из толстой бумаги.
СТ, закрытые заглушками или колпачками из полиэтиленовой пленки, вкладывают в термос в полиэтиленовом мешке слоем сорбента вниз. Мешок должен быт герметично закрыт во избежание конденсации в нем влаги из воздуха. При использовании небольших термосов, в которых СТ не помещаются целиком, сверху на него надевают теплозащитный колпак, изготовленный из двух слоев материи с прокладкой из ваты или поролона.
4.4.3. ОТБОР РАЗОВЫХ ПРОБ ВОЗДУХА И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ НА СТАЦИОНАРНЫХ ПОСТАХ
Отбор проб воздуха и метеорологические наблюдения на стационарных постах выполняются в определенной последовательности.
1. За 10 мин. до срока наблюдений войти в помещение лаборатории ("Пост-1", "Пост-2"), включить освещение и убедиться в исправности энергоснабжения. Система исправна, если горят сигнальные лампочки на щите электропитания и температура воздуха поддерживается в диапазоне 10 - 35 °С.
При отрицательной температуре наружного воздуха включить терморегуляторы газового канала, которые автоматически поддерживают постоянную температуру. При отсутствии автоматического устройства в один из каналов газовой схемы между ротаметром и защитным патроном 6 вставляют тройник 5 с термометром 3 (черт. 4.15 - не приводится) и включают обогрев подводящей трубки (см. черт. 4.12). Если температура окружающей среды выше 10 °С, необходимо включить термостатирующее устройство "Нагрев" тумблером, находящимся на пульте управления.
2. Проверить исправность газоанализатора ГМК-3, анеморумбографа и флюгера. При перекосе ленты, ее разрывах, разрывах перфорации или прекращении записи выключить лентопротяжный механизм, устранить неисправность, сделать на ленте отметку "брак" в начале и конце бракованного участка ленты. Затем снова включить лентопротяжный механизм, отметить на ленте дату и время включения записи.
При измерении концентрации оксида углерода верхний кран газоанализатора должен быть установлен в положение "Проба", а указатель диапазона - таким образом, чтобы обеспечивалась наибольшая точность измерений. Обычно включают диапазон 0 - 40 мг/куб. м.
3. Открыть люк и выдвинуть штангу за рукоятку для измерения температуры наружного воздуха и влажности. Перед выдвижением штанги необходимо освободить защелку ("Пост-1").
За 10 мин. до начала срока наблюдений включить устройство измерения скорости ветра и через 10 мин. определить скорость и направление ветра с целью установления наветренной стороны павильона, из люка которой следует отбирать пробы на пыль и сажу, и для выбора конусной насадки при отборе проб пыли. Проверить работу узла измерения ветра включением переключателя "Скорость", а затем - "Направление"; подвижность стрелки указывает на рабочее состояние датчика, неподвижность наблюдается при штиле или при неисправности датчика. При отсутствии автоматической системы измерения скорости и направления ветра определить направление ветра по флюгеру или вымпелу, скорость ветра - по ручному анемометру, который предварительно укрепляется на выносной штанге высотой 1,5 м.
4. Выбрать конусную насадку к фильтродержателю для отбора проб пыли. В табл. 4.3 указываются значения диаметра насадок, используемых для различных скоростей ветра. Установить фильтр для определения концентрации пыли в фильтродержатель. Для этого протереть фильтродержатель и конусную насадку тряпочкой, желательно батистовой. На сетку фильтродержателя с помощью пинцета с пластмассовым наконечником поместить фильтр, прижать его кольцом и накидной гайкой. На фильтродержатель с фильтром надеть разборную конусную насадку. Затем вставить фильтродержатель в люк для отбора пробы пыли с наветренной стороны и записать показания счетчика электроаспиратора ЭА-2 ("Пост-2") или расход по ротаметру ("Пост-1").
ЗНАЧЕНИЯ (ММ) ДИАМЕТРА ВХОДНОГО ОТВЕРСТИЯ КОНУСНОЙ НАСАДКИ ПРИ РАЗНЫХ СКОРОСТЯХ ВЕТРА И РАСХОДАХ ВОЗДУХА
В случае определения концентрации сажи вложить фильтр в патрон для отбора проб в блоке и вставить этот блок в люк с наветренной стороны павильона, присоединить к электроаспиратору и установить расход воздуха 1 куб. дм/мин.
5. Подсоединить поглотительные приборы для определения концентраций газовых примесей при помощи резиновых шлангов к электроаспиратору модели 822 ("Пост-1") или к электроаспиратору ЭА-1 и воздухоотборнику "Компонент" ("Пост-2"). Используют поглотительные приборы барботажного типа или сорбционные трубки, подготовленные для отбора проб в химической лаборатории. Входные трубки поглотительных приборов подсоединяют при помощи коротких отрезков резинового шланга встык к распределительной гребенке из стекла или фторопласта.
При использовании воздухоотборника "Компонент" необходимо установить столько поглотительных приборов, сколько требуется по программе измерений, начиная с первой пробы. Остальные отверстия распределительной гребенки заглушить с помощью трубок или пробок, чтобы исключить поступление воздуха из помещения. Поглотительные приборы устанавливают в отведенные для них места стойки, соединяют их в систему резиновыми муфтами, следя за тем, чтобы к распределительной гребенке был подключен входной патрубок.
6. Включить электроаспиратор ЭА-2 ("Пост-2") для отбора пробы пыли, отрегулировать расход воздуха и включить часовой механизм. Установить реле времени на 20 мин.
7. Включить электроаспиратор ЭА-1 для отбора проб на газовые примеси и произвести предварительную установку необходимого расхода воздуха в каждом канале с помощью вентилей. Для этого повернуть регулирующий клапан электроаспиратора ЭА-1 в крайнее левое положение. В этом положении клапан открыт и может пропускать воздух, не допуская излишнего разрежения и уменьшая тем самым нагрузки электродвигателя. При больших сопротивлениях воздуховодных трактов клапан необходимо перекрывать, обеспечивая необходимую скорость прохождения воздуха. Значения расхода при определении концентрации каждой примеси приведены в разделе 5; поправка для ротаметров учитывается в соответствии с градуировочными кривыми, приведенными в паспорте электроаспиратора. Для удобства в павильоне должна быть таблица значений расхода воздуха для определения концентрации каждой примеси с учетом поправок. По окончании настройки нажатием кнопки отключить электроаспиратор. Установить поглотительные приборы (СТ) и включить аспиратор. Провести дополнительную регулировку расхода по каналам. В ходе отбора необходимо следить за тем, чтобы скорость аспирации поддерживалась на заданном уровне с максимально возможной точностью. При последующих отборах достаточна регулировка ротаметров вентилями.
В случае изменений показаний ротаметров в процессе отбора произвести дополнительную регулировку при помощи вентилей, соединенных с соответствующими ротаметрами. Если установить необходимую скорость не удается, то записывают ее действительное значение в таблицу ТЗА-0 (см. п. 8.2).
Регулировку расхода следует производить очень быстро, так как ошибка на 1 мин. при отсчете времени отбора дает погрешность определения концентрации, равную 5%.
8. Для проведения метеорологических наблюдений поставить переключатель на пульте метеокомплекса в положение "Работа" и включить "Питание". В "Пост-1" измерение скорости ветра производят в положении переключателя "Скорость"; в течение 1 мин. следят за стрелками и производят отсчет мгновенной скорости по черной стрелке, максимальной - по красной, записывают среднее значение в ТЗА-0 (см. раздел 8) (с точностью до 1 м/с); переводят переключатель в положение "Направление", в течение 1 мин. следят за стрелкой. Отсчет направления ветра производится по верхней шкале указателя, если светится красная лампа, и по нижней - если зеленая. Если во время измерения переключится индикатор, следует выждать 2 мин., после чего произвести новый отсчет. Записывают среднее значение (с точностью до 1°). Для получения среднего значения направления ветра производят три отсчета: в первую, пятую и десятую минуты наблюдений.
Для измерения температуры воздуха переключатель переводят в положение "Контроль температуры", устанавливают стрелку на красную риску шкалы, затем в положение, соответствующее диапазону измеряемых температур, и записывают в ТЗА-0 среднее показание с точностью до 0,5 °С. Измерение температуры производят три раза в течение 10 мин., полученные значения осредняют и вводят поправку на температуру их технического формуляра.
В "Пост-1" для измерения давления выдвигается ящик с барометром-анероидом, прибор подключается к сети и на 5 - 10 с включается вибратор с помощью кнопки, расположенной справа. При полном совпадении указателя стрелки с его отражением отсчитывается давление с точностью до 1 мм рт. ст. и записывается в ТЗА-0. Отсчитывают температуру по термометру при барометре и вводят шкаловую, температурную и добавочную поправки.
В "Пост-2" отсчет атмосферного давления производится по шкале барометра-анероида М-67. Для этого необходимо поднять крышку барометра, находящегося в столе слева от входа, определить давление с точностью до 1 мм рт. ст. и записать в ТЗА-0.
При измерении метеорологических параметров дверь павильона должна быть закрыта, подходить в период измерений к датчикам температуры воздуха запрещено.
При отсутствии в составе поста метеокомплекса на штативе на расстоянии 3 - 4 м от поста с наветренной стороны укрепляются психрометр и ручной анемометр. Анемометр крепится так, чтобы его приемная часть располагалась на высоте 2 м от земли. Не следует трогать руками чашки на крестовине и верхний винт. Анемометр включают по секундомеру на 10 мин., начальные и конечные показания записываются в ТЗА-0. Затем вычисляется разность отсчетов, делится на 600, и по графику или таблице, приложенной к прибору, определяется скорость ветра с точностью до 1 м/с. Направление ветра определяется в течение 1 - 2 мин. по 8 румбам, и результат записывается в градусах в соответствии с табл. 4.4. При отсутствии ветра в графе "Направление" записывается "Штиль", в графе "скорость" - "0".
ПЕРЕВОД РУМБОВ НАПРАВЛЕНИЯ ВЕТРА В ГРАДУСЫ
При измерении температуры воздуха с помощью аспирационного психрометра его подвешивают на треноге так, чтобы резервуары располагались на высоте 1,5 м от земли, вдали от стен зданий, заборов, деревьев и других препятствий горизонтально резервуаром навстречу ветру; если невозможно определить направление ветра, то резервуары термометров должны быть обращены в сторону, противоположную солнцу. Из помещения психрометр выносят летом за 5 мин. до наблюдения, зимой - за 10 - 15 мин.
Состояние погоды оценивается визуально по характерным признакам, указанным в табл. 4.5, и в зашифрованном виде записывается в ТЗА-0. Состояние подстилающей поверхности (влажная, сухая) также записывается в ТЗА-0.
ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ ПОГОДЫ
9. Автоматический анализ на оксид углерода осуществляется с помощью газоанализатора ГМК-3. В процессе эксплуатации газоанализатора ГМК-3 необходимо следить за постоянством расхода газовой смеси по ротаметру, контролировать исправность измерительного прибора, проверять один раз в сутки нулевые показания и один раз в неделю чувствительность газоанализатора по аттестованной смеси. Смена поглотителя (гопкалита) производится один раз в неделю.
При измерении концентрации оксида углерода верхний кран установить в положение "Проба"; указатель диапазона установить таким образом, чтобы обеспечить наибольшую точность измерений. Обычно, если заранее неизвестна примерная концентрация оксида углерода в пробе, сначала включается наибольший диапазон (0 - 400 мг/куб. м).
При температуре окружающего воздуха ниже 10 °С на пульте управления включить тумблеры "Прибор" и "Нагрев". При температуре окружающей среды выше 10 °С необходимо выключить термостатирующее устройство "Нагрев" тумблером, находящимся на пульте управления. При температуре окружающей среды выше 20 °С на преобразователь надевается металлическая крышка.
Первичная подготовка к работе газоанализатора ГМК-3 описана в Приложении 4.2.
10. По окончании отбора проб (после автоматического отключения электроаспираторов ЭА-2 и ЭА-1) извлечь из люка блок отбора проб, снять фильтродержатель, вынуть из него патрон с фильтром на пыль, извлечь из патронов фильтры на пыль и на сажу и сложить их в соответствующие пакеты, на которых отметить соответственно конечное показание счетчика РГ-40 и расход воздуха в сажевом канале ЭА-1, а также значения температуры воздуха, прошедшего через счетчик и ротаметр. Отсоединить все поглотительные приборы, закрыть их заглушками и установить в ящик для транспортировки в лабораторию.
По истечении времени отбора проб воздуха для определения концентрации соответствующих газовых примесей отсоединить поглотительные приборы, закрыть их заглушками, поместить в ящик для транспортировки. Штуцера распределительной гребенки закрыть заглушками во избежание конденсации паров внутри воздуховода в холодное время года.
Записать в ТЗА-0 номера поглотительных приборов и фильтров, название примесей, время начала и конца отбора, расход воздуха и объем протянутого воздуха.
11. Порядок отбора проб и наблюдений в "Пост-1" и "Пост-2" приведен в Приложениях 4.3 - 4.5.
4.4.4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ НА МАРШРУТНЫХ И ПОДФАКЕЛЬНЫХ ПОСТАХ
Для проведения наблюдений на маршрутных и подфакельных постах оборудование доставляется с помощью автолаборатории "Атмосфера-II" или другого вида автомобиля. По приезде в точку отбора проб воздуха необходимо:
проверить (внешним осмотром) качество соединения приборов и оборудования с контуром заземления и произвести заземление лаборатории. Для этого из вспомогательного салона извлечь штырь заземления и углубить со стороны правого борта автомашины в грунт на всю его длину. Перед подключением автолаборатории к сети тумблер входного щита должен находиться в положении "Выключено", а вилки разъемов всех приборов должны быть отсоединены от розеток;
подключить лабораторию к распределительным щитам жилых зданий или цехов предприятий. При этом одновременно одна из жил питающего кабеля подключается к корпусу распределительного щита. В местах пролегания кабеля ставятся знаки, запрещающие движение транспортных средств;
поставить переключатель входного распределительного щита в положение "Включено", подав тем самым электропитание на пульт управления лаборатории; подключить все приборы и оборудование в сеть лаборатории при помощи разъемов; включить тумблеры всех приборов на пульте управления. При этом лампочки на лицевой панели пульта должны загораться. Показания амперметра на пульте не должны превышать 10 А, а вольтметра - 220 В +/- 10%; включить тумблеры всех приборов на пульте управления;
вынуть поглотительные приборы вместе со штативами, соединить поглотительные приборы с распределительной гребенкой и аспираторами;
поднять и закрепить мачту на платформе в рабочем положении. Установить и закрепить датчики скорости и направления ветра анеморумбометра на мачте. При этом штырь датчика должен быть направлен на север;
подготовить к работе анеморумбометр в соответствии с технической документацией на него;
произвести контрольный отсчет скорости ветра по анемометру АРИ-49, подобрать насадку к пылевому патрону в зависимости от скорости ветра и установить патрон с фильтром на выдвижной штанге, предварительно выдвинув ее на 0,5 - 1 м от первоначального положения. Установить штангу с пылевым патроном навстречу ветровому потоку;
развертывание выносных пунктов производится до начала работ по подготовке лаборатории к наблюдениям. На выносном пункте устанавливают треногу (для аспиратора ЭА-1А) или столик (для аспиратора ЛК-1) и оборудование (аспиратор и штатив с поглотительными приборами). Снять аккумулятор с машины и поставить его на землю рядом с треногой, соединить поглотительные приборы с электроаспиратором, подключить электроаспиратор к аккумуляторной батарее. После проведения указанных операций автолаборатория и выносной пункт готовы к проведению наблюдений. При отборе проб и метеорологических наблюдениях руководствуются в основном правилами, изложенными в п. 4.4.1.
В срок наблюдения на основном пункте (в автолаборатории) включить анеморумбометр, пылесос и установить необходимую скорость аспирации, перекрывая разгрузочное отверстие в шланге пылесоса. Одновременно включить часы или секундомер. Через 1 мин. включить электроаспиратор. Режим отбора газовых примесей устанавливается, как описано в п. 4.4.1. По истечении 20 мин. выключить пылесос и через 1 мин. - электроаспиратор. С помощью пинцета осторожно извлечь фильтр, сложить вчетверо запыленной поверхностью внутрь и поместить в пакет, из которого он был изъят.
Направление и скорость ветра определяют по анеморумбометру в начале, середине и конце срока наблюдения, а температуру воздуха - в конце срока наблюдения. Все необходимые данные записывают в ТЗА-0.
На выносных пунктах производят отбор проб только на газовые примеси и синхронно с наблюдениями на основном пункте.
4.4.5. ОТБОР СУТОЧНЫХ <1> ПРОБ ВОЗДУХА НА СТАЦИОНАРНЫХ ПОСТАХ
Отбор проб воздуха для определения среднесуточных концентраций пыли осуществляется в лаборатории "Пост-2" электроаспиратором ЭА-2С или ЭА-2СМ непрерывно в течение 24 ч или дискретно через равные промежутки времени. Отбор среднесуточных проб воздуха для определения концентрации пыли осуществляется также с помощью автономного электроаспиратора ЭА-3. Установка фильтра в фильтродержатель производится один раз в сутки в последний из стандартных сроков наблюдений (19 ч) по правилам, аналогичным правилам отбора разовых проб для определения концентраций пыли (см. п. 4.4.3). При необходимости отбора проб на один фильтр в течение нескольких суток из фильтродержателя фильтр не вынимают.
На пакете, в который вложен фильтр, записать дату и время его установки, начальное показание счетчика времени. После извлечения из фильтродержателя фильтр сложить пополам, вложить в пакет, записать на нем дату и время снятия и конечное показание счетчика времени. Пакет с фильтром вложить в пакет для отправки в химическую лабораторию.
Через 10 мин. после автоматического выключения часового механизма определить среднюю скорость ветра, направление ветра, температуру воздуха, состояние погоды и подстилающей поверхности. Правила проведения метеорологических наблюдений см. в п. 4.4.3.
Отбор проб воздуха для определения среднесуточной концентрации газовых примесей осуществляют с помощью воздухоотборника "Компонент" после установления соответствующего режима работы кнопочным переключателем.
Время начала отбора суточных проб с помощью "Компонента" устанавливают в последний срок стандартной программы. Заранее устанавливают сопла, обеспечивающие необходимый расход воздуха в каждом канале. Для отбора устанавливают поглотительные приборы в гнезда с одинаковым номером во всех четырех каналах. В этом случае воздух будет автоматически отбираться в один поглотительный прибор по каждому из четырех каналов восемь раз за 24 часа (через 2 ч 40 мин.) в течение 20 мин.
После подключения поглотительных приборов включить "Компонент".
Один раз в сутки в тот же срок отсоединить поглотительные приборы, закрыть их заглушками и уложить в ящик для транспортировки. В сопроводительном документе указывают номера поглотительных приборов в каждом канале, показание датчика числа отборов, время включения цикла, дату и время смены поглотительных приборов, среднее за сутки атмосферное давление, установленный расход в каждом канале, режим работы.
4.5. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ ПРИБОРОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ЛАБОРАТОРИЙ "ПОСТ-1", "ПОСТ-2" И "АТМОСФЕРА-II"
Техническое обслуживание и поверка пробоотборных устройств в лаборатории "Пост-1" и "Пост-2" выполняются в соответствии с их паспортами и техническими описаниями (электроаспираторы ЭА-2, ЭА-2С, воздухоотборник "Компонент").
Измерительные приборы, занесенные в Госреестр как средства измерения, должны проходить поверку согласно ГОСТ 8.002-71. Кроме того для уменьшения погрешности определения объема отобранного воздуха необходимо ежемесячно проверять средства измерения расхода воздуха (ротаметры, реометры и пр.).
Поверка и проверка градуировки ротаметров во всех каналах ЭА-1 и сопел воздухоотборника "Компонент" должна проводиться с полной нагрузкой, т.е. с присоединением к каналам тех поглотительных устройств, которые используются в работе. Для этого на вход поглотительного устройства или сажевого патрона устанавливают газовый счетчик ГСБ-400 и устанавливают необходимый расход воздуха (1 л/мин.), соответствующий отметке шкалы на ротаметре. Затем, задав по реле времени время отбора 20 мин., производят отбор проб воздуха. Зная объем аспирированного воздуха (по газовому счетчику) и время отбора по секундомеру, определяют расход в л/мин. Если расход воздуха, соответствующий отметке шкалы на ротаметре, не совпадает с вновь определенным, необходимо произвести градуировку ротаметра заново и построить новую градуировочную характеристику.
Проверку правильности работы воздухоотборника "Компонент" необходимо ежемесячно проводить с использованием применяемых в данный момент работы сопел. Придерживаться порядка проведения проверки согласно техническому описанию.
Техническое обслуживание измерительных приборов и оборудования производится в соответствии с их эксплуатационной документацией.
Техническое обслуживание лаборатории проводится два раза в год. Выполняются следующие работы:
- очистка от пыли и грязи наружных поверхностей павильона, заборных люков, датчиков температуры и влажности;
- измерение сопротивления заземления лаборатории;
- проверка крепления датчиков скорости и направления ветра, температуры и влажности.
Воздухозаборные магистрали не реже одного раза в месяц необходимо промывать предварительно бензином БР-1 ГОСТ 443-76, затем спиртом ГОСТ 17299-78 и просушивать. Для промывки воздухозаборной магистрали необходимо:
1) отсоединить фторопластовый трубопровод; разъединить его на отдельные составные части (трубки);
2) закрыть один конец каждой трубки резиновой пробкой с полиэтиленовой прокладкой;
3) налить в каждую трубку бензин (1/2 по объему);
4) закрыть второй конец каждой трубки резиновой пробкой с полиэтиленовой прокладкой;
5) путем нескольких покачиваний промыть трубку;
6) вынуть одну из пробок и слить бензин.
Операции 3 - 6 повторить 2 - 3 раза.
Аналогично проводится промывка воздуховода спиртом - две промывки по 60 мл. Норма расхода спирта на один трубопровод - 120 мл. Просушку трубопровода производить с помощью пылесоса.
После промывки воздушных магистралей проверяется их герметичность. Для проверки герметичности газовых и пылевых каналов необходимо заглушить входные отверстия воздухозаборников с помощью резиновых пробок и колец, металлических дисков. Компрессор соединить с помощью тройника с выходами проверяемых каналов. Свободный штуцер тройника соединить через кран с манометром или вакуумметром. Соединение производится с использованием переходных резиновых трубок. Установить давление (разрежение), равное 7840 - 9810 Па (800 - 1000 мм рт. ст.), прекратить краном подачу (откачку) воздуха и одновременно отключить компрессор.
Следить за спадом (нарастанием) давления в течение 20 мин., который не должен превышать 980 Па (100 мм рт. ст.). Применяется компрессор от воздухоотборника "Компонент", входящий в состав лаборатории.
В случае натекания воздуха через соединения резиновых шлангов со штуцерами приборов необходимо обмотать эти соединения резиновой лентой толщиной 0,3 - 0,5 мм. Конец ленты закрепляется суровой ниткой или изоляционной лентой.
Натекание воздуха через фильтродержатель возможно из-за неплотного прижима накидной гайкой фильтра к фильтродержателю. В этом случае необходимо подложить дополнительные резиновые кольцевые прокладки над и под прижимным кольцом. Резьбовое соединение корпуса фильтродержателя с воронкообразной частью алонжа также может являться причиной натекания воздуха. Следует уплотнить это соединение резиновыми прокладками. Если натекание воздуха происходит через поврежденные шланги, необходимо их заменить.
Для проведения проверки работоспособности системы целесообразно перед каждым измерением поставить заглушку вместо фильтра и при полностью закрытом дросселе убедиться, что показания газового счетчика неизменны.
Для того чтобы проверить исправность работы воздухоотборника "Компонент", необходимо по шкалам реле времени и счетчика числа оборотов определить отработанную часть цикла; по сигнальным лампочкам проб определить пробы, отобранные без нарушения режима протягивания воздуха (инструкция по эксплуатации воздухоотборника "Компонент").
Для проверки нуля газоанализатора ГМК-3 через него следует пропускать нулевой газ или азот в течение 15 - 20 мин. при положении кранов "Нулевой газ". Записать нулевое показание ГМК-3. Расход газа установить с помощью индикатора расхода и вентиля "Байпас". Установку нуля производят с помощью ручки "Установка нуля".
Для проверки показаний газоанализатора по реперу краны установить в положение "Нулевой газ". Переключатель диапазонов установить в положение 0 - 40 мг/куб. м. Пропускать через газоанализатор нулевой газ или азот в течение 5 - 10 мин. Включить тумблер "Репер". Зафиксировать показания газоанализатора на репере. Если показания на репере отличаются от паспортного значения более чем на 5% верхнего предела измерения произвести настройку газоанализатора.
Профилактический осмотр технического состояния автолаборатории "Атмосфера-II" осуществляется 2 раза в год. Он включает проверку технического состояния лаборатории, чистоты трубопроводов и распределителя, крепления багажника (платформы) к автомашине, крепления стендов и приборов в салоне, крепления мачты анеморумбометра и выдвижной штанги. Обнаруженные неисправности устраняются.
Метрологическая поверка средств измерений, входящих в состав лаборатории, должна осуществляться в соответствии с указаниями, изложенными в технических описаниях этих средств измерений.
Чистка воздухозаборных систем осуществляется так же, как в лабораториях "Пост-1" и "Пост-2".
Чистка элементов выдвижной штанги и мачты датчика анемометра-румбометра производится мягкой фланелью 2 раза в год. Установочные цапфы штанги смазывают смазкой ЦИАТИМ 201 ГОСТ 6267-74.
Наладка и регулировка всех систем отбора проб воздуха производится перед началом эксплуатации лаборатории и через каждые 3 месяца ее работы в "полевых" условиях.
При наладке и регулировании систем газозабора необходимо проверить прочность соединения штуцеров и трубопровода на перегородке, отделяющей вспомогательный отсек от приборного. Проверить надежность крепления трубопровода к распределителю. При обнаружении люфтов и неплотности в соединениях произвести их устранение затяжкой гаек на штуцерах. Регулирование скорости отбора проб воздуха производится в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации аспираторов модели 822.
При наладке и регулировании системы пылезабора необходимо проверить качество сопряжения муфты пылевого патрона с конусом держателя, прочность соединения штуцеров и трубопровода на перегородке, отделяющей вспомогательный отсек от приборного, надежность крепления трубопровода к нагревателю и фланцам газового счетчика. При обнаружении люфтов и неплотностей в соединениях произвести их устранение затяжкой гаек на штуцерах. Регулирование скорости отбора проб пыли произвести при помощи дросселя на нижнем фланце газового счетчика.
При наладке и регулировании системы сажезабора необходимо проверить качество сопряжения муфты сажевого канала со штуцером держателя, сопряжение резиновой трубки сажевого канала со всеми штуцерами тракта. Регулирование скорости отбора проб на сажу производится в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации аспираторов модели 822.
Методы устранения неисправностей в серийных изделиях лаборатории содержатся в эксплуатационной документации на данное изделие. Характерные неисправности автолаборатории "Атмосфера-II" и методы их устранения приведены в табл. 4.6.
ХАРАКТЕРНЫЕ НЕИСПРАВНОСТИ АВТОЛАБОРАТОРИИ "АТМОСФЕРА-II" И МЕТОДЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ
Периодичность проверки технического состояния, технического обслуживания и поверки комплектных лабораторий "Пост-1", "Пост-2" и "Атмосфера-II" приведены в табл. 4.7 - 4.10. Форма записи результатов проверки приборов и оборудования представлена в табл. 4.11.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ (ЧИСЛО РАЗ) ПРОВЕРКИ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ КОМПЛЕКТНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ
ПЕРИОДИЧНОСТЬ (ЧИСЛО РАЗ) ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ КОМПЛЕКТНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ
Примечание. Техническое обслуживание производится в соответствии с эксплуатационной документацией на соответствующие технические средства.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ (ЧИСЛО РАЗ) ПОВЕРКИ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ КОМПЛЕКТНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ
ПЕРИОДИЧНОСТЬ (ЧИСЛО РАЗ) ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ АВТОЛАБОРАТОРИИ "АТМОСФЕРА-II"
ФОРМА ЖУРНАЛА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ ПРИБОРОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ПНЗ (ЛАБОРАТОРИИ)
5. ЛАБОРАТОРНЫЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
5.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Данный раздел содержит описание методик определения концентраций ряда наиболее распространенных примесей в атмосферном воздухе, рекомендуемых для применения на сети Госкомгидромета СССР, в службах Минздрава СССР и других ведомств, осуществляющих наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы в населенных пунктах. Для определения концентраций ряда газообразных веществ помещено по две методики. Одна предусматривает отбор проб на пленочный сорбент, другая - в раствор, находящийся в барботере. Так как поглотительные приборы, заполненные пленочным сорбентом (сорбционные трубки), имеют ряд преимуществ по сравнению с поглотительными приборами барботажного типа (малые массу и габариты, относительно высокую прочность, высокую эффективность улавливания при меньшем расходе реактива, возможность отбора проб при отрицательной температуре воздуха и др.), то предпочтительны методы с их применением. Приведены также методики с использованием поглотительных приборов барботажного типа. Кроме того, в разделе помещено несколько методик, рекомендуемых к применению при проведении научных исследований и не предназначенных для получения режимной информации. Для ряда важных примесей одновременно с методиками, требующими специальной аппаратуры, редких реактивов или особенно высокой квалификации аналитиков, приводятся простые, хотя и менее точные методики анализа. Большая часть методик исследована метрологически, некоторые из них аттестованы и выпущены в виде руководящих документов (РД). При метрологическом исследовании были оценены систематическая и случайная составляющие погрешности. Для разных методик соотношения между этими составляющими различаются, однако для всех аттестованных методик результирующая погрешность не превышает +/- 25%, что соответствует требованиям ГОСТ 17.2.4.02-81.
В Руководство включен также ряд давно используемых и хорошо зарекомендовавших себя методик, для которых метрологическое исследование не проводилось в требующемся в настоящее время объеме. Некоторые хроматографические методики, в которых используется неселективный детектор, помещены в Приложении. Эти методики могут использоваться для анализа проб воздуха, отобранных вблизи предприятия, выбросы которого в атмосферу содержат помимо определяемого вещества только указанные в данной методике сопутствующие компоненты. При наличии других веществ необходимо предварительно оценить возможность их мешающего влияния.
Методики изложены в соответствии с требованиями ГОСТ 8.504-84 и РД 52.24-127-87. Разделы, общие для всех методик (условия выполнения измерений, общие положения по технике безопасности, требования к квалификации оператора, вычисление результатов измерений), объединены. Так как большая часть методик основана на фотометрическом методе анализа, это не отражено в названии. В остальных случаях метод указан. В названии многих методик отмечается способ отбора пробы воздуха.
В списке литературы помещены ссылки на работы, касающиеся последних модификаций методик, а также исходные руководящие документы.
5.1.1. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ
Для наблюдения за загрязнением атмосферы в настоящем Руководстве помещены методики, основанные на использовании следующих физико-химических и физических методов: фотоколориметрии, атомно-абсорбционной спектрофотометрии, рентгенофлуоресцентный, квазилинейчатых спектров люминесценции, потенциометрии, газовой хроматографии (ГХ).
Большая часть приведенных методик определения концентраций неорганических веществ и некоторых органических основана на фотометрическом методе анализа, включающем химическое преобразование определяемого вещества в окрашенное соединение и измерение оптической плотности его раствора. Наличие большого количества достаточно избирательных химических реакций, простота, доступность и надежность требующейся аппаратуры, высокая чувствительность и производительность делают этот метод особенно удобным для широкого использования при проведении серийных анализов проб, отобранных из воздуха.
Практически все приведенные в данном Руководстве фотометрические методики разработаны с использованием двухлучевых фотоколориметров ФЭК-56, ФЭК-56М, предусматривающих уравнивание интенсивностей двух световых потоков при помощи переменной диафрагмы. В последнее время широкое распространение получили однолучевые фотоколориметры КФК-2 и КФК-2МП, КФК-3, которые имеют лучшие метрологические характеристики, проще в работе и, как правило, могут заменить ФЭК-56М. Следует отметить, что при использовании фильтрового прибора иной марки, чем это указано в методике, необходимо произвести подбор светофильтра. Способ подбора описан в инструкции к каждому фотоколориметру.
Применение вместо фотоколориметров спектрофотометров в ряде случаев дает возможность улучшить метрологические характеристики методик благодаря более точной настройке на максимум светопоглощения, однако их стоимость обычно существенно выше. Поэтому для проведения серийных анализов использование спектрофотометров в большинстве случаев не оправдано. Возможность достаточно точной настройки на нужную длину волны света, относительно невысокая стоимость, небольшие масса и габариты удачно сочетаются в фотометре КФК-3. Этот прибор имеет к тому же проточную кювету и предоставляет возможность вывода на встроенный дисплей или печатающее устройство результатов измерения сразу в единицах концентрации. Все это делает КФК-3 особенно удобным для проведения серийных анализов.
Еще большее снижение затрат труда на проведение анализа обеспечивают фотометры с автоматической подачей проб, установленных в специальные кассеты. При их использовании производительность повышается до 100 и более анализов подготовленных проб в час. Однако такие приборы целесообразно применять в лабораториях с большим объемом работ (не менее 35000 анализов в год).
В качестве основного метода определения концентрации металлов в аэрозолях и осадках рекомендуется атомно-абсорбционная спектрофотометрия с пламенной и термической ионизацией пробы. Этот метод, особенно тот вариант, в котором используется термическая атомизация, обладает достаточно высокой чувствительностью и позволяет определять большое число металлов.
Некоторую сложность представляет переход от определения одного металла к определению другого, поскольку при этом обычно требуется смена источника излучения. Поэтому при серийных анализах удобнее использовать несколько приборов, каждый из которых настроен на измерение концентрации одного металла. Атомно-абсорбционные спектрофотометры обеспечивают высокую производительность труда (несколько десятков проб в час), но имеют высокую стоимость. Это обусловливает целесообразность их использования только в специализированных централизованных лабораториях с большим объемом работ или в городах, где ввиду большой вероятности появления загрязняющих веществ в концентрациях выше ПДК, необходим оперативный анализ каждой пробы. Организацию централизованного контроля облегчает также простота пересылки проб аэрозолей, отобранных на фильтры, и хорошая сохраняемость проб.
Метод рентгенофлуоресцентный с использованием полупроводникового детектора предназначен только для централизованных лабораторий. Он позволяет существенно увеличить объем информации, получаемой при анализе одной пробы, а также определять концентрацию таких вредных веществ, как мышьяк и селен. Кроме того, метод не требует специальной подготовки проб, они не портятся в процессе измерения и могут анализироваться повторно.
Наряду с атомно-абсорбционным и рентгенофлуоресцентным методом для определения ряда металлов приводятся фотометрические методики, не требующие сложной аппаратуры. Однако применять их следует лишь при невозможности использовать первые два метода.
Для некоторых соединений наряду с фотометрическими приведены потенциометрические методики анализа. Поскольку последние являются более простыми в исполнении и надежными, им следует отдать предпочтение при наличии соответствующей аппаратуры.
Для проведения режимных наблюдений за концентрациями 3,4-бензпирена выбран вариант метода квазилинейчатых спектров люминесценции замороженных растворов с использованием единого стандарта. В то же время для проведения научных исследований и для анализа проб, сильно загрязненных промышленными выбросами, приведен более сложный для серийного анализа вариант с использованием добавок. Для определения концентраций нескольких полиароматических углеводородов из одной пробы приведен метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для определения концентраций большинства органических веществ выбран метод газовой хроматографии. Его основным достоинством по сравнению с фотометрическим методом является возможность определения из одной пробы нескольких веществ, в том числе принадлежащих к одному гомологическому ряду. Кроме того, чувствительность хроматографического метода при определении концентраций многих веществ выше, чем чувствительность фотометрического. Он позволяет существенно расширить номенклатуру определяемых в атмосфере вредных примесей. Вместе с тем хроматографический метод имеет ряд ограничений, которые должны учитываться при планировании его использования: сложность и высокая стоимость аппаратуры, необходимость высококвалифицированного обслуживания и небольшая производительность (1 - 3 пробы в час).
Настройка хроматографа на каждую новую методику требует значительного времени и трудозатрат. В связи с этим хроматографы в первую очередь целесообразно применять в специализированных централизованных лабораториях, имеющих достаточное число приборов, чтобы каждый из них использовался для анализа одной группы веществ. Для определения ряда хлорированных углеводородов приведены две хроматографические методики, различающиеся вспомогательными устройствами.
По мере совершенствования приборов и методов в лаборатории периодически возникает необходимость перехода на новую методику. При переходе с одной методики измерения данного вещества или группы веществ на другую необходимо в каждой лаборатории провести параллельные анализы в течение не менее одного месяца для того, чтобы установить, имеются ли различия в результатах. При наличии расхождений необходимо проанализировать их причины и выяснить возможность установления переходного коэффициента для сохранения непрерывности ряда. Параллельные измерения следует производить тщательно, из одного воздуховода, предварительно проверив правильность работы расходомеров. Результаты измерений и их аналитическое обсуждение направляют в головную организацию для получения разрешения на переход к новой методике.
В каждой методике наряду с принципом метода измерения указаны конкретные средства измерения, с применением которых она разработана, однако они могут быть заменены аналогичными с погрешностями, не превышающими погрешность рекомендуемых. Применяемые средства измерений должны быть проверены (аттестованы) в сроки, установленные ГОСТ 8.002-71, иметь клеймо и свидетельство о поверке.
5.1.2. ТРЕБОВАНИЯ К ПОМЕЩЕНИЮ И ОБОРУДОВАНИЮ ЛАБОРАТОРИИ
Помещение для лаборатории должно быть по возможности просторным, удобным, светлым. Лабораторию не следует располагать на верхних этажах зданий, где заметна вибрация, а также вблизи источников, загрязняющих воздух, поскольку эти факторы неблагоприятно влияют на рабочие растворы и точные измерительные приборы и, следовательно, снижают точность анализа.
Помещение лаборатории должно соответствовать гигиеническим нормам, санитарным нормам СН 535-81 или ВСН-2-68 АН СССР и правилам техники безопасности. Средняя норма площади на каждого аналитика не менее 12 кв. м, длина рабочего стола - 1,5 м, а при проведении массовых анализов - 3 м. Помещение лаборатории должно иметь большие окна, обеспечивающие достаточное освещение днем. Для вечернего освещения, помимо потолочных ламп, над каждым рабочим местом должен находиться источник света. Рекомендуется применить лампы дневного света.
В каждой лаборатории должна быть свежая дистиллированная вода, для получения которой необходимо иметь дистиллятор. При некоторых анализах требуется наличие бидистиллята или деминерализованной воды. Для ее получения в лаборатории должен иметься бидистиллятор или ионообменные колонки с катионитом и анионитом, через которые в случае необходимости пропускают дистиллированную воду. Каждая лаборатория должна быть оборудована подводкой технического тока и вытяжными шкафами, снабженными водопроводом и канализационным сливом.
Правильное размещение приборов в помещении лаборатории является одним из важных факторов, обеспечивающих удобные условия работы аналитиков, рациональное использование их рабочего времени, а также способствует и продлению срока службы приборов. В частности, аналитические весы желательно размещать в отдельной комнате.
Особое внимание должно быть уделено правильному хранению реактивов. Категорически запрещается размещать концентрированные растворы летучих веществ (соляную и азотную кислоты, растворы аммиака, фенола и т.д.) в помещениях, где проводятся анализы или находятся аппараты для очистки воды. Хранение рабочих растворов летучих реактивов (аммиака, формальдегида, фенола и др.) должно быть организовано так, чтобы исключить загрязнение одного другим или проб через воздух. Анализы, которые могут мешать один другому, следует проводить в разное время (например, при определении аммиака выделяются пары фенола, при определении диоксида серы - формальдегида, которые могут мешать при определении соответствующих веществ).
При проведении аналитических работ следует использовать поверенную на заводе мерную посуду не ниже второго класса точности. Совершенно недопустимо использовать общую посуду для проведения анализа разных веществ.
Примерный перечень приборов и оборудования для анализа атмосферного воздуха приведен в Приложении 5.1. В каждой лаборатории желательно иметь специальную литературу, рекомендованную в Приложении 5.2.
5.1.3. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
К проведению работ по отбору и анализу проб воздуха допускаются лица не моложе 18 лет, изучившие правила по технике безопасности, утвержденные в данной отрасли после проверки усвоения материала и проведения дополнительного инструктажа, учитывающего специфику проводимых работ. Работникам Госкомгидромета при этом следует руководствоваться "Правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета" (Гидрометеоиздат, 1983) и обратить особое внимание на разделы, касающиеся работ с электрическими установками, имеющими напряжение до 1000 В, сосудами, находящимися под давлением, и опасными химическими веществами, используемыми в лаборатории (концентрированными кислотами, щелочами, сильными окислителями, ядами и т.д.). Оператор должен быть подробно ознакомлен со специфическими свойствами и действием на организм конкретных химических веществ. Особое внимание должно быть уделено инструктажу и проверке знаний по правилам обращения с применяемыми в лаборатории веществами 1-го класса опасности (соединениями ртути и свинца, триоксидом хрома и т.д.), а также огнеопасными веществами. В частности, обработка сорбционных трубок растворами триоксида хрома или солей ртути должна производиться в резиновых перчатках под тягой.
Ответственность за технику безопасности на пунктах отбора проб и в лаборатории возлагается на заведующего лабораторией.
5.1.4. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К работе в химической лаборатории наблюдения за загрязнением атмосферы (ЛНЗА) могут быть допущены лица, изучившие п. 5.1, раздел 4, и конкретные методики определения концентрации загрязняющих веществ, которые используются в данной лаборатории. Химический анализ проб может производить инженер или техник, имеющий химическое образование или опыт работы в химической лаборатории. Он должен тщательно изучить методики определения концентрации веществ, которые контролируются данной лабораторией, освоить технику работ на используемых при этом средствах измерения и оборудовании. Проверку знаний нового сотрудника лаборатории производит специально выделенная комиссия ЛНЗА.
К проведению анализов оператор может быть допущен, если: установленная им градуировочная характеристика (котангенс угла наклона) не отличается от действующей в лаборатории более чем на 10%; отклонение от среднего единичного результата измерения концентрации раствора для градуировки, соответствующего середине измеряемого диапазона концентраций, не превышает +/- 10%, а отклонение результата измерения контрольного раствора неизвестной концентрации не превышает +/- 15% заданного значения.
5.1.5. ОЧИСТКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
Стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта. При этом можно использовать как механические и физические способы очистки, так и химические. Посуду, используемую при анализе атмосферного воздуха на содержание H2SO4, Cr (VI), Cl-, не следует очищать хромовой смесью. Наиболее пригодна для этих целей кальцинированная сода. Посуду, используемую при анализе органических веществ, следует промывать хромовой смесью (лучше предварительно слегка подогреть смесь). После такой обработки необходима очень тщательная отмывка от следов соединений хрома и серной кислоты. Если на стенках посуды имеется налет, посуду очищают (предварительно смочив 10-процентным раствором мыла или тринатрийфосфата) щеткой или ершом и уже затем окончательно моют водой. Хорошо вымытую посуду обязательно два-три раза тщательно ополаскивают дистиллированной водой для удаления солей, содержащихся в водопроводной воде. Окончательную очистку посуды производят пропариванием. Обработку паром продолжают до тех пор, пока стенки очищаемой посуды не будут равномерно смачиваться водой. Если этого не наблюдается, то посуду следует вымыть заново. Абсорберы с пористой пластинкой не следует мыть водопроводной водой. Вымытую химическую посуду сушат в сушильном шкафу при температуре 80 - 100 °С. Мерную посуду сушить при нагревании нельзя. Посуду, используемую при анализе воздуха на содержание в нем 3,4-бензпирена, заливают хромовой смесью на 1 - 2 ч, затем промывают водопроводной и дистиллированной водой, сушат и после этого ополаскивают небольшим количеством (несколько куб. см) перегнанного н-гексана. Критерием чистоты посуды в этом случае является отсутствие свечения использованной для ополаскивания порции н-гексана при освещении ультрафиолетовым светом. Для анализа каждого вещества необходимо использовать отдельный комплект всей посуды.
5.1.6. ПРОВЕРКА МЕРНОЙ ПОСУДЫ
При проведении анализов следует использовать мерную посуду с клеймом поверки. При отсутствии клейма производят проверку градуировки новой мерной посуды по массе заполняющей ее дистиллированной воды. Для получения правильных результатов необходимо учесть тепловое расширение воды и стекла посуды, а также различие плотностей воды и использованного при взвешивании на воздухе разновеса, пользуясь табл. 5.1. Перед взвешиванием дистиллированную воду и посуду выдерживают в помещении весовой не менее 1 ч, чтобы они приняли температуру окружающего воздуха. Ошибка в измерении температуры окружающего воздуха на 1 °С приводит к ошибке в определении вместимости посуды примерно на 0,02%.
МАССА ВОДЫ (Г), КОТОРАЯ В СТЕКЛЯННОЙ ПОСУДЕ ЗАНИМАЕТ ОБЪЕМ, РАВНЫЙ 1000 КУБ. СМ3
Для проверки вместимости пипетки набирают в нее воду до метки и сливают, держа пипетку в вертикальном положении и прикасаясь кончиком к стенке взвешенного заранее бюкса. Через 5 с после вытекания всей воды пипетку отводят, не встряхивая, от края бюкса. При выполнении анализов применяют этот же способ выливания жидкости из пипетки. Закрывают бюкс и взвешивают его с точностью до 0,001 г. Температуру воды принимают равной температуре воздуха. Производят не менее трех измерений, из которых находят среднее.
Масса воды в пипетке вместимостью 25,0 куб. см при 23 °С и атмосферном давлении 742 мм рт. ст., согласно табл. 5.1, должна быть равной:
При взвешивании средняя масса воды в пипетке оказалась равной 24,884 г. Разница составляет: 24,916 - 24,884 = 0,032 (г). Таким образом, вместимость проверяемой пипетки на 0,032 куб. см меньше и составляет: 25,0 - 0,032 = 24,968 (куб. см).
Для мерных пипеток допустимы следующие погрешности:
Пипетки, погрешность которых превышает допустимую, нельзя использовать для работы.
При проверке мерных колб, используя данные табл. 5.1, вычисляют массу, которую должна иметь вода в объеме колбы. На чашку технических весов помещают вымытую и высушенную колбу и разновес, соответствующий вычисленной массе воды в колбе, и уравновешивают другую чашку весов дробью или разновесом. Затем, убрав с первой чашки весов разновес, наливают в колбу воду до метки. Если равновесия нет, то добавляют или убирают разновес. Значение прибавленной или снятой массы и будет являться поправкой к номинальной вместимости колбы.
5.1.7. ФИЛЬТРОВАНИЕ РАСТВОРОВ И ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ
Все используемые для анализа растворы должны быть прозрачными. При фильтровании растворов, если эта операция обусловлена методикой анализа, следует применять бумажные фильтры, каждая партия которых проверена на отсутствие определяемого вещества. Для снижения трудозатрат при фильтровании применяется установка (черт. 5.1 - не приводится), позволяющая сберечь время оператора, так как при ее использовании не требуется наблюдения. Раствор, который следует профильтровать, наливают в колбу с длинным и узким горлом и прикрывают его сверху воронкой с фильтром. Затем, придерживая воронку, переворачивают колбу с воронкой, вставляют воронку в сосуд для сбора фильтрата и укрепляют колбу в штативе. Обязательным условием для этого способа фильтрования является то, что при проведении всех указанных операций горлышко колбы должно соприкасаться с фильтром. Для ускорения процесса фильтрования горлышко колбы можно приподнять, чтобы его обрез находился на 1 - 2 см ниже края фильтра. Для удаления нерастворимых частиц из растворов, приготавливаемых для определения анионов, которые могут содержаться в бумажных фильтрах (хлор-, фтор- и сульфат-ионов), следует использовать стеклянные фильтры или центрифугирование. То же относится и к удалению частиц из растворов проб.
Дистиллированная вода, используемая при определении концентрации аммиака, ионов сульфата, хлорида и некоторых других соединений, должна подвергаться дополнительной очистке с помощью ионообменных смол - деионизации (деминерализации). С этой целью воду пропускают через колонку объемом 0,5 - 1 куб. дм, заполненную слоями сильнокислотного катионита (например, КУ 2) и слабоосновного анионита (например, ЭДЭ-10П). Размер (диаметр) зерен ионитов должен быть в пределах 0,2 - 0,4 мм. Перед смешиванием иониты подготавливают следующим образом. Тщательно промывают дистиллированной водой методом декантации, пока промывные воды не станут совершенно прозрачными. Затем каждый ионит отдельно загружают в колонку, дают набухнуть в воде в течение суток, промывают дистиллированной водой и производят "тренировку". Для этого катионит переводят в Н-форму путем пропускания 3-кратного объема соляной кислоты концентрацией 2 моль/куб. дм, затем промывают дистиллированной водой до нейтральных (по метиловому оранжевому) промывных вод, промывают 2 - 3-кратным объемом гидроксида натрия концентрацией 1 моль/куб. дм и опять дистиллированной водой; такой цикл повторяют трижды. Последний раз катионит промывают соляной кислотой, оставляют в ней на ночь, затем промывают дистиллированной водой до нейтральных (по метиловому оранжевому) промывных вод.
Анионит переводят в ОН-форму аналогично, обрабатывая его раствором гидроксида натрия концентрацией 1 моль/куб. дм, промывают водой до нейтральной (по фенолфталеину) реакции промывных вод, промывают 3-кратным объемом соляной кислоты концентрацией 2 моль/куб. дм и опять дистиллированной водой. Цикл обработки повторяют трижды. Последний раз анионит промывают раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.
Для регенерации иониты извлекают из колонки и порознь обрабатывают катионит - соляной кислотой (2 моль/куб. дм), анионит - гидроксидом натрия (1 моль/куб. дм). Через слой ионита пропускают 3-кратный объем раствора, оставляют его на ночь в контакте с этим раствором (только катионит), а затем отмывают до нейтральной реакции промывных вод. Затем подготовленные иониты загружают в колонку, разделив их слои тампоном из стеклянной ваты, предварительно прокипяченной в растворе соляной кислоты (2 моль/куб. дм) и отмытой до нейтральных промывных вод горячей дистиллированной водой.
Перед загрузкой ионитов в колонку заливают дистиллированную воду, чтобы предотвратить возможность появления в слое воздушных пузырей. Сверху на слой ионита помещают тампон обработанной в кислоте стеклянной ваты и прижимают его сеткой из органического стекла, промытой дистиллированной водой. Схема установки для приготовления деминерализованной воды представлена на черт. 5.2 (не приводится). При необходимости очистки воды только от ионов аммония и металлов может использоваться колонка, содержащая только катионит. Расход воды через ионообменную колонку должен быть таким, чтобы можно было считать капли. При перерыве в работе колонки более 1 ч необходимо отбрасывать первые 5 - 10 куб. см воды, чтобы промыть отводную трубку. В процессе эксплуатации колонки необходимо следить, чтобы в слой ионитов не попадал воздух. Ориентировочно килограмм ионитов позволяет очистить 0,5 - 1 куб. м дистиллированной воды.
Реактивы, используемые при анализе воздуха на содержание в нем микропримесей различных веществ, должны иметь квалификацию х.ч., ч.д.а. и ос.ч. При отсутствии реактивов нужной квалификации, а также при длительном хранении изменяющих свойства реактивов их необходимо подвергнуть очистке.
Используемый для работы с сорбционными трубками этиленгликоль не должен содержать перекисных соединений. Проверка производится путем добавления к 1 куб. см этиленгликоля 5 куб. см 1-процентного свежеприготовленного раствора иодида калия и нескольких капель раствора крахмала. При появлении даже слабой окраски реактив не следует использовать. Для очистки этиленгликоля его пропускают через слой оксида алюминия (гамма-форма, ч., по ТУ 6-09-3428-78). Сорбент помещают в бюретку с пористой стеклянной пластиной, снабженную стеклянным краном или зажимом. На пористую пластину помещают небольшой ватный тампон для удерживания частиц оксида алюминия. Вначале смешивают 20 куб. см оксида алюминия со 100 куб. см воды в стакане, взмучивают полученную смесь, вливают в бюретку и дают осесть. Сливают воду так, чтобы она только покрывала слой сорбента (нужно следить, чтобы вода не опустилась ниже слоя сорбента). Наливают в бюретку этиленгликоль и пропускают его через слой сорбента. Первую порцию 10 куб. см отбрасывают, а остальной реактив используют для приготовления раствора. После пропускания каждых 100 куб. см этиленгликоля контролируют полноту его очистки. При появлении следов перекиси в очищенном этиленгликоле сорбент следует заменить. После тщательной отмывки водой от поглощенной перекиси и сушки сорбент можно использовать повторно.
5.1.8. ПРОВЕРКА ПРАВИЛЬНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ОКРАШЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Для проверки исправности измерительного прибора, применяемого при фотометрическом анализе, в межповерочный период при отсутствии в их комплекте контрольных светофильтров рекомендуется использовать раствор, имеющий постоянное значение оптической плотности в течение длительного промежутка времени. Для его приготовления растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм навеску 0,04 г химически чистого хромата калия в растворе гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/куб. дм. Полученный раствор тщательно перемешивают и, не фильтруя, применяют для проверки фотоэлектроколориметра. В табл. 5.2 помещены данные для проверки ФЭК-56 при использовании кювет с расстоянием между гранями 10 мм. Результаты измерений могут несколько отличаться от приведенных из-за различия спектральных характеристик светофильтров одного номера для разных экземпляров приборов.
ЗНАЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ СТАНДАРТА СПЕКТРАЛЬНОГО ПРОПУСКАНИЯ ДЛЯ ПРОВЕРКИ ФЭК-56
Значения оптической плотности записывают в специальный журнал ежемесячно для контроля работы фотоэлектроколориметра. Если при измерении они будут отличаться более чем на 0,02 от среднего значения за несколько месяцев, то необходимо, проверив качество приготовленного реактива на других фотоэлектроколориметрах, произвести юстировку лампы, проверить чистоту деталей в оптических каналах, а при отсутствии улучшения произвести ремонт прибора и его поверку. Аналогично проверяют фотометрические приборы других марок; измерения производят на длинах волн, по возможности близких к указанным в табл. 5.2.
Не реже одного раза в неделю следует проверить правильность установки осветителя в приборе и чувствительность, согласно инструкции, приложенной к прибору.
На точность результатов измерений большое влияние оказывает чистота рабочих граней кювет. Перед каждым измерением их необходимо протирать батистом. Использование других тканей недопустимо, так как на гранях кюветы могут образоваться мелкие царапины или остаться ворсинки. Очистку стенок кювет от осадка следует производить кусочком поролона, обернутым вокруг деревянной палочки и смоченным моющим средством. Хромовую смесь для очистки кювет применять нельзя. Во время работы кюветы следует брать руками только за нерабочие грани, а после заполнения раствором внимательно следить за отсутствием на стенках кювет даже мельчайших пузырьков воздуха. При серийных измерениях следует периодически осматривать находящуюся в приборе сравнительную или проточную рабочую кювету, поскольку в жидкости могут образоваться пузырьки газа, что приведет к неверным результатам. После окончания работы кюветы должны быть тщательно вымыты и заполнены дистиллированной водой или (при длительных перерывах в работе) высушены.
5.1.9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
При приготовлении растворов реактивов необходимо учитывать требования ГОСТ 4212-76, ГОСТ 4517-77, ГОСТ 4919.1-77, ГОСТ 4912.2-77. К точности приготовления растворов, являющихся основой при установлении градуировочной характеристики, предъявляются особенно высокие требования.
1) Для приготовления растворов следует применять соединения в виде стандартных образцов, а при их отсутствии - реактивы квалификации не ниже ч.д.а., имеющие этикетку с указанием содержания основного вещества и примесей; использование случайных и старых реактивов недопустимо.
2) При приготовлении растворов из порошкообразных негигроскопичных веществ заданные навески отвешивают на аналитических весах на часовом стекле. В мерную колбу навеску с часового стекла переводят только через воронку, вставленную в горлышко мерной колбы. Часовое стекло после перенесения навески в колбу, не вынимая из воронки, тщательно промывают указанной в конкретной методике жидкостью.
3) Гигроскопичные вещества взвешивают в бюксе с притертой крышкой или в маленькой пробирке. При этом взвешиваемое вещество вносят в емкость один раз и тотчас закрывают крышкой во избежание увлажнения вещества на воздухе. В мерную колбу навеску переводят, как описано в перечислении 2, затем рассчитывают концентрацию получившегося раствора и последующим разведением готовят раствор необходимой концентрации.
4) При приготовлении градуировочных растворов из жидких веществ их вносят по каплям в мерную колбу. Предварительно в колбу не менее чем до половины наливают растворитель и взвешивают на аналитических весах. Перед взвешиванием колбу тщательно вытирают снаружи. Для внесения вещества используют пипетку с оттянутым кончиком. Навеску жидкого вещества вносят в мерную колбу таким образом, чтобы оно сразу попадало в растворитель, а не стекало по стенкам колбы. Определяют массу введенной жидкости по увеличению массы колбы, рассчитывают концентрацию полученного раствора и последующим разведением готовят раствор необходимой концентрации.
5.1.10. УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Для каждого вещества, концентрацию которого определяют, в соответствующей методике указаны способы приготовления растворов, применяемых при установлении градуировочной характеристики используемых приборов. Пример оформления градуировочной характеристики приведен на черт. 5.3 (не приводится). На графике обязательно должны указываться следующие данные: определяемое вещество, метод анализа, марка прибора, заводской номер прибора, условия определения (например, при фотометрическом методе номер светофильтра и расстояние между рабочими гранями кюветы), число и фамилия аналитика.
При установлении градуировочной характеристики, если результат какого-либо измерения отличается от среднего арифметического значения для данной точки более чем на +/- 15% (если в методике не указан иной критерий отбраковки), то его не принимают во внимание и повторяют измерение в этой точке, приготовив новый раствор для градуировки. При графическом изображении градуировочной характеристики соотношение масштабов по координатным осям должно быть таким, чтобы ее наклон был близким к 45°.
Следует отметить, что градуировочная характеристика для однолучевых фотоколориметров (например, КФК-2) при измерении с обратными шкалами (т.е. в случаях, когда оптическая плотность окрашенных растворов при увеличении концентрации определяемого вещества не возрастает, а снижается) начинается не от нуля, а от максимального значения оптической плотности, соответствующего "нулевому раствору". Чувствительность однолучевых приборов оказывается при этом ниже, чем двухлучевых. Поэтому в данном случае следует применять либо двухлучевые приборы (например, ФЭК-56М), либо однолучевые с встроенным микропроцессором (КФК-2МП, КФК-3).
При установлении градуировочной характеристики для нового прибора сначала подбирают светофильтр или длину волны, обеспечивающие максимальную разность между оптическими плотностями нулевого и одного из окрашенных растворов.
Градуировочную характеристику проверяют не реже одного раза в квартал и обязательно после смены каждого реактива. В ряде методов градуировочная характеристика должна устанавливаться по одной или нескольким точкам перед началом каждой серии измерений.
Оптическая плотность кювет фотоколориметров после их продолжительной эксплуатации может изменяться. Поэтому установление градуировочной характеристики следует начинать с измерения оптической плотности дистиллированной воды, которой заполняют измерительную и сравнительную кюветы. Если оптические плотности кювет различаются, то в качестве измерительной выбирают кювету, дающую большее значение (во избежание появления систематической отрицательной ошибки). С этой кюветой устанавливают градуировочную характеристику и в нее заливают анализируемые растворы при измерениях.
5.1.11. ПОДГОТОВКА ПОГЛОТИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ БАРБОТАЖНОГО ТИПА
Поглотительные приборы перед заполнением растворами очищают, как описано в п. 5.1.5, используя при промывке только дистиллированную воду. На корпус прибора наносят чернилами для письма по стеклу или пластинкой из титана метку, соответствующую объему 6 куб. см (для V-образных поглотительных приборов - на узком колене). Для этого в поглотительный прибор заливают 6 куб. см дистиллированной воды и удаляют воздух, находящийся под пористой пластинкой, используя резиновую грушу. (При нанесении метки необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в обоих коленах был одинаковым, а метка имела бы ширину не более 1 мм.) После отбора пробы уровень жидкости в приборе доводят до метки, также предварительно удалив воздушный пузырь из-под пористой пластинки. Поглотительные приборы Рыхтера градуируют, наливая в каждый по 6 куб. см дистиллированной воды, и наносят метки по наружному мениску. При отсутствии чернил для письма по стеклу метку наносят черной тушью, в которую добавлен сахар, и после просыхания метку заклеивают прозрачной липкой лентой на лавсановой основе (используется для склеивания магнитофонных лент).
В чистые отградуированные поглотительные приборы заливают поглотительный раствор в количестве, указанном в применяемой методике. Заполнение поглотительных приборов производят с помощью установки, приведенной на черт. 5.4 (не приводится). После заполнения поглотительный прибор ставят в штатив (черт. 5.5 - не приводится), закрывают заглушками и помещают в ящик для транспортировки.
5.1.12. ПОДГОТОВКА СОРБЦИОННЫХ ТРУБОК С ПЛЕНОЧНЫМ СОРБЕНТОМ
При подготовке к отбору проб новые сорбционные трубки (СТ) подвергают внешнему осмотру и отбраковывают экземпляры, заполненные стеклянными гранулами, размер которых не соответствует номеру трубки: 1 - 2 мм для трубок с маркировкой "1" и "2" и 2 - 3 мм для трубок с маркировкой "3". Затем их промывают.
При первой промывке СТ помещают в высокий стеклянный стакан, заливают дистиллированной водой и кипятят, меняя воду 2 - 3 раза. Затем трубки промывают еще 2 - 3 раза дистиллированной водой и сушат при температуре 100 - 120 °С. После каждого анализа трубки тщательно промывают горячей дистиллированной водой, кипятят и не менее трех раз ополаскивают. Один раз в неделю их кипятят в 5-процентном растворе кальцинированной соды и затем промывают дистиллированной водой. При загрязнении не отмывающимися водой органическими веществами трубки очищают кипячением в 5-процентном растворе кальцинированной соды, а затем тщательно промывают водой описанным способом.
Перед отбором проб слой стеклянных гранул в СТ обрабатывают в лаборатории абсорбирующим раствором. Раствор заливают в чистую сухую пробирку или маленький стаканчик в количестве, необходимом для обработки нужной партии СТ. Остатки раствора выливают. Недопустимо хранение этого раствора в открытой посуде более 15 мин. и повторное использование посуды без промывки.
Обработку СТ можно осуществлять двумя способами. При первом способе в абсорбирующий раствор реактива неглубоко (на 3 - 5 мм) погружают конец трубки со стеклянными гранулами и осторожно засасывают при помощи резиновой груши N 1 или N 2 столько раствора, чтобы весь слой гранул и верхняя перегородка были смочены. Затем трубку вынимают из раствора и несколькими резкими сжатиями груши выдувают излишек жидкости в другую емкость. Необходимо следить за тем, чтобы раствор не попал внутрь груши! В этом случае грушей можно пользоваться только после ее тщательной промывки дистиллированной водой и высушивания при 100 °С. Нежелательно также, чтобы раствор смачивал трубку выше верхней перегородки, т.е. выше слоя сорбента.
При втором способе в трубку заливают со стороны сорбента требуемое количество раствора, указанное в методике (обычно 0,2 - 0,3 куб. см на 1 куб. см слоя стеклянных гранул). При помощи резиновой груши, присоединенной к пустому концу СТ, раствор осторожно перемещают по слою гранул, добиваясь их равномерного смачивания. Эту операцию необходимо производить аккуратно, поскольку при наличии плохо смоченных участков эффективность улавливания вещества при отборе проб может значительно снизиться. Избыток раствора выдувают.
Обработанную раствором трубку очень тщательно обтирают снаружи чистой фильтровальной бумагой (в том числе с торца, опускавшегося в жидкость), закрывают заглушками (например, отрезками резинового шланга с полиэтиленовой или стеклянной пробкой) встык к СТ. При отсутствии таких заглушек на концы трубок могут надеваться колпачки из полиэтиленовой пленки, плотно закрепляемые на трубке резиновыми кольцами. Однако в последнем случае срок хранения трубок до отбора пробы не должен превышать 1 - 2 сут. Особенно тщательно должны герметизироваться СТ, подготовленные для отбора проб на диоксид азота и аммиак. На маркированную часть СТ наклеивают номер, написанный на кусочке лейкопластыря, или пишут простым карандашом на матированном кружке и вкладывают в полиэтиленовый мешок для транспортировки на пункт отбора.
Одновременно с партией рабочих СТ тем же раствором дорабатывают шесть "нулевых" трубок, три из которых транспортируются на посты наблюдений вместе с остальными СТ и с ними же возвращаются. В тех случаях, когда в результате длительных (не менее месяца) наблюдений установлено, что нулевые пробы, транспортируемые на пост, не отличаются от нулевых проб, оставленных в лаборатории, для данного вещества транспортировку нулевых проб на пост можно прекратить (кроме СТ на аммиак и сероуглерод, которые должны транспортироваться на пункт всегда) и оставлять их в лаборатории. Трубки и заглушки должны использоваться всегда для анализов только одних и тех же примесей.
Поскольку растворы для обработки большей части СТ содержат ядовитые или едкие вещества (концентрированные растворы щелочей, кислоты и т.п.), эту обработку необходимо проводить, защитив глаза, под тягой, в резиновых перчатках. В случае попадания растворов на руки немедленно принимать меры в соответствии с правилами техники безопасности.
Подготовку поглотительных приборов следует производить в чистом помещении, чтобы исключить загрязнение проб в лаборатории. В случае отсутствия отдельной комнаты с вытяжным шкафом необходимо готовить пробы в самом начале рабочего дня, после хорошего проветривания помещения. Совершенно недопустимо одновременно с подготовкой поглотительных приборов в той же комнате проводить анализы с использованием летучих реактивов, содержащих, например, фенол, аммиак, соляную кислоту и т.п.
Подготовка сорбционных трубок, заполненных адсорбентами, описана в конкретных методиках.
5.1.13. ПОДГОТОВКА АЭРОЗОЛЬНЫХ ФИЛЬТРОВ
При подготовке к отбору проб для определения массовой концентрации аэрозолей фильтры выдерживают в открытых пакетах в течение суток в эксикаторе с осушителем (хлоридом кальция). Затем извлекают из пакета пинцетом, взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, снова вкладывают в пакет и записывают на нем массу фильтра и его номер. Те же данные вносят в рабочий журнал. Фильтры хранят в сухом помещении при комнатной температуре в условиях, исключающих попадание на них пыли.
Для предупреждения влияния электростатического заряда фильтрам на точность взвешивания, фильтры на чашке весов покрывают сверху предварительно взвешенным кружочком из алюминиевой фольги.
5.1.14. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории, согласно ГОСТ 15150-69, должны быть соблюдены следующие условия <1>:
температура воздуха (20 +/- 10) °С;
атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С.
<1> Если в паспорте используемых средств измерений или в методике указаны более узкие диапазоны, то они должны быть соблюдены.
5.1.15. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Относительная суммарная погрешность измерения массовой концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе, согласно ГОСТ 17.2.4.02-81, не должна превышать +/- 25%.
В каждой методике указано наибольшее значение этой погрешности, либо установленное при метрологической аттестации, приведенной с участием органов метрологической службы и оформленной документально, либо по результатам метрологического исследования автором методики. В ряде давно используемых и хорошо себя зарекомендовавших методик указано, что их погрешность, по экспертным оценкам, не превышает +/- 25%.
Методики, рекомендованные к применению при ограниченном числе сопутствующих примесей, помещены в Приложении 5.3.
5.1.16. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Все результаты измерений заносят в рабочий журнал (см. Приложение 5.4).
Для получения сравнимых результатов определения концентраций примесей объем пробы воздуха, взятого для анализа, приводят к нормальным условиям: температуре t = 0 °С (= 273 К) и давлению
= 760 мм рт. ст. (101,3 кПа).
- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. дм;
u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;
V - объем пробы воздуха, измеренный при отборе, куб. дм;
t - температура воздуха на входе в ротаметр или счетчик (не на улице!), °С;
и
- время начала и конца отбора пробы;
Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, кПа или мм рт. ст.;
K - коэффициент пересчета (при измерении Р в кПа K = 2,7, а при измерении Р в мм рт. ст. K = 0,358).
Для приведения объема пробы воздуха к нормальным условиям можно также использовать более простую формулу:
и V - означают то же, что в формуле (1);
K' - коэффициент пересчета, найденный по табл. 5.3.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К НОРМАЛЬНЫМ УСЛОВИЯМ
Примечание. Погрешность приведенных значений коэффициентов не более +/- 2%. В случае, если t и Р являются промежуточными между двумя приведенными в таблице значениями, производят интерполяцию.
При отборе проб воздуха с помощью автоматических воздухоотборников "Компонент", АВ-1, а также электроаспираторов ЭА-2С, ЭА-2СМ, ЭА-3 температура воздуха, поступающего в измерительную часть прибора, регулируется. Поэтому для приведения к нормальным условиям объема проб воздуха, отобранных при помощи "Компонента" и АВ-1, в формулах (1) и (2) следует использовать t = 20 °С.
Для электроаспираторов ЭА-2С, ЭА-2СМ и ЭА-3 терморегулирование включается только при температуре ниже 20 °С. Поэтому при пониженной температуре наружного воздуха и включенном терморегулировании в расчетах t = 20 °С. При выключенном терморегуляторе или более высокой температуре в расчетах должно использоваться действительное значение температуры, отсчитываемое по встроенному в электроаспираторы термометру.
Для определения среднесуточной температуры при отборе проб аэрозолей с выключенным терморегулятором используют запись значений температуры на ленте самописца метеокомплекса КСП-4. Рассчитывают среднюю температуру из ее мгновенных значений через каждые 3 ч, а для электроаспиратора ЭА-2С, работающего в циклическом режиме, - в моменты начала и конца рабочей части каждого цикла.
Среднее значение атмосферного давления при отборе среднесуточной пробы рассчитывают по формуле:
и
- значения атмосферного давления в начале и конце отбора пробы.
Концентрацию загрязняющего вещества в воздухе (мг/куб. м3) находят по одной из формул:
- концентрация загрязняющего вещества в воздухе, мг/куб. м;
m - масса загрязняющего вещества, найденная по градуировочной характеристике, в объеме раствора, взятого на анализ, мкг;
- объем раствора, взятого на анализ, куб. см;
- общий объем раствора пробы, куб. см;
- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. дм;
- масса загрязняющего вещества во всей пробе, мкг;
- эмпирический поправочный коэффициент.
Используемая при расчете концентрации загрязняющего вещества формула зависит от конкретной схемы проведения анализа, и ссылка на нее дается в каждой методике.
1. Концентрацию металлов в 3,4-бензпирена в воздухе обычно выражают в мкг/куб. м. Для перевода мкг/куб. м в мг/куб. м производят деление на 1000.
2. В том случае, если отбор проб воздуха проводился в два последовательно соединенных поглотительных прибора, общую массу m находят, суммируя результаты, полученные для обеих анализируемых проб.
3. Результаты измерений, составляющие менее 1/3 нижнего предела диапазона определяемых концентраций, считаются недостоверными и принимаются за нуль.
Ориентировочные затраты времени на проведение химического анализа см. в Приложении 5.5.
5.2. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
5.2.1. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.2.1.1. АММИАК: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [20]
Метод предназначен для определения в атмосферном воздухе концентрации аммиака в диапазоне 0,01 - 2,5 мг/куб. м при объеме пробы 40 куб. дм. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению мешают примеси ароматических аминов и формальдегида, не мешают: диоксид серы при массовой концентрации до 1,8 мг/куб. м, сероводород - до 0,35 мг/куб. м, диоксид азота - до 0,3 мг/куб. м, железо трехвалентное - до 25 мг/куб. м, медь - до 10 мг/куб. м, свинец двухвалентный - до 7 мг/куб. м, цинк - до 10 мг/куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации аммиака в атмосферном воздухе в диапазоне 0,01 - 2,5 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании аммиака из воздуха раствором кислоты и его фотометрическом определении по индофенолу, образующемуся в результате взаимодействия аммония с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида натрия.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.3. Вспомогательные устройства
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по перегонке фенола и приготовлению фенольного реактива нужно проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.
1) Вода дистиллированная, неионизированная. При измерении концентраций аммиака в атмосферном воздухе используется только свежеприготовленная деионизированная вода (см. п. 5.1.7).
2) Поглотительный раствор 0,5 куб. см серной кислоты (= 1,84 г/куб. см) растворяют в 1 куб. дм деионизированной воды. Раствор хранят в склянке с тубусом. Склянка закрыта пробкой со стеклянной трубкой, заполненной кристаллами щавелевой кислоты.
3) Калия йодид, 10-процентный раствор. 10 г йодида калия растворяют в деионизированной воде. Объем доводят до 100 куб. см водой.
4) Кислота серная, раствор 1:9. К 90 куб. см деионизированной воды осторожно прибавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты.
5) Триосульфат натрия, раствор (0,1 моль/куб. дм). Готовят из стандарт-титра.
6) Фенольный реактив. 5 г свежеперегнанного фенола, 0,025 г нитропруссида натрия, 0,1 г салициловой кислоты растворяют в 100 куб. см воды. Реактив пригоден к употреблению в течение 6 мес. при хранении в холодильнике (температура 4 - 6 °С) в герметичной упаковке.
Примечание. Температура кипения фенола 181,4 °С, поэтому при перегонке необходима теплоизоляция верхней части колбы. Первую и последнюю трети отогнанного фенола отбрасывают, а среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой.
7) Крахмал, 0,5-процентный раствор. 0,25 г крахмала перемешивают с 10 куб. см воды до получения равномерной взвеси. К 40 куб. см воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном помешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин. и охлаждают.
8) Раствор гипохлорита. 100 г порошкообразной хлорной извести размешивают в течение 15 мин. со 170 куб. см деионизированной воды, прибавляют 70 г карбоната натрия, растворенного в 170 куб. см воды. При этом масса вначале загустевает, затем разжижается. Ее фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера через фильтр "синяя лента" и в фильтрате определяют массовую долю "активного" хлора. Для этого 20 куб. см раствора переносят в колбу для титрования с притертой пробкой, прибавляют 10 куб. см раствора серной кислоты 1:9 и 10 куб. см 10-процентного раствора йодида калия. Колбу закрывают и оставляют на 10 мин. в темном месте. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм до получения слабо-желтой окраски. Прибавив несколько капель раствора крахмала, продолжают титрование до обесцвечивания раствора. 1 куб. см раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм соответствует массе хлора 0,00354 г. Раствор гипохлорита должен иметь массовую долю "активного" хлора 0,6 - 0,8% (т.е. 0,006 - 0,008 г/куб. см). При меньшей доле хлора для приготовления раствора следует взять большую массу хлорной извести, при большей - разбавить полученный раствор деионизированной водой.
9) Гипохлоритный реактив. К 100 куб. см раствора гипохлорита (см. перечисление 8) добавляют 4 г гидроксида натрия. В случае выпадения осадка раствор фильтруют под вакуумом.
9а) Гипохлоритный реактив можно приготовить также следующим образом: 10 г гидроксида натрия и 11,7 г хлорида натрия растворяют в 100 куб. см деионизированной воды, насыщенной хлором с массовой долей 0,6 - 0,8%. Реактив пригоден к употреблению в течение 6 мес.
10) Исходный раствор для градуировки (= 100 мкг/куб. см). 0,3141 г хлорида аммония, высушенного при температуре 100 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорида аммония соответствует раствору с массовой концентрацией аммиака 100 мкг/куб. см. Он пригоден в течение 2 мес.
11) Рабочий раствор для градуировки ( = 1 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора (см. перечисление 10) разбавляют в мерной колбе до 1000 куб. см водой. Раствор готовят перед использованием.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы аммиака в пробе устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 11).
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.4, доводят объем деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 куб. см каждого раствора для градуировки, 1 куб. см фенольного реактива, перемешивают, вносят 0,5 куб. см гипохлоритного реактива и опять перемешивают. Одновременно готовят нулевой раствор: 5 куб. см деионизированной воды, к которой прибавляют эти же реактивы, за исключением растворов для градуировки. Через 2 ч измеряют оптическую плотность по отношению к воде при 625 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 5 мм.
В электронном документе нумерация пунктов соответствует официальному источнику.
Для определения разовой концентрации аммиака исследуемый воздух аспирируют с расходом 2,0 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через поглотительный прибор, содержащий 10 куб. см поглотительного раствора. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч.
С целью задержки аэрозоля солей аммония перед поглотительным прибором устанавливают фильтродержатель с фильтром АФА-В-10. Все соединительные трубки должны быть изготовлены из фторопласта или стекла и соединяться встык резиновыми муфтами. Необходимо тщательно следить за тем, чтобы внутренняя поверхность соединительных трубок была сухой во избежание сорбции аммиака. При отборе проб на открытом воздухе эффективное поглощение аммиака обеспечивается в диапазоне температур 0 - 40 °С.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до 10 куб. см деионизированной водой, раствор переливают в пробирку. Часть пробы объемом 0,2 - 5 куб. см (обычно 1,0 куб. см) переводят в пробирку с притертой пробкой, доводят объем до 5 куб. см поглотительным раствором и добавляют 1 куб. см фенольного реактива. Все перемешивают, вносят 0,5 куб. см гипохлоритного реактива и опять перемешивают. Через 2 ч измеряют оптическую плотность в кюветах с расстоянием между гранями 5 мм при длине волны 625 нм относительно воды. Одновременно готовят три нулевые пробы. Для этого к 5 куб. см поглотительного раствора добавляют последовательно все реактивы, что при анализе проб. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,2. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды и реактивов. Массу аммиака в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
1. Следует использовать пробирки из стекла "пирекс" или боросиликатного.
2. После каждого анализа посуду обрабатывают соляной кислотой (1:1), кипятят в деионизированной воде, промывают деионизированной водой и сушат при 200 °С. Пробирки со шлифами, не вынимая из сушильного шкафа, охлаждают до 60 - 70 °С, закрывают нагретыми пробками, вкладывают в эксикатор для охлаждения.
5.2.1.2 - 5.2.1.3 Пункты утратили силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.1.4. ДИОКСИД АЗОТА: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [17, 53]
Методика предназначена для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов, в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 5 куб. дм. Используется для измерения разовых концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании диоксида азота из воздуха раствором йодида калия. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически по азокрасителю, получающемуся в результате взаимодействия нитрит-иона с сульфаниловой кислотой и 1-нафтиламином.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕНЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении изменений должны быть применены следующие средства изменения, вспомогательные устройства, реактивы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха, подготовка пробы к анализу.
1) Поглотительный раствор. 40 г йодида калия растворяют в 500 куб. см воды. Полученный раствор должен быть бесцветным и храниться в банке из темного стекла. Срок хранения 2 недели.
2) Натрий сернистокислый, 0,06-процентный раствор. 0,03 г сернистокислого натрия растворяют в 50 куб. см воды. Раствор готовят перед анализом.
Приготовление остальных растворов - см. методику 5.2.1.3, п. 7.2, перечисления 2 - 8.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида азота в анализируемом объеме пробы, строят по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора нитрита натрия. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см, для чего в каждую колбу приливают по 25 - 30 куб. см поглотительного раствора, рабочие растворы согласно табл. 5.7, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 куб. см каждого раствора в пробирки и с интервалом 1 - 2 мин. приливают по 0,5 куб. см составного реактива. Содержимое пробирок энергично встряхивают и через 20 мин. (непосредственно перед измерением) в пробирки приливают по 5 капель 0,06-процентного раствора сернистокислого натрия и еще раз встряхивают. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 540 нм.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДА И ДИОКСИДА АЗОТА
Одновременно с приготовлением растворов для градуировки готовят нулевой раствор, содержащий те же реактивы, кроме определяемого вещества. Для этого к 5 куб. см поглотительного раствора приливают 0,5 куб. см составного реактива. Проводят измерение оптической плотности трех параллельно приготовленных нулевых растворов. Среднее значение оптической плотности не должно превышать 0,02. Если оно больше 0,02, необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды и реактивов.
Для определения разовой концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через U-образный поглотительный прибор с пористой пластиной, наполненный 6 куб. см поглотительного раствора. Во время отбора пробы избегают освещения поглотительного прибора прямыми солнечными лучами. Срок хранения проб не более 2 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 6 куб. см. 5 куб. см раствора каждой пробы переносят в пробирку и выполняют все операции анализа согласно п. 7.3. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевой пробы, для чего анализируют 5 куб. см поглотительного раствора. Значение оптической плотности нулевого раствора должно быть не более 0,02. Массу диоксида азота в пробах находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.1.5. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.1.6. ОКСИД АЗОТА: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [42]
Методика предназначена для определения концентрации оксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,016 - 0,94 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 5 куб. дм. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации оксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне 0,016 - 0,94 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Оксид азота после окисления оксидом хрома (VI) до диоксида поглощается из воздуха раствором йодида калия. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически по реакции с сульфаниловой кислотой и 1-нафтиламином, приводящей к образованию красителя красного цвета.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.3. Вспомогательные устройства
Все остальные реактивы указаны в п. 3.4 методики 5.2.1.4.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с 1-нафтиламином и оксидом хрома (VI) следует проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
7.2. Приготовление растворов и сорбентов
Приготовление сорбентов - см. перечисления 1 - 6 п. 7.2 методики 5.2.1.5. Приготовление остальных растворов - см. п. 7.2 методики 5.2.1.4.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы оксида азота в анализируемом объеме пробы, устанавливают по градуировочным растворам, приготовленным из нитрита натрия, как описано в п. 7.3 методики 5.2.1.4.
7.4. Отбор проб
Для определения разовой концентрации оксида азота исследуемый воздух аспирируют в течение 20 мин. с расходом 0,25 куб. дм/мин. через систему, состоящую из фильтра, заполненного сорбентом для поглощения NO2, стабилизатором влажности, окислителем, и U-образного поглотительного прибора, заполненного 6 куб. см 8-процентного раствора йодида калия.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы оксида азота в пробе должны быть выполнены операции, указанные в п. 8 методики 5.2.1.4.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.1.7. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.1.8. ОКСИД И ДИОКСИД АЗОТА ИЗ ОДНОЙ ПРОБЫ ВОЗДУХА: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [42]
При определении концентрации оксида и диоксида азота из одной пробы исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через систему (черт. 5.7), состоящую из двух последовательно соединенных поглотительных приборов с пористой пластиной, содержащих по 6 куб. см 8-процентного раствора йодида калия, и расположенной между ними стеклянной трубки. Трубка заполнена 15 куб. см стабилизатора влажности и 10 куб. см окислителя, разделенными тампоном из стекловаты (черт. 5.7).
Первый поглотительный прибор содержит 8-процентный раствор йодида калия и служит для поглощения NO2 из воздуха, второй содержит тот же раствор для поглощения NO2, образовавшегося в результате окисления NO. Приготовление растворов и сорбентов, анализ проб, установление градуировочной характеристики и расчет результатов анализа производятся согласно п. п. 7.2, 7.3, 8, 9 методики 5.2.1.4 и п. 7.2 методики 5.2.1.5.
5.2.2. БОРНАЯ КИСЛОТА (ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [28]
Методика предназначена для определения концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/куб. м при отборе пробы воздуха 2 куб. м.
Определению не мешают фосфаты, фториды, сульфаты, карбонаты, 100-кратные количества ионов меди, цинка, никеля, марганца, алюминия; мешают хлораты, йодиды, роданиды и нитраты металлов.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 18%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод определения основан на измерении потенциала тетрафторборатного электрода на фоне буферного раствора после переведения борат-ионов в тетрафторборат-ионы по реакции с фтористоводородной кислотой.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, зарядка электрода, проверка крутизны характеристики электрода, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
1) Натрий тетрафторборат, раствор 0,1 моль/куб. дм, готовят растворением 10,9 тетрафторбората натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
2) Калий фосфорнокислый однозамещенный. Раствор 0,067 моль/куб. дм. Готовят растворением 9,078 г соли в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в дистиллированной воде.
3) Натрий фосфорнокислый двузамещенный. Раствор 0,067 моль/куб. дм. Готовят растворением 11,876 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
4) Буферный раствор с рН 5,4. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см наливают 31 куб. см раствора фосфорнокислого двузамещенного натрия и доводят объем до метки раствором фосфорнокислого однозамещенного калия. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.
5) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики с массовой концентрацией 1 мг/куб. см борной кислоты готовят растворением 0,100 г борной кислоты в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор следует хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения 3 мес.
6) Растворы для градуировки А ( = 200 мкг/куб. см), Б (
= 10 мкг/куб. см) готовят путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой соответственно в 5 и 100 раз.
7.3. Зарядка электрода и проверка крутизны его характеристики
Тетрафторборатный электрод заряжают в соответствии с инструкцией, изложенной в паспорте. Собранный электрод вымачивают при комнатной температуре в течение суток в растворе тетрафторбората натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм. В перерывах между измерениями электрод хранят в растворе тетрафторбората натрия концентрацией 0,001 - 0,0001 моль/куб. дм, чтобы не допускать высыхания мембраны. Перед началом работы электрод промывают дистиллированной водой и обсушивают с помощью фильтровальной бумаги. В промежутках между измерениями в течение рабочего дня электрод помещают в раствор, содержащий все реактивы, кроме бора. Крутизна характеристики электрода должна соответствовать паспортным данным; она вычисляется по формуле:
,
и
- потенциалы измерительного электрода в растворах с концентрацией соответственно
и
, мВ;
и
- концентрации растворов, моль/куб. дм.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость потенциала измерительного электрода (Е, мВ) от логарифма концентрации H3BO3(lg cH3BO3 ), выраженной в мкг/куб. см, устанавливают по результатам измерений пяти серий градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят из растворов для градуировки А и Б. Для этого в семь полиэтиленовых стаканов вносят растворы согласно табл. 5.8, доводят объем до 10 куб. см водой, прибавляют полиэтиленовой пипеткой 0,2 куб. см концентрированной фтористоводородной кислоты и выдерживают на водяной бане при температуре 100 °С в течение 10 мин. Посте охлаждения приливают 0,1 куб. см концентрированного раствора аммиака, 5 куб. см буферного раствора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Для проведения измерений раствор возвращают в полиэтиленовый стакан, опускают в него индикаторный электрод ЭМ-BF4-01, хлоридсеребряный электрод сравнения, термокомпенсатор и якорь магнитной мешалки. Включают магнитную мешалку и снимают показания мономера через 3 мин. после погружения электродов в раствор. Измерения проводят в порядке возрастания концентраций. Проверку градуировочной характеристики следует проводить ежедневно по трем растворам в диапазоне концентраций анализируемых проб.
Перед измерениями электрод промывают несколько раз дистиллированной водой, просушивают фильтровальной бумагой, добиваясь получения стабильного потенциала электрода в растворе, содержащем все реактивы, кроме бора.
Для определения разовых концентраций борной кислоты исследуемый воздух с расходом 100 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр в течение 20 мин. Срок хранения отобранных проб 1 месяц.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с отобранной пробой помещают в полиэтиленовый стакан вместимостью 25 - 50 куб. см и отмывают 3 раза горячей (70 °С) дистиллированной водой порциями по 5 куб. см при перемешивании стеклянной палочкой. Фильтр отжимают на стенке стакана. Все порции экстракта объединяют в другом полиэтиленовом стакане, приливают 0,2 куб. см концентрированной фтористоводородной кислоты. Раствор выдерживают на водяной бане с температурой 100 °С в течение 10 мин., после чего пробу охлаждают до комнатной температуры и приливают 0,1 куб. см концентрированного раствора аммиака. Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, прибавляют 5 куб. см буферного раствора, доводят объем до метки водой и перемешивают. Полученный раствор переносят в полиэтиленовый стакан и измеряют потенциал индикаторного электрода, как указано в п. 7.3.
По полученному значению потенциала, пользуясь градуировочной характеристикой, находят логарифм концентрации борной кислоты.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
Объем отобранной пробы воздуха приводят к нормальным условиям согласно п. 5.1.16.
Концентрацию (мг/куб. м) борной кислоты в воздухе находят по формуле:
- концентрация борной кислоты (антилогарифм lg cH3BO3), мкг/куб. см;
25 - общий объем раствора пробы, куб. см;
- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, куб. дм.
5.2.3. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.2.3.1. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.3.2. ФТОРИД ВОДОРОДА: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [34]
Методика предназначена для определения концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,7 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 60 куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,7 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 23%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, реактивы и материалы.
3.3. Вспомогательные устройства
Поглотительные приборы Рыхтера по ТУ 25-11-1136-75. Остальные вспомогательные устройства согласно п. 3.2 методики 5.2.3.1, кроме сорбционных трубок.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и отбор проб воздуха.
Все растворы, кроме тех, которые указаны в перечислениях 1 и 7, готовят согласно п. 7.2 методики 5.2.3.1.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Для определения разовой концентрации фторида водорода исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 куб. см дистиллированной воды, с расходом 3 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Перед поглотительным прибором устанавливают фильтродержатель с фильтром АФА-В-10 для задержания твердых фторидов и других аэрозолей. После отбора пробы фильтродержатель отсоединяют от поглотительного прибора, фильтр, согнув пополам внутрь экспонированной стороной, укладывают в бумажный конверт, а поглотительные приборы, закрыв заглушками, устанавливают в ящик для отправки в химическую лабораторию.
Для определения среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб в течение 24 ч.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории снимают с поглотительных приборов заглушки, доливают уровень раствора дистиллированной водой до метки 6 куб. см (приливать воду необходимо через входную трубку), перемешивают и переносят 5 куб. см раствора в пробирку. Одновременно готовят три нулевые пробы, в качестве которых используют 5 куб. см дистиллированной воды. К 5 куб. см раствора добавляют по 1,0 куб. см раствора азотнокислого цирконила и далее производят измерения согласно п. 5 методики 5.2.3.1.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.3.3. ФТОРИД ВОДОРОДА И ТВЕРДЫЕ ФТОРИДЫ ИЗ ОДНОЙ ПРОБЫ ВОЗДУХА [9]
При определении концентрации фторида водорода и твердых фторидов из одной пробы воздух аспирируют с расходом 3 куб. дм/мин. через последовательно установленные фильтр и сорбционную трубку или поглотительный прибор Рыхтера, подготовленные для улавливания из воздуха фторида водорода. На фильтре накапливаются твердые фториды и соединения алюминия. Фторид водорода проходит через фильтр и улавливается в поглотительный прибор для HF.
Определение массы фторида водорода проводят по методике 5.2.3.1 или 5.2.3.2. При определении массы твердых фторидов см. п. п. 1, 3 - 7, 9 методики 5.2.3.1. Фильтр вынимают из пакета, помещают в пробирку, смачивают 0,1 куб. см спирта, заливают 6 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм и выдерживают на кипящей водяной бане 20 - 30 мин. После охлаждения отбирают 5 куб. см раствора, нейтрализуют его по фенолфталеину соляной кислотой концентрацией 3,5 моль/куб. дм, приливают 1,6 куб. см азотнокислого цирконила, тщательно перемешивают и вновь нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После охлаждения к пробе приливают 1,6 куб. см 0,02-процентного раствора ксиленолового оранжевого, перемешивают и через 3 - 5 мин. измеряют оптическую плотность (см. п. 8 методики 5.2.3.1).
5.2.3.4. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.3.5. ХЛОРИД ВОДОРОДА: ОТБОР ПРОБ НА ПЛЕНОЧНЫЙ СОРБЕНТ (ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [5, 60]
Методика предназначена для определения концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,06 - 3,13 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 80 куб. дм. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Мешающее влияние аэрозолей хлоридов, бромидов и йодидов металлов устраняют в процессе отбора проб.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,06 - 3,13 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 20%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении хлорида водорода из воздуха раствором углекислого натрия с глицерином, нанесенным на твердый инертный носитель. Поглощенный хлорид водорода определяют потенциометрическим методом с помощью хлоридного электрода.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы.
Солевой мостик для отделения электрода сравнения от анализируемого раствора. Мостик представляет собой делительную воронку вместимостью 250 куб. см, соединенную гибкой трубкой из полимерного материала диаметром 0,5 см, длиной 20 - 40 см с капиллярной трубкой для полярографических ртутно-капающих электродов диаметром 0,5 куб. см, длиной 7 - 12 см, с отверстием диаметром 0,05 мм. Систему солевого мостика заполняют раствором азотнокислого калия концентрацией 1 моль/куб. дм. Кран делительной воронки смазывают внутри и снаружи апиезоновой смазкой для предотвращения вытекания раствора и кристаллизации соли. Раствор азотнокислого калия в делительной воронке меняют не реже одного раза в 10 дней при перекрытом кране. Необходимо следить, чтобы в системе солевого мостика отсутствовали пузырьки воздуха. Перед измерениями хлорид-серебряный электрод сравнения опускают в делительную воронку и приоткрывают кран.
Фильтры АФА-В-10, изготовитель ВО "Изотоп"
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, зарядка электрода, проверка крутизны характеристики электрода, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.
1) Раствор для обработки сорбционных трубок. В колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 10 г углекислого натрия, добавляют 10 куб. см глицерина и доводят до метки дистиллированной водой.
2) Буферный раствор. 7,78 г уксуснокислого аммония растворяют в воде, добавляют 5,7 куб. см ледяной уксусной кислоты, 0,015 г уксуснокислого свинца и 10 куб. см этилового спирта. Раствор доводят дистиллированной водой до метки в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
3) Калий азотнокислый, раствор 1 моль/куб. дм. 101,1 г азотнокислого калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
4) Раствор для градуировки концентрацией 100 мкг/куб. см хлорид-иона. 0,2102 г хлорида калия растворяют в буферном растворе в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см. Объем доводят до метки буферным раствором. Хранить в холодильнике не более 1 мес.
5) Исходный контрольный раствор хлорида калия концентрацией 0,1 моль/куб. дм для проверки крутизны характеристики хлоридного электрода. 7,456 г хлорида калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
6) Контрольные растворы 0,01; 0,001; 0,0001 моль/куб. дм готовят путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой соответственно в 10, 100 и 1000 раз.
7.3. Зарядка электрода. Проверка крутизны характеристики электрода
Хлоридный электрод заряжают в соответствии с инструкцией, изложенной в паспорте. Собранный электрод вымачивают при комнатной температуре в течение суток в растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/куб. дм.
Перед началом работы электрод промывают дистиллированной водой и обтирают фильтровальной бумагой. Готовность электрода к работе проверяют, согласно инструкции, по значению потенциала электрода в контрольном растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/куб. дм относительно насыщенного хлорсеребряного электрода, равному 198 +/- 12 мВ, при температуре (25 +/- 1) °С.
Крутизна характеристики электрода К должна соответствовать паспортным данным; она вычисляется по формуле:
и
- потенциалы электрода в растворах с концентрацией соответственно
и
, мВ;
и
- концентрации растворов, моль/куб. дм.
В лабораторных условиях электроды хранятся сухими. Если электрод ежедневно эксплуатируется, его следует хранить в растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/куб. дм в вертикальном положении.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость потенциала измерительного электрода (Е, мВ) от логарифма концентрации хлорид-иона (), строят по результатам измерений пяти серий градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора для градуировки. Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см, для чего в каждую колбу вносят 1 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок (см. п. 7.2, перечисление 1), раствор для градуировки согласно табл. 5.11, доводят объем до метки буферным раствором и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДА ВОДОРОДА
Для проведения измерения раствор переливают в измерительную ячейку (стакан вместимостью 8 куб. см), опускают хлоридный электрод ЭМ-С1-01, капилляр солевого мостика и якорь магнитной мешалки. Включают магнитную мешалку и снимают показания иономера через 1 - 2 мин. Необходимо следить за тем, чтобы глубина погружения электродов в растворы во всех случаях была одинаковой.
Измерения проводят в порядке возрастания концентрации. После каждого измерения электроды промывают несколько раз дистиллированной водой до получения стабильного потенциала хлоридного электрода в нулевом буферном растворе, который готовят, добавляя 1 куб. см раствора по п. 7.2, перечислению 1 к 24 куб. см буферного раствора.
Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам на основании средних арифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Проверку градуировочного графика следует производить ежедневно по трем растворам в диапазоне концентраций анализируемых проб.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 1) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут.
Для определения разовой концентрации хлорида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 4 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через фильтр АФА-В-10 и сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх. Срок хранения проб в герметичной упаковке не более 7 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Сорбционную трубку помещают в пробирку, приливают 5 куб. см буферного раствора и тщательно перемешивают содержимое с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки. Через 5 - 10 мин. раствор переливают в измерительную ячейку и измеряют потенциал хлоридного электрода, как указано в п. 7.4. По полученному значению потенциала, пользуясь градуировочной характеристикой, находят логарифм концентрации хлорид-ионов (). По окончании измерения хлоридсеребряный электрод вынимают из делительной воронки и помещают в дистиллированную воду.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию (мг/куб. м) хлорида водорода в воздухе находят по формуле:
с - концентрация хлорид-ионов, мкг/куб. см (антилогарифм );
1,03 - коэффициент пересчета хлорид-иона на хлорид водорода;
5 - объем раствора пробы, куб. см;
- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. дм.
Примечание. При работе с хлорид-селективным электродом необходимо избегать прямого солнечного света.
5.2.3.6. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА (V) (ФОСФОРНЫЙ АНГИДРИД И ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА) [52]
Методика предназначена для определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0005 - 0,015 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 2 куб. м. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению мешают растворимые фосфаты и соединения мышьяка.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0005 - 0,015 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании из воздуха фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида аэрозольным фильтром и фотометрическом их определении по фосфорно-молибденовой сини, образующейся в результате взаимодействия фосфорной кислоты с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504.1797-75 |
| Электроаспиратор модели ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 3 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Пористый стеклянный фильтр N 3 | |
| Стаканы стеклянные вместимостью 50 куб. см | |
| Баня водяная | |
| Электрическая плитка с закрытой спиралью Пробирки П4-10-14/23 | по ГОСТ 23932-79 |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18; изготовитель ВО "Изотоп" | |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммоний молибденовокислый, х.ч. | по ГОСТ 3765-78 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч. | по ГОСТ 4198-75 |
| Кислота аскорбиновая, х.ч. | по ГОСТ 4815-75 |
| Кислота серная, х.ч. | по ГОСТ 4204-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.
1) Кислота аскорбиновая, 1-процентный раствор. 1 г аскорбиновой кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
2) Кислота серная, раствор 1:4. К четырем объемам воды осторожно, при постоянном помешивании добавляют 1 объем серной кислоты.
3) Аммоний молибденовокислый, 1,7-процентный раствор. 1 г молибденовокислого аммония растворяют в 10 куб. см дистиллированной воды и добавляют 50 куб. см раствора серной кислоты 1:4 (см. перечисление 2).
4) Исходный раствор для градуировки ( = 1000 мкг/куб. см). 0,1915 г калия фосфорнокислого однозамещенного помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
5) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). Готовят 100-кратным разбавлением исходного раствора (см. перечисление 4) водой. Раствор хранят не более 5 сут.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фосфорной кислоты в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из рабочего раствора (см. п. 7.2, перечисление 5) в соответствии с табл. 5.13.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА ФОСФОРНЫЙ АНГИДРИД)
Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-ХП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканы, наносят по 5 куб. см растворов для градуировки согласно табл. 5.13 и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Для построения градуировочной характеристики используют разности оптических плотностей растворов 1 - 7 и среднего значения оптической плотности трех нулевых проб.
Для определения разовой концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 с расходом 50 куб. дм/мин. или через фильтр площадью 36 кв. см с расходом до 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр шесть разовых проб с перерывами в 4 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой помещают в стакан, заливают 5 куб. см воды и подогревают до 70 - 80 °С. Затем раствор и фильтр переносят на воронку с пористым стеклянным фильтром N 3 и маленькими порциями горячей воды промывают стакан и фильтр. Общий объем фильтрата доводят до 10 куб. см. 5 куб. см раствора переносят в пробирку, добавляют 1 куб. см раствора молибденовокислого аммония и 0,3 куб. см аскорбиновой кислоты. Пробирку энергично встряхивают и помещают на 3 мин. в кипящую водяную баню. По охлаждении измеряют оптическую плотность раствора по отношению к воде при 700 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно анализируют нулевую пробу, которую готовят из чистого фильтра с обрезанными краями.
Массу фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5. МЕТАЛЛЫ
5.2.5.1. ВАНАДИЙ [35]
Методика предназначена для определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 2 куб. м. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению не мешает железо, кальций, магний, марганец, титан, медь, кремний, никель и цинк в количествах до 5,0 мг в пробе.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации ванадия в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании ванадия на фильтры АФА-ХП-18 и фотометрическом определении его массы по окрашенному в фиолетовый цвет комплексному соединению, образующемуся при взаимодействии ванадия с салицилгидроксамовой кислотой.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-117 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Муфельная печь с термопарой | |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 5 шт. | |
| 2-100-2 - 3 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 7 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| Стаканы В-1-250 ТС | по ГОСТ 25336-82 |
| Пробирки П4-5-14/23 | по ГОСТ 1770-74 |
| Тигли фарфоровые | |
| Чашки ЧВА1-100 | по ГОСТ 10973-75 |
| Воронки В-25-50 ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Бумага индикаторная, универсальная | |
| Баня водяная | |
| Баня песчаная | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18 | |
| Воронка Бюхнера | |
| Сушильный шкаф | |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18 или из ткани ФПП, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| Фильтры "синяя лента" диаметром 4 см | |
| Палочки стеклянные | |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммоний метаванадиевокислый, ч.д.а. | по ГОСТ 9336-75, Изменение N 1 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Гидроксиламин гидрохлорид, ч.д.а. | по ГОСТ 5456-79 |
| Кислота азотная, х.ч. | по ГОСТ 4461-77 |
| Кислота уксусная ледяная, х.ч. | по ГОСТ 61-75 |
| Кислота соляная, х.ч. ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Этанол для хроматографии | по ТУ 6-09-1710-77 |
| Эфир метиловый салициловой кислоты, ч. |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по выпариванию кислоты и озолению фильтров необходимо проводить в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Азотная кислота, 50-процентный раствор. В цилиндр вместимостью 100 куб. см помещают 54,32 куб. см азотной кислоты ( = 1,4 г/куб. см), доводят водой до 100 куб. см.
2) Натрия гидроксид, 20-процентный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в воде в термостойком стакане. После охлаждения раствор переносят в цилиндр и доводят объем раствора водой до 100 куб. см.
3) Натрия гидроксид, 5-процентный раствор. 5 г гидроксида натрия растворяют в воде в термостойком стакане. После охлаждения раствор переносят в цилиндр и доводят объем раствора водой до 100 куб. см.
4) Гидроксиламин гидрохлорид, 22-процентный раствор в 20-процентном растворе гидроксида натрия, свежеприготовленный. 22 г растворяют в 20-процентном растворе гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. После охлаждения объем доводят до метки тем же раствором.
5) Синтез салицилгидроксамовой кислоты. В мерный цилиндр помещают 114 куб. см 20-процентного раствора гидроксида натрия и доводят объем водой до 300 куб. см, перемешивают, охлаждают раствор и переносят его в стакан вместимостью 2000 куб. см, добавляют 76 г метилового эфира салициловой кислоты, 900 куб. см воды и тщательно перемешивают в течение 45 - 50 мин. Затем вносят 100 куб. см охлажденного 22-процентного раствора гидроксиламина и оставляют на 24 ч. Все операции по синтезу проводят при температуре окружающего воздуха не выше 25 °С. После этого раствор фильтруют и с помощью соляной кислоты доводят рН раствора до 1 - 2 (по универсальной индикаторной бумаге). Осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают водой, подкисленной соляной кислотой. Выход салицилгидроксамовой кислоты составляет 70 - 72%, температура плавления 140 - 145 °С. Реактив устойчив в течение нескольких лет.
6) Салицилгидроксамовая кислота, 0,5-процентный раствор. В мерной колбе вместимостью 200 куб. см растворяют 1 г салицилгидроксамовой кислоты в ледяной уксусной кислоте, доводят кислотой до метки.
7) Исходный раствор для градуировки ( = 1000 мкг/куб. см). 0,2295 г перекристаллизованного и высушенного аммония метаванадиевокислого растворяют в 50 куб. см горячей воды (70 - 75 °С) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и после охлаждения доводят объем до метки водой.
Примечание. Аммоний метаванадиевокислый дважды перекристаллизовывают из горячей (температура 60 - 70 °С) воды. Кристаллы промывают этанолом, сушат на воздухе и затем в сушильном шкафу при температуре не выше 25 °С.
8) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора для градуировки (
= 1000 мкг/куб. см) и доводят водой до метки.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы ванадия, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого семь чистых, не использованных для отбора проб фильтров с обрезанными краями помещают в семь тиглей. На шесть фильтров наносят рабочий раствор согласно табл. 5.14; один фильтр используют в качестве нулевого образца.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАНАДИЯ
Каждый фильтр в тигле обрабатывают 2 куб. см 50-процентного раствора азотной кислоты и выпаривают досуха на песчаной бане, после чего тигли переносят в муфельную печь. Температуру в муфельной печи постепенно поднимают до 500 °С. После полного озоления пробы тигли охлаждают и вливают в них по 2 куб. см 5-процентного раствора гидроксида натрия и 5 куб. см воды. Нагревают тигли в течение 2 - 3 мин. на кипящей водяной бане, а затем содержимое фильтруют в пробирку через бумажные фильтры. Тигли несколько раз промывают водой и промывные воды фильтруют в те же пробирки, доводя общий объем в каждой до 10 куб. см. Из каждой пробирки (после тщательного перемешивания) отбирают по 5 куб. см прозрачного раствора и переносят в другую пробирку, куда добавляют по 5 куб. см 0,5-процентного раствора салицилгидроксамовой кислоты. Содержимое пробирок встряхивают и через 20 мин. измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 490 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для каждого раствора должно быть одинаковым.
Для определения разовой концентрации ванадия исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 с расходом 50 куб. дм/мин. или через фильтр площадью 36 кв. см из ткани ФПП с расходом до 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметично упакованных пакетах неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой извлекают из пакета, осторожно обрезают края, помещают в фарфоровый тигель. Затем производят те же операции, что и с образцами для градуировки (см. п. 7.3).
Одновременно готовят нулевую пробу. Для этого чистый фильтр с обрезанными краями анализируют аналогично пробам.
Оптическую плотность растворов измеряют в кюветах шириной 20 мм при длине волны 490 нм относительно воды.
Массу ванадия в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности из трех нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 5.1.16, формулу (4). Коэффициент для пересчета на V2O5 - 1,78.
5.2.5.2. ЖЕЛЕЗО, КАДМИЙ, КОБАЛЬТ, МАГНИЙ, МАРГАНЕЦ, МЕДЬ, НИКЕЛЬ, СВИНЕЦ, ХРОМ, ЦИНК (АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД) [37]
Методика <1> предназначена для определения концентрации в атмосферном воздухе аэрозолей кадмия в диапазоне 0,002 - 0,24 мкг/куб. м, марганца, никеля, меди, цинка, кобальта, хрома, железа и магния - в диапазоне 0,01 - 1,5 мкг/куб. м и свинца в диапазоне 0,06 - 1,5 мкг/куб. м при отборе пробы объемом 20 куб. м на фильтры из ацетилцеллюлозного или перхлорвинилового материала.
<1> Методика аттестована в ГГО. Свидетельство N 51.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении в воздухе концентрации металлов в указанных диапазонах суммарная погрешность не превышает +/- 15%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, цинка, кобальта, хрома, железа или магния излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Спектрофотометр AAS-1N, "Сатурн" | по ГОСТ 15150-69 |
| или С-115 | по ТУ 1Е2.851.03411С |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Электроаспираторы ЭА-2С, ЭА-2, ЭА-3 | по ТУ 25-11.1591-81 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 5 шт. | |
| 2-500-2 - 5 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 2 шт. | |
| 4-2-5 - 2 шт. | |
| 5-2-10 - 2 шт. | |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74Е |
| 1-25 - 2 шт. | |
| 1-50 - 2 шт. | |
| 1-500 - 1 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Баллон для ацетилена | по ГОСТ 949-73 |
| Редуктор ацетиленовый ДАП-1-65 | по ГОСТ 5.1381-72 |
| Компрессор СО-45А | по ТУ 22.5356-82 |
| Печь муфельная | по ТУ 16-531.704-81 |
| Плитка типа ПЭК-800/3 | по ТУ 92-208-74 |
| Стаканы | по ГОСТ 19908-80 |
| ВН-30 - 10 шт. | |
| ВН-100 - 10 шт. | |
| Пробирки | по ГОСТ 1770-74Е |
| П-2-10ХС - 50 шт. | |
| 3.4. Реактивы | |
| Аммония сульфат, х.ч. | по ГОСТ 3769-78 |
| Ацетилен серии Д | по ГОСТ 5457-60 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись, ос.ч. | по ТУ 6-02-570-75 |
| Кислота азотная, ос.ч. | по ГОСТ 11125-78 |
| Стандартные образцы | |
| N 1 | по ГСО 1837-80-1841-80 |
| N 2 | по ГСО 1842-80.1846-80 |
| N 3 | по ГСО 3082-84.3086-84 |
| N 4 | по ГСО 3087-84.3091-84 |
| N 6 | по ГСО 3097-84.3101-84 |
| N 7 | по ГСО 3102-84.3106-84 |
| ГСОРМ-1 | по ТУ 2293-82 |
| ГСОРМ-4 | по ТУ 2296-82 |
| 3.5. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХА-20 или АФА-ХП-20 | по ТУ 957-40-80 |
Фильтры АФА-ХА-20 или АФА-ХП-20 по ТУ 957-40-80
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор проб, озоление фильтров, настройка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики.
1) Рабочие растворы с массовой концентрацией металлов 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/куб. дм готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.
2) Азотная кислота, раствор 1:90. 10 куб. см концентрированной кислоты ( = 1,37 г/куб. см) разбавляют до 1000 куб. см дистиллированной водой.
Отбор проб аэрозолей производится на фильтры АФА-ХА или АФА-ХП. При наличии электроаспираторов ЭА-2С и ЭА-3 пробу отбирают в течение суток с расходом 0,1 куб. м/мин. Можно также проводить дискретный отбор проб, протягивая воздух через один фильтр в течение 3 - 5 сут. по 2 - 4 раза в сутки с помощью электроаспиратора ЭА-2 с расходом 0,1 куб. м/мин. Фильтр в перерывах между отборами не вынимают из фильтродержателя. Объем пробы воздуха должен быть не менее 20 куб. м. После окончания отбора фильтр сворачивают рабочей поверхностью внутрь, помещают в бумажный пакет, герметично упаковывают и хранят до обработки в холодильнике.
1) При использовании фильтров АФА-ХА проводят их "мокрое" озоление. Фильтр помещают в кварцевый стакан, добавляют 5,0 куб. см концентрированной азотной кислоты и выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Затем стакан помещают на плитку с асбестовой прокладкой и нагревают до прекращения выделения бурных паров. Стакан снимают, охлаждают, добавляют 0,3 куб. см перекиси водорода и выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Затем раствор нагревают и выпаривают до влажных солей. К остатку добавляют 0,2 куб. см концентрированной азотной кислоты и переносят в пробирку. Стакан промывают бидистиллированной водой и доводят объем раствора в пробирке до 5,0 куб. см. Полученный раствор анализируют.
2) При использовании фильтров АФА-ХП проводят их "сухое" озоление. Фильтр помещают в кварцевый стакан, добавляют около 10 мг сульфата аммония. Озоление проводят в муфельной печи при температуре около 500 °С в течение 1 - 1,5 ч. К зольному остатку добавляют 0,3 куб. см концентрированной азотной кислоты и выпаривают до влажных солей на водяной или песчаной бане. Остаток после охлаждения растворяют в азотной кислоте (1:90) и переводят в пробирку, доводя объем этой же кислотой до 5,0 куб. см.
3) Для определения содержания металлов в неэкспонированных фильтрах и реактивах (в нулевой пробе) озоляют 3 - 5 фильтров и определяют содержание каждого металла в пересчете на один фильтр. Полученные значения вычитают из результатов анализа.
7.5. Настройка спектрофотометра AAS-1N или "Сатурн"
1) Спектрофотометр настраивают по инструкции к прибору.
2) Примерные условия работы спектрофотометров при определении свинца, кадмия, марганца, меди, цинка, кобальта, хрома, железа и магния сведены в табл. 5.15.
УСЛОВИЯ РАБОТЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ
7.6. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают в день анализа проб. В пламя спектрофотометра вводят последовательно эталонные растворы и снимают показания. Измерения осуществляют не менее трех раз и по средним значениям строят градуировочный график отдельно для каждого элемента в координатах: концентрация металла в эталонном растворе (мг/куб. дм) - показания измерительного инструмента.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Анализу подвергают растворы, полученные после озоления фильтров. Измерения на спектрофотометре AAS-1N выполняют в соответствии с инструкцией по прибору.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Расчет концентрации металлов (мкг/куб. м) производят по формуле:
- объем раствора пробы, полученной после обработки фильтров, куб. см;
' - концентрация металла в растворе пробы, мкг/куб. см;
" - концентрация металла в растворе пробы, полученном с использованием неэкспонированного фильтра (нулевой пробы), мкг/куб. см;
n - число фильтров, составляющих пробу;
- суммарный объем воздуха, аспирированного через n фильтров, приведенный к нормальным условиям, согласно формуле (1) п. 5.1.16, куб. м.
5.2.5.3. МАРГАНЕЦ [57]
Методика предназначена для определения концентрации марганца (в пересчете на диоксид марганца) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,005 мг/куб. м при объеме пробы 2 куб. м. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций при отсутствии атомно-абсорбционного анализатора. Определению мешают соединения хрома.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации марганца в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,005 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на окислении персульфатом аммония в присутствии катализатора растворенных в смеси кислот соединений марганца (уловленных из воздуха фильтром) до марганцевой кислоты, окрашивающей раствор в розово-фиолетовый цвет. Масса марганца определяется фотометрически в пересчете на диоксид марганца.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка пробоотборного устройства, отбор проб воздуха.
2) Кислота серная, 5-процентный раствор. К 200 куб. см воды, налитой в термостойкую посуду, осторожно приливают 5,5 куб. см концентрированной серной кислоты.
3) Кислота ортофосфорная, 20-процентный раствор. 22,9 г (13,3 куб. см) концентрированной фосфорной кислоты растворяют в 50 куб. см воды в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. После охлаждения раствор доводят водой до метки.
4) Кислота щавелевая, 8-процентный раствор. 8 г кислоты растворяют в воде и доводят объем до 100 куб. см.
5) Смесь серной и щавелевой кислот. 50 куб. см концентрированной серной кислоты осторожно приливают к 50 куб. см 8-процентного раствора щавелевой кислоты. Раствор готовят перед анализом.
6) Серебро азотнокислое, 0,1-процентный раствор. 0,1 г реактива растворяют в воде и доводят до 100 куб. см водой. Хранят в склянке из темного стекла.
7) Исходный раствор для градуировки соответствует = 1 мг/куб. см диоксида марганца. 0,2733 г сульфата марганца (MnSO4x 5H2O) растворяют в 5-процентном растворе серной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
8) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). Готовят 100-кратным разбавлением исходного раствора для градуировки 5-процентным раствором серной кислоты.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы диоксида марганца, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора сульфата марганца (см. п. 7.2, перечисление 8). Для этого чистые, не использованные для отбора проб фильтры с обрезанными краями помещают в фарфоровые тигли и на них наносят рабочий раствор согласно табл. 5.16. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр, на который рабочий раствор не наносится.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПЕРЕСЧЕТЕ НА ДИОКСИД МАРГАНЦА
Тигли с фильтрами помещают в муфельную печь для озоления при температуре 500 - 600 °С. К озоленным фильтрам добавляют по 0,5 куб. см смеси кислот, помещают тигли на песчаную баню и нагревают до прекращения выделения белых паров серной кислоты. Образовавшийся сульфат марганца растворяют в 4,0 куб. см 5-процентного раствора серной кислоты. Растворы фильтруют через воронки с оттянутым концом, в каждую из которых вложен состоящий из волокон бумажного фильтра тампон длиной около 0,5 см, в конические градуированные пробирки и центрифугируют. Из каждой пробирки отбирают по 3,5 куб. см прозрачного раствора, переносят в другие пробирки, прибавляют по 0,1 куб. см раствора азотнокислого серебра, по 0,1 куб. см ортофосфорной кислоты и несколько кристаллов надсернокислого аммония. Содержимое пробирок хорошо встряхивают после добавления каждого реактива.
Затем пробирки на 5 мин. помещают на водяную баню, нагретую до 70 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 545 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Для построения градуировочной характеристики используют разности оптической плотности растворов 1 - 5 и средней оптической плотности трех нулевых проб.
Для определения разовой концентрации соединений марганца исследуемый воздух протягивают через фильтр АФА-ХП-18 с расходом до 50 куб. дм/мин. или через фильтр площадью 30 кв. см с расходом до 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин.
Для определения среднесуточных концентраций анализируемый воздух аспирируют через один и тот же фильтр не менее 4 раз за 24 часа с тем же расходом, что и при отборе разовых проб. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр извлекают из пакета, обрезают края, помещают в фарфоровый тигель и озоляют при температуре 500 - 600 °С. Затем поступают так же, как описано в п. 7.3: к озоленной пробе добавляют 0,5 куб. см смеси кислот, тигель помещают на песчаную баню и нагревают до прекращения выделения белых паров и т.д. Измеряют оптическую плотность прозрачных растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 545 нм. Одновременно с пробами измеряют нулевую пробу. Для этого у чистого фильтра обрезают края и производят те же операции, что и при анализе пробы воздуха. Массу марганца в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.4. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА [18]
Методика предназначена для определения концентрации неорганических соединений мышьяка в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,006 мг/куб. м при объеме пробы 1 куб. м. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Определению мешают соединения фосфора.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации мышьяка в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,006 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании неорганических соединений мышьяка аэрозольными фильтрами, окислении смесью перекиси водорода и аммиака, последующем фотометрическом определении окрашенного соединения, образующегося при взаимодействии соединений мышьяка (V) с молибдатом аммония и восстановителем.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр КФК-2, КФК-3 или спектрофотометр | |
| Весы ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 2 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74 |
| 50 - 2 шт. | |
| 100 - 2 шт. | |
| Воронки для фильтрования - 5 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Стаканчики стеклянные - 10 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Пробирки - 10 шт. | по ГОСТ 1770-74 |
| Фарфоровые чашки - 10 шт. | |
| Баня водяная | |
| Стеклянная палочка | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-20; изготовитель ВО "Изотоп" | |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18; изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Фильтры "синяя лента" | по ТУ 6-09-1678-77 |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммиак водный, 25-процентный раствор, ч.д.а. | по ГОСТ 3760-79 |
| Аммоний молибденовокислый, х.ч. | по ГОСТ 3765-78 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись, 30-процентный водный раствор, х.ч. | по ГОСТ 10929-76 |
| Гидразин сернокислый, ч.д.а. | по ГОСТ 5841-74 |
| Кислота серная ( | по ГОСТ 4204-77 |
| Натрия арсенат трехзамещенный, ч. | по ТУ 6-09-2791-78 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по приготовлению растворов соединений мышьяка необходимо проводить в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.
1) Аммиак, 12-процентный раствор. 100 куб. см концентрированного аммиака растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке с хорошо закрытой пробкой.
2) Гидразин сернокислый, 0,15-процентный раствор. 0,075 г гидразина сернокислого растворяют в 50 куб. см воды. Реактив готовят перед употреблением.
3) Перекись водорода, 10-процентный раствор. 20 куб. см перекиси водорода растворяют в 40 куб. см воды. Реактив хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
4) Серная кислота, раствор 10 моль/куб. дм. К 50 куб. см воды осторожно приливают 14 куб. см концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор доводят водой до 100 куб. см.
5) Молибдат аммония, 1-процентный раствор. 1 г молибдата аммония растворяют в 86 куб. см раствора серной кислоты (см. перечисление 4). Реактив хранят в склянке с хорошо закрытой пробкой.
6) Исходный раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). 0,5653 г перекристаллизованного трехзамещенного арсената натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают.
7) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора (см. перечисление 6) разбавляют в мерной колбе до 100 куб. см водой. Раствор готовят перед употреблением.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы мышьяка, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора трехзамещенного арсената натрия (см. п. 7.2, перечисление 7).
Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-ХП-18, помещенные в стаканы, наносят растворы для градуировки в соответствии с табл. 5.17 и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Одновременно готовят нулевой раствор. Для чего чистый фильтр помещают в стакан, добавляют 8 куб. см 12-процентного раствора аммиака и обрабатывают аналогично пробам.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА
Для определения разовой концентрации соединений мышьяка исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-20 с расходом до 50 куб. дм/мин. или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом до 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с отобранной пробой помещают в стаканчик и обрабатывают 8 куб. см 12-процентного раствора аммиака, добавляют 1 куб. см раствора 10-процентной перекиси водорода и выдерживают 10 мин., помешивая стеклянной палочкой. Раствор переливают в фарфоровую чашку, фильтр промывают несколько раз 2 - 3 куб. см раствора аммиака, каждый раз тщательно отжимая его стеклянной палочкой. Смывы объединяют с пробой, выпаривают досуха на водяной бане и сухой остаток растворяют в 2 куб. см воды. Раствор фильтруют в мерную пробирку вместимостью 5 куб. см. Чашку ополаскивают 2 раза по 1,5 куб. см воды, фильтруют смывы через тот же фильтр, и доводят общий объем раствора до 5 куб. см. В пробирку добавляют 0,5 куб. см раствора молибдата аммония и 0,2 куб. см сернокислого гидразина. Содержимое пробирки тщательно встряхивают и нагревают на водяной бане в течение 10 - 15 мин.
После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность раствора при 840 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора. Массу соединений мышьяка в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.5. РТУТЬ: ОТБОР ПРОБ НА ПЛЕНОЧНЫЙ СОРБЕНТ (АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД) [6]
Методика <1> предназначена для определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/куб. м при объеме пробы воздуха 80 куб. дм.
<1> Методика аттестована НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева". За исключением разделов, изложенных в п. п. 5.1.3, 5.1.4 и 5.1.14, соответствует аттестату N 324.
1. НОРМЫ, ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/куб. м установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 20%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении паров ртути из воздуха пленочным хемосорбентом на основе раствора оксида хрома (VI) в серной кислоте, восстановлении ртути двухлористым оловом до элементарного состояния и определении массы ртути в пробе атомно-абсорбционным методом.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены перечисленные ниже средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Атомно-абсорбционный анализатор ртути | |
| "Ртуть-101" | по ТУ 25-05 (1Е2.850-224)-79 |
| "Рт-102" | по ТУ 25-05 (1Е2.850.235)-85 |
| MAS-50 | фирмы "Перкин-Элмер" (США) |
| Анализатор "Юлия-2" | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 0,1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; | по ТУ 25-11-1414-78 |
| погрешность +/- 10%; | |
| Госреестр N 5997-77 | |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| 2-100-2 - 3 шт. | |
| 2-50-2 - 6 шт. | |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74Е |
| 1-250 или 3-250 - 3 шт. | |
| 1-100 или 3-100 - 1 шт. | |
| 1-25 или 3-25 - 1 шт. | |
| Мензурки | по ГОСТ 1770-74Е |
| 1000 куб. см - 1 шт. | |
| 250 куб. см - 2 шт. | |
| 100 куб. см - 3 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 6-2-10 - 1 шт. | |
| 1-2-5 - 2 шт. | |
| 2-2-5 - 1 шт. | |
| 6-2-5 - 2 шт. | |
| 8-2-1 - 2 шт. | |
| Стаканы термостойкие | по ГОСТ 25336-82Е |
| В-1-250 - 2 шт. | |
| В-1-50 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Сорбционные трубки СТ 112 (маркировка 1) - 10 шт. | по ТУ 25-1110.039-82 |
| Зажим Мора - 1 шт. | |
| Пробирки П4Д 25-14/23 | по ГОСТ 10515-75 |
| Склянка СВТ-25 | по ГОСТ 10378-77 |
| Колонка стеклянная с двумя отводами | |
| Реактор для анализа проб объемом 5 - 20 куб. см (черт. 5.8 - не приводится) | |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калий двухромовокислый, х.ч. | по ГОСТ 4220-75 |
| Кислота азотная ( | по ГОСТ 11125-84 |
| Кислота серная ( | по ГОСТ 14262-78 |
| Олово двухлористое, дигидрат, ч.д.а. | по ГОСТ 36-78 |
| Стандартный раствор ГСОРМ-1 | ГСО N 2293-82 |
| Уголь активный | |
| Хрома (VI) оксид, ч.д.а. | по ГОСТ 3776-78 |
| 3.5. Материалы | |
| Силикагель крупнопористый | |
| Соединительные шланги с внутренним диаметром 3 - 4 мм | |
| из поливинилхлорида | по ТУ 64-286-79 |
| из силиконовой резины | по ТУ 38106152-77 |
| из медицинской резины | по ГОСТ 5496-78 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
См. п. 5.1.3, а также рекомендации по утилизации растворов, содержащих ртуть, изложенные в Приложении 1 к методике 5.2.7.2.
5. Требования к квалификации оператора
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка анализатора к выполнению измерений, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Приготовление вспомогательных растворов
Все растворы готовят на свежеперегнанной дистиллированной воде.
1) Калий двухромовокислый, 4-процентный раствор. 4 г двухромовокислого калия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят водой до метки.
2) Раствор разбавления. Отмеряют мерным цилиндром 50 куб. см концентрированной азотной кислоты ( = 1,37 г/куб. см), переносят в мензурку вместимостью 1000 куб. см, добавляют 5 куб. см 4-процентного раствора двухромовокислого калия и доводят водой до метки.
3) Серная кислота, 40-процентный раствор. В термостойком стакане вместимостью 300 куб. см к 100 куб. см воды осторожно добавляют 60 куб. см концентрированной серной кислоты ( = 1,83 г/куб. см), после охлаждения раствор переносят в мерный цилиндр вместимостью 250 куб. куб. см и доводят водой до метки 200 куб. см.
4) Раствор для обработки сорбционных трубок. 15 г хромового ангидрида растворяют в 60 куб. см 40-процентной серной кислоты в мензурке вместимостью 100 куб. см и доводят до метки этой же кислотой. Ввиду того, что раствор легко сорбирует пары ртути из воздуха, его хранят в склянке с притертой пробкой.
5) Олово двухлористое, 20-процентный раствор. В мензурке вместимостью 100 куб. см смешивают 20 куб. см воды и 50 куб. см 40-процентной серной кислоты, затем вносят 23,8 г двухлористого олова. После растворения навески объем раствора доводят водой до метки. Ввиду того, что двухлористое олово легко окисляется кислородом воздуха, раствор готовят ежедневно.
7.3. Приготовление растворов ртути
Для приготовления исходных и рабочих растворов ртути используются стандартные образцы ГСОРМ-1.
1) Приготовление исходного раствора ртути ( = 1000 мкг/куб. см). Вскрывают ампулу с раствором ГСОРМ-1 (массовая концентрация ртути 1 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 20 - 30 куб. см раствора разбавления и 5 куб. см раствора ртути, отобранного из ампулы с помощью пипетки Мора вместимостью 5 куб. см, тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор устойчив в течение 3 мес.
2) Приготовление рабочего раствора ртути ( = 1,0 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 20 - 30 куб. см раствора разбавления и 1,0 куб. см исходного раствора ртути (
= 100 мкг/куб. см), тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор устойчив в течение 3 мес.
3) Приготовление рабочего раствора ртути ( = 0,1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 20 - 30 куб. см раствора разбавления и 10 куб. см рабочего раствора ртути с массовой концентрацией 1,0 мкг/куб. см. Тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор готовят в день измерения.
7.4. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики
В мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят 25 - 30 куб. см 5-процентного раствора серной кислоты, 1,0 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок, рабочий раствор ртути и раствор разбавления согласно табл. 5.18, затем доводят до метки 5-процентным раствором серной кислоты и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
Одновременно готовят нулевой раствор. С этой целью в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 1,0 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок, 10,0 куб. см раствора разбавления и доводят до метки 5-процентным раствором серной кислоты. Растворы хранению не подлежат, их готовят непосредственно перед использованием.
7.5. Подготовка анализаторов к выполнению измерений
1) Подготовка прибора "Ртуть-101". При выполнении измерений используют реактор для анализа проб объемом от 5 до 20 куб. см (см. черт. 5.8), объем анализируемого раствора - 5 куб. см. Реактор устанавливают в штатив, на нижний патрубок реактора надевают сливной шланг. Вплотную к нижнему патрубку реактора устанавливают на сливной шланг зажим Мора. Нижний конец шланга опускают в сливную склянку вместимостью 3 куб. дм. Штатив устанавливают с правой стороны прибора.
Для контроля выходного сигнала подключают самописец к клеммам "Запись" на задней панели анализатора, заземляют анализатор и самописец. При помощи электрического разъема отсоединяют фотометр от генератора. Отсоединяют шланг от выходного штуцера кюветы анализатора на задней панели блока фотометра и устанавливают на его место патрон для очистки воздуха с активированным углем. Снимают верхнюю крышку корпуса фотометра, отсоединяют шланг от входного штуцера кюветы анализатора в блоке фотометра. Снимают блок фотометра. Снимают верхнюю крышку корпуса генератора, отвинтив два винта, расположенные на задней панели генератора.
Через патрон с активным углем для очистки поступающего в реактор воздуха с помощью винта из поливинилхлорида соединяют выходной канал одного из компрессоров с входным штуцером реактора, выведя шланг через боковое отверстие генератора. Соединяют с помощью шланга входной патрубок кюветы анализатора через отверстие в правой боковой панели генератора с выходным штуцером реактора, установленного в штатив. Закрывают верхнюю крышку корпуса генератора. Устанавливают на прежнее место фотометр, с помощью электрического разъема соединяют фотометр с генератором. Проверяют правильность подсоединения всех соединительных трубок и герметичность подсоединения их к штуцерам.
Включают генератор в сеть переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц и прогревают прибор в течение 30 мин. Подключают в газовую схему перед вводным штуцером реактора ротаметр и измеряют расход воздуха в системе. Нужный расход воздуха при анализе (1,0 +/- 0,2) куб. дм/мин. может быть установлен с помощью ручек регулировки расхода микрокомпрессора или винтового зажима.
2) Подготовка анализатора "Рт-102". При выполнении измерений используют реактор для анализа проб объемом 5 - 20 куб. см (см. черт. 5.8), объем анализируемого раствора - 5 куб. см. Подготовку прибора к выполнению измерений производят в соответствии с паспортом.
3) Подготовка анализатора MAS-50. При выполнении измерений используют реактор вместимостью 100 куб. см, входящий в комплект прибора. Подготовку анализатора к выполнению измерений производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
4) Подготовка анализатора "Юлия-2" производится в соответствии с паспортом. Используют реактор, входящий в комплект прибора. Объем анализируемого или градуировочного раствора - 2 куб. см. К выходу усилителя (рН-метра) присоединяют самопишущий потенциометр. Погрешность измерений, по экспертным оценкам, не превышает +/- 25%.
7.6. Установление градуировочной характеристики
Анализатор "Ртуть-101" настраивают на диапазон 0 - 0,20 мкг. 5 куб. см раствора для установления градуировочной характеристики с массой ртути в пробе 0,20 мкг вносят с помощью пипетки Мора вместимостью 5,0 куб. см во входной патрубок реактора и добавляют 2 куб. см раствора двухлористого олова. Устанавливают на программных переключателях время измерения - 2 мин. Нажимают клавишу "Пуск" и регулятор усиления устанавливают в такое положение, чтобы максимальное показание индикатора в процессе измерения составило 1000 +/- 50.
Отсоединяют реактор, сливают его содержимое через нижний патрубок, открыв зажим Мора, хорошо промывают его, заполняя с помощью промывалки дистиллированной водой.
Значение коэффициента усиления в выбранном диапазоне проверяют ежедневно с помощью раствора для установления градуировочной характеристики с массой ртути в пробе 0,20 мкг.
При освоении методики, затем регулярно раз в три месяца, а также при переходе на работу с новой партией реактивов или новым реактором следует устанавливать градуировочную характеристику по трем точкам. Для этого проводят измерения пяти серий растворов с массой ртути в пробе 0,01; 0,10 и 0,20 мкг и нулевого раствора.
Градуировочную характеристику анализатора "Рт-102" устанавливают аналогично в соответствии с паспортом прибора в диапазоне 0 - 0,10 мкг в пробе.
Градуировочную характеристику "Рт-102" по трем точкам устанавливают путем измерения пяти серий растворов с массой ртути в пробе 0,01; 0,05; 0,10 мкг и нулевого раствора.
Градуировочную характеристику MAS-50 устанавливают путем измерения пяти серий растворов с содержанием ртути в пробе от 0 до 0,25 мкг и от 0 до 1,0 мкг, выбирая по три концентрации в каждом диапазоне. С этой целью отбирают 5 куб. см раствора для установления градуировочной характеристики с выбранным содержанием ртути, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором разбавления. Содержимое колбы переносят в реактор и измеряют максимальный сигнал прибора при цикле 120 с.
Градуировочную характеристику строят по разности среднего арифметического значения пяти измерений для каждой точки и среднего арифметического значения измерений нулевой пробы.
7.7. Подготовка сорбционных трубок
Новые сорбционные трубки помещают в высокий стеклянный стакан, заливают его на одну треть раствором хромовой смеси и оставляют на 1 ч. Затем при помощи резиновой груши промывают трубки проточной водой и 2 - 3 раза дистиллированной, после чего сушат в сушильном шкафу при температуре 100 - 120 °С. Затем в стакан наливают раствор для обработки трубок (слой 2 - 3 куб. см) и погружают в него сорбционные трубки так, чтобы раствор полностью смочил стеклянные гранулы. Операцию отдувки избытка раствора для обработки трубок производят с помощью установки (черт. 5.9 - не приводится), состоящей из электроаспиратора 1, аэрозольного фильтра 2, брызгоотбойника 8, приемника 6, резиновых муфты 3 и шайбы 4, фильтра для очистки воздуха 5, поступающего в сорбционную трубку 7.
1) Аэрозольный фильтр. Колонку диаметром 25 - 35 мм и высотой 140 - 160 мм с дырчатой перегородкой в нижней части заполняют слоем 30 - 50 куб. см силикагеля (фракция 2 - 3 мм), промытого водой и высушенного при температуре 150 - 200 °С, поверх слоя силикагеля помещают слой ваты. Фильтр заменяют по мере увлажнения.
2) Приемник. В качестве приемника используют пробирку с отводом типа П4Д. Шайбу изготавливают из эластичной резины толщиной 1 - 2 мм, отверстие в шайбе диаметром 6 - 8 мм должно обеспечивать ее плотную посадку на резиновую муфту, представляющую собой отрезок резинового шланга, подобранный по диаметру обрабатываемых сорбционных трубок. Трубки должны без усилий, но плотно входить в муфту.
3) Фильтр для очистки воздуха. Колонку, аналогичную указанной в перечислении 1, заполняют силикагелем, пропитанным раствором для обработки трубок. Сорбент заменяют ежемесячно. Отработанный силикагель после тщательной промывки и сушки при температуре не выше 60 °С вновь обрабатывают тем же раствором и используют в фильтре.
Отдувку избытка раствора производят следующим образом. Обработанную абсорбирующим раствором трубку присоединяют верхним (т.е. удаленным от слоя сорбента) концом к резиновой муфте, соединенной с фильтром очистки воздуха, опускают в приемник и включают электроаспиратор, заранее отрегулированный на расход воздуха 5 куб. дм/мин. Через 5 с трубку извлекают из приемника, отсоединяют от муфты, помещают в стакан. После обработки всех сорбционных трубок отключают электроаспиратор, тщательно обтирают наружную поверхность сорбционных трубок фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовый мешок.
Во избежание загрязнения проб веществами, содержащимися в воздухе лаборатории, все операции по обработке трубок производят по возможности быстро.
Для определения разовой концентрации паров ртути исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом до 4 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Отобранные пробы закрывают заглушками, упаковывают в полиэтиленовый пакет и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб 30 сут. при комнатной температуре.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Для измерения нулевой пробы используют сорбционную трубку, обработанную одновременно с трубками, которые применялись для отбора проб. При выполнении измерений на анализаторах "Ртуть-101" и "Рт-102" трубку помещают в стеклянную пробирку вниз сорбентом, заливают внутрь сорбционной трубки 10 куб. см 5-процентной серной кислоты и перемешивают содержимое с помощью груши, надетой на конец трубки. Затем 5,0 куб. см полученного раствора отбирают пипеткой Мора вместимостью 5,0 куб. см и переносят в реактор <1>. Подсоединяют реактор к анализатору, в течение минуты продувают раствор и устанавливают нуль прибора. После прекращения барботирования вносят пипеткой в реактор 2 куб. см 20-процентного раствора двухлористого олова и, установив время продувания 2 мин., проводят измерение. По окончании цикла записывают показания прибора, сливают раствор, промывают реактор.
<1> При использовании анализатора "Юлия-2" сорбционную трубку промывают в 5 куб. см кислоты, а на анализ берут 2 куб. см раствора.
При выполнении измерения на анализаторе MAS-50 сорбционную трубку с нулевой пробой смывают 10 куб. см 5-процентной серной кислоты и раствором разбавления через воронку в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, затем доводят до метки раствором разбавления. Содержимое переносят в реактор, подсоединяют его к анализатору и в течение минуты продувают раствор, устанавливая нуль прибора. После чего добавляют 2 куб. см 20-процентного раствора двухлористого олова и производят измерение.
Сорбционную трубку с пробой воздуха анализируют аналогично.
Необходимо помнить, что пары ртути легко сорбируются на коммуникациях, в связи с чем соединительные шланги от реактора к кювете должны быть выполнены из поливинилхлоридного пластика и иметь минимальную длину. Диапазон измерения массовой концентрации ртути в атмосферном воздухе может быть значительно расширен путем изменения объема аликвоты раствора, взятой на анализ.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.6. РТУТЬ: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ (АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД) [6]
Методика <1> предназначена для определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 60 куб. дм.
<1> Методика аттестована НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева". За исключением разделов, изложенных в п. п. 5.1.3, 5.1.4 и 5.1.14, соответствует аттестату N 180.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/куб. м установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 20%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении паров ртути из воздуха сернокислым раствором марганцевокислого калия, восстановлении ртути до элементарного состояния при взаимодействии с двухлористым оловом и ее атомно-абсорбционном определении.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.2. Средства измерений, кроме мерной посуды, см. в п. 3.2 методики 5.2.5.5.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
См. п. 5.1.3, а также рекомендации по утилизации растворов, содержащих ртуть, изложенные в методике 5.2.7.2.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка анализатора к выполнению измерений, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
Все растворы готовят в соответствии с перечислением п. 7.2 методики 5.2.5.5, а также:
1) Серная кислота, 10-процентный раствор. В термостойком стакане вместимостью 300 куб. см к 100 куб. см воды осторожно приливают при перемешивании 13 куб. см концентрированной серной кислоты ( = 1,83 г/куб. см), после охлаждения раствор переносят в мерный цилиндр вместимостью 250 куб. см и доводят водой до 200 куб. см.
2) Калий марганцевокислый, 2-процентный раствор. 2 г марганцевокислого калия растворяют в 50 куб. см воды в мензурке вместимостью 100 куб. см, доливают водой до метки. Раствор хранят не более недели в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике.
3) Поглотительный раствор. В стакане смешивают 50 куб. см 2-процентного раствора марганцевокислого калия и 50 куб. см 10-процентной серной кислоты. Ввиду того, что поглотительный раствор нестоек и легко сорбирует пары ртути из воздуха, его хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике. Срок хранения не более 3 сут.
4) Солянокислый гидроксиламин, 4-процентный раствор. 4 г солянокислого гидроксиламина растворяют в мензурке вместимостью 100 куб. см в воде и доводят водой до метки. Срок хранения раствора 7 сут.
5) Щавелевая кислота, 5-процентный раствор. В мензурке вместимостью 100 куб. см растворяют в воде 5 г щавелевой кислоты и доводят до метки.
7.3. Приготовление растворов ртути
7.4. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики. В мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят 25 - 30 куб. см поглотительного раствора, раствора ртути и раствора разбавления согласно табл. 5.19, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Растворы хранению не подлежат, их готовят непосредственно перед определением.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
Одновременно готовят нулевой раствор. С этой целью в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 10,0 куб. см раствора разбавления и доводят до метки поглотительным раствором.
7.5. Подготовка анализатора к выполнению измерений
7.6. Установление градуировочной характеристики
Установление градуировочной характеристики анализатора осуществляют в соответствии с п. 7.6 методики 5.2.5.5, используя растворы для установления градуировочной характеристики (см. п. 7.3 методики 5.2.5.5). 5 куб. см раствора для установления градуировочной характеристики помещают в пробирку, добавляют 1,0 куб. см 4-процентного раствора солянокислого гидроксиламина. После обесцвечивания раствора отбирают из пробирки с помощью пипетки 5 куб. см раствора, помещают в реактор, добавляют 2,0 куб. см раствора двухлористого олова, подключают реактор к прибору и измеряют сигнал прибора.
При использовании анализатора MAS-50 обесцвеченный раствор в количестве 5 куб. см переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором разбавления. После этого содержимое колбы переносят в реактор вместимостью 100 куб. см, добавляют 2 куб. см раствора двухлористого олова и измеряют сигнал прибора.
Для определения разовой концентрации ртути исследуемый воздух аспирируют с расходом до 3 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 куб. см поглотительного раствора.
Для определения среднесуточных концентраций ртути исследуемый воздух аспирируют не менее 4 - 8 раз по 20 мин. через равные промежутки времени в один и тот же поглотительный прибор с расходом 0,5 куб. дм/мин.
Поглотительные приборы с отобранными пробами закрывают заглушками, устанавливают в штатив и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб - пять суток в холодильнике (при температуре 5 °С).
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Для измерения нулевой пробы используют приготовленные к отбору поглотительные приборы и оставленные в лаборатории. Приливают через входной канал 1,0 куб. см 4-процентного раствора гидроксиламина солянокислого, затем закрывают заглушками барботер и осторожно встряхивают до обесцвечивания раствора, смывая пожелтевшие от воздействия раствора марганцевокислого калия стенки поглотительного прибора и следя, чтобы капли раствора не попали во входной канал. После этого снимают заглушки и содержимое поглотительного прибора переносят в пробирку. С помощью пипетки Мора вместимостью 5 куб. см отбирают из пробирки 5 куб. см раствора пробы, помещают в реактор, добавляют 2 куб. см двухлористого олова. Реактор подсоединяют к прибору и измеряют сигнал прибора.
Измерение нулевой пробы проводят три раза и вычисляют среднее ее значение.
Для проведения измерения уровень раствора в барботерах, которые использовались для отбора проб, доводят до метки 5 куб. см водой. Во входной канал поглотительного прибора приливают 1,0 куб. см 4-процентного раствора солянокислого гидроксиламина и поступают как при измерении нулевой пробы.
Массу ртути находят по разности между показаниями прибора при анализе и средним значением нулевых проб.
Необходимо помнить, что пары ртути легко сорбируются на коммуникациях, в связи с этим соединительные шланги от реактора к кювете должны быть выполнены из поливинилхлорида и иметь минимальную длину.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.7. СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ [32]
Методика предназначена для определения концентрации свинца и его соединений в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00024 - 0,0024 мг/куб. м (при отборе пробы воздуха объемом 5,0 куб. м). Используется для измерения среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации свинца и его соединений в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00024 - 0,0024 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании неорганических соединений свинца аэрозольными фильтрами и их фотометрическом определении по окрашенному в красный цвет соединению, образующемуся при взаимодействии с сульфарсазеном.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-2С; погрешность +/- 10%; | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Госреестр N 5997-77 | |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 2 шт. | |
| 2-500-2 - 1 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 3 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| Пробирки центрифужные - 10 шт. | по ГОСТ 1770-74 |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74 |
| 20 - 2 шт. | |
| 50 - 2 шт. | |
| 100 - 3 шт. | |
| Воронки для фильтрования - 5 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Тигли фарфоровые - 15 шт. | |
| Печь муфельная ( | |
| Баня песчаная | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатели для фильтров | |
| АФА-ХП-20, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ХА-20; изготовитель ВО "Изотоп" | |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммоний уксуснокислый, ч. | по ГОСТ 3117-78 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись, 30-процентный водный раствор, х.ч. | по ГОСТ 10929-76 |
| Калий железистосинеродистый, х.ч. | по ГОСТ 4207-65 |
| Кислота азотная, х.ч. | по ГОСТ 4461-77 |
| Кислота серная ( | по ГОСТ 4204-77 |
| Натрий борнокислый, х.ч. | по ГОСТ 4199-76 |
| Свинец азотнокислый, х.ч. | по ГОСТ 4236-77 |
| Сульфарсазен, ч.д.а. | по МРТУ 6-09-2827-66 |
| Тиомочевина, х.ч. | по ГОСТ 6344-52 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор проб.
1) Аммоний уксуснокислый, 3-процентный раствор. 3 г аммония уксуснокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде, объем доводят до метки водой.
2) Калий железистосинеродистый, 1-процентный раствор. 1 г калия железистосинеродистого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде, объем доводят до метки водой. Используется свежеприготовленный раствор.
3) Кислота азотная, раствор 1:2. К 80 куб. см дистиллированной воды осторожно прибавляют 40 куб. см концентрированной азотной кислоты.
4) Кислота серная, раствор 1:2. К 80 куб. см дистиллированной воды осторожно прибавляют 40 куб. см концентрированной серной кислоты.
5) Натрий борнокислый, раствор 0,05 моль/куб. дм. 9,51 г натрия борнокислого растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см, объем доводят водой до метки.
6) Сульфарсазен, 0,025-процентный раствор. 0,025 г сульфарсазена растворяют в растворе натрия борнокислого концентрацией 0,05 моль/куб. дм в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, объем доводят водой до метки. Срок хранения раствора две недели.
7) Тиомочевина, 10-процентный раствор. 10 г тиомочевины растворяют в дисциллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, объем доводят водой до метки.
8) Исходный раствор свинца для градуировки ( = 1 мг/куб. см). 1,5984 г азотнокислого свинца растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Устойчив в течение месяца.
9) Рабочий раствор свинца для градуировки (= 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора свинца (
= 1 мг/куб. см) и доводят до метки 3-процентным раствором уксуснокислого аммония. Раствор готовят перед использованием.
10) Рабочий раствор свинца ( = 1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора свинца (
= 1 мг/куб. см) и доводят до метки 3-процентным раствором уксуснокислого аммония. Раствор готовят перед использованием.
11) Смесь разбавленных растворов серной и азотной кислот в отношении 5:1. К 100 куб. см раствора (1:2) серной кислоты осторожно прибавляют 20 куб. см раствора (1:2) азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают.
7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы свинца в пробе, устанавливают по пяти сериям образцов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести образцов, готовят из свежеприготовленного раствора азотнокислого свинца (см. п. 7.2, перечисление 9).
Для установления градуировочной характеристики чистые фильтры АФА-ХП-20 с обрезанными краями помещают в фарфоровые тигли и наносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.20. Прибавляют 2 куб. см смеси кислот (см. п. 7.2, перечисление 11) и 0,25 куб. см 30-процентной перекиси водорода, дают постоять до полного смачивания фильтра и нагревают на песчаной бане до образования твердого остатка. Тигли с образцами помещают в муфельную печь, постепенно поднимают температуру печи до 450 - 500 °С и озоляют. После остывания в тигли с образцами добавляют 3 куб. см 3-процентного раствора уксуснокислого аммония, тщательно растирают осадок стеклянной палочкой. Раствор переносят в центрифужные пробирки и центрифугируют. К 2,5 куб. см прозрачного раствора добавляют по 0,2 куб. см 10-процентного раствора тиомочевины (для связывания ионов меди), по 0,1 куб. см 1-процентного раствора калия железистосинеродистого (для связывания ионов цинка), по 2 куб. см раствора натрия борнокислого концентрацией 0,05 моль/куб. дм (в качестве буферного раствора), по 0,5 куб. см 0,025-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок перемешивают. Аналогично анализируют нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность растворов при 510 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.
ОБРАЗЦЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ СВИНЦА
Для определения разовой концентрации соединений свинца исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-40 с расходом 130 куб. дм/мин. или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом 100 куб. дм/мин. в течение 30 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с отобранной пробой и нулевые пробы после обрезания опрессованного края помещают в фарфоровый тигель и анализируют так же, как в п. 7.3.
Массу свинца в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 5.1.16, формулы (1), (6).
Поправочный коэффициент при вычислении массовой концентрации свинца по формуле (6) в воздухе составляет 1,2.
5.2.5.8. СЕЛЕН [2]
Методика предназначена для определения концентрации селена в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00025 - 0,00100 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 2 куб. м. Определению не мешают теллур, медь, железо и мышьяк. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации селена в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00025 - 0,00100 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании селена на аэрозольный фильтр, переведении селена смесью соляной и азотной кислот в растворимую форму, которая при взаимодействии с 3,3-диаминобензидином образует соединение желтого цвета, экстрагируемое толуолом.
Массу селена определяют фотометрически по интенсивности окраски экстракта.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.
| Спектрофотометр СФ-46 или фотоэлектроколориметр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 1 шт. | |
| 2-100-2 - 3 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 2 шт. | |
| 4-2-2 - 5 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатель | |
| Бумажные фильтры "синяя лента" | по ТУ 6-09-1678-77 |
| Стаканы химические стеклянные вместимостью 20 - 30 куб. см | |
| Делительные воронки вместимостью 50 куб. см | |
| Плитка электрическая бытовая | |
| Баня водяная | |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-40, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммиак водный, ч.д.а. | по ГОСТ 3760-79 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Гидроксид натрия, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| 3,3-Диаминобензидин, ч. | по МРТУ 6-09-3655-67 |
| Кислота азотная ( | по ГОСТ 4461-77 |
| Кислота муравьиная, ч.д.а. | по ГОСТ 5848-73 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Крезоловый красный, индикатор, х.ч. | по ГОСТ 5849-74 |
| Селен (порошок), ос.ч. | по ТУ 6-09-2521-77 |
| Толуол, ч.д.а. | по ГОСТ 5789-78 |
| Этилендиамин-N,N,N',N"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (трилон Б), ч.д.а. | по ТУ 6-09-1956-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с использованием селена, толуола следует проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.
1) Аммиак, раствор 1:1. К 10 куб. см аммиака добавляют 10 куб. см воды.
2) 3,3-Диаминобензидин, 0,5-процентный раствор. 0,5 г 3,3-диаминобензидина растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см. Готовят перед употреблением.
3) Гидроксид натрия, 1-процентный раствор. 1 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
4) Муравьиная кислота, раствор 1:9. Смешивают 1 объем кислоты с 9 объемами воды.
5) Крезоловый красный, 0,1-процентный раствор. 0,1 г индикатора растворяют в 20 куб. см 1-процентного раствора гидроксида натрия. Объем доводят до 100 куб. см.
6) Смесь концентрированных кислот соляной и азотной в соотношении 1:1. Кислоты смешивают в равных объемах.
7) Трилон Б, 2,5-процентный раствор. 2,5 г трилона Б растворяют в воде и доводят объем до 100 куб. см.
8) Исходный раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). 100 мг селена растворяют в 10 куб. см соляной кислоты, содержащей несколько капель азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят водой до метки.
9) Рабочий раствор для градуировки ( = 1 мкг/куб. см) готовят 100-кратным разбавлением водой исходного раствора непосредственно перед использованием.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы селена, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора селена. Для этого рабочий раствор селена наносят на фильтры АФА-ХП-18 (с обрезанными краями), помещенные в семи химических стаканов в количествах, указанных в табл. 5.21. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр (без рабочего раствора).
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА
Фильтры в стаканах заливают 10 куб. см смеси концентрированных соляной и азотной кислот и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин., избегая бурной реакции, которая может привести к улетучиванию селена. Затем раствор упаривают почти досуха, к сухому осадку добавляют 10 - 15 куб. см горячей воды и содержимое нагревают до получения прозрачного раствора. В стаканы с прозрачным раствором добавляют по 2 - 3 капли крезолового красного, по 1 куб. см раствора трилона Б, по 2 куб. см муравьиной кислоты. Тщательно все перемешивают после добавления каждого реактива, а затем нейтрализуют аммиаком до желтой окраски (рН 2,0 - 3,0). К охлажденным растворам прибавляют по 2 куб. см 0,5-процентного раствора 3,3-диаминобензидина и оставляют на 30 мин. в темном месте. По истечении этого времени растворы вновь нейтрализуют аммиаком до появления фиолетовой окраски (рН 7,0 - 8,0) и переносят в делительные воронки. В каждую воронку добавляют по 5 куб. см толуола и встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев каждый экстракт сливают через ватный тампон или бумажный фильтр в кювету с расстоянием между рабочими гранями 10 мм и определяют оптическую плотность окрашенного толуола относительно воды при длине волны 420 нм.
Для определения разовой концентрации селена исследуемый воздух аспирируют через фильтр площадью 36 кв. см со скоростью до 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин.
Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой осторожно вынимают из пакета, обрезают края, избегая потерь пробы, помещают в химический стакан, заливают 10 куб. см смеси концентрированных соляной и азотной кислот, нагревают, не допуская бурной реакции, затем упаривают почти досуха, добавляют 10 - 15 куб. см горячей воды и т.д., как указано в п. 7.3. Аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют чистые фильтры с обрезанными краями.
Измеряют оптическую плотность окрашенного толуола относительно воды при длине волны 420 нм в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.
Массу селена в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.9. ТЕЛЛУР [3]
Методика предназначена для определения концентрации теллура в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 15 х - 1 х
мг/куб. м (при отборе пробы воздуха объемом 2 куб. м).
Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению мешают сильные восстановители, переводящие теллур в неактивное соединение, и сильные окислители, увеличивающие оптическую плотность исследуемого раствора. Определению не мешают железо, цинк, свинец, висмут, сурьма, селен и хром в количествах, не превышающих содержание теллура; медь - в двухкратном количестве.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации теллура в атмосферном воздухе в диапазоне 15 х - 1 х
мг/куб. м наибольшее значение суммарной погрешности не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании теллура из воздуха фильтром, его взаимодействии с бутилродамином С, образовании окрашенного соединения и экстракции его бензолом. Массу теллура определяют фотометрически по интенсивности окраски бензольного экстракта.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.
| Фотоэлектроколориметр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; | по ГОСТ 215-73Е |
| цена деления 1 °С | |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75Е |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Госреестр N 5997-77 | |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 7 шт. | |
| 2-100-2 - 5 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| 6-2-25 - 1 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Делительные воронки вместимостью 50 куб. см | |
| Химические стаканы вместимостью 50 куб. см | по ГОСТ 23932-79Е |
| Водяная баня | |
| Песчаная баня | |
| Электроплитка | |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18 или фильтр из ткани | |
| ФПП площадью 36 кв. см | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 Фильтры "синяя лента" | по ГОСТ 5496-57 по ТУ 6-09-1678-77 |
| 3.5. Реактивы | |
| Ацетон, х.ч. | по ТУ 6-09-1707-77 |
| Бензол, х.ч. | по ГОСТ 5955-75 |
| Бутилродамин С (бутиловый эфир эдамина С), ч.д.а. Вода дистиллированная | по ТУ 6-09-05-304-76 по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись, 30-процентный раствор, х.ч. | по ГОСТ 10929-76 |
| Ксилол, х.ч. | по ТУ 6-09-3825-78 |
| Кислота азотная ( | по ГОСТ 4461-77 |
| Кислота аскорбиновая | по ГОСТ 4815-75 |
| Кислота серная ( | по ГОСТ 4207-77 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Натрия бромид, х.ч. | по ГОСТ 4169-76 |
| Трибутилфосфат, ч. | |
| Теллур металлический, х.ч. |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с использованием толуола, ксилола необходимо проводить в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров к работе, отбор проб воздуха.
1) Бутилродамин С, 0,1-процентный раствор. 0,1 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
2) Кислота аскорбиновая, 2-процентный раствор. 2 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см. Готовят перед анализом.
3) Кислота серная, раствор 1:1. К 1 объему воды осторожно, при постоянном помешивании, добавляют такой же объем кислоты, не допуская сильного разогревания и разбрызгивания.
4) Кислота соляная, раствор 5 моль/куб. дм. Разбавляют 40,8 куб. см концентрированной кислоты водой до 100 куб. см.
5) Кислота соляная, раствор 0,1 моль/куб. дм. Разбавляют раствор 5 моль/куб. дм.
6) Натрия бромид, 20,6-процентный раствор. 20,6 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
7) Смесь концентрированных кислот серной и азотной в отношении 1,5:1. Смешивают осторожно кислоты в указанных объемах.
8) Трибутилфосфат, 30-процентный раствор в ксилоле, по объему.
9) Исходный раствор теллура (= 1 мг/куб. см). 100 мг теллура растворяют в 5 куб. см смеси концентрированных кислот (серной и азотной) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят объем до метки водой.
10) Промежуточный раствор теллура ( = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора доводят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см до метки разбавленной серной кислотой (1:1).
11) Рабочий раствор теллура ( = 1 мкг/куб. см). 1 куб. см промежуточного раствора доводят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см до метки серной кислотой (1:1).
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы теллура, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из пяти растворов. Для их приготовления в каждый из пяти химических стаканов помещают неиспользованный чистый фильтр АФА-ХП-18 с обрезанными краями. На фильтр наносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с табл. 5.22. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр (без рабочего раствора).
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕЛЛУРА
Фильтры в каждом стакане заливают 5 куб. см смеси концентрированных серной и азотной кислот. Стаканы помещают на песчаную баню и слегка нагревают до растворения теллура и минерализации ткани фильтра. При потемнении смеси в стакан добавляют (после охлаждения) по каплям 30-процентный раствор перекиси водорода и снова нагревают, добиваясь полного осветления реакционной массы. Нагревание проводят под тягой. После полного растворения фильтра содержимое каждого стакана упаривают до появления паров SO2 (не доводя до полного высушивания). Влажный остаток в каждом стакане обрабатывают 5 куб. см раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/куб. дм. Затем содержимое из каждого стакана переносят в делительные воронки, приливают в каждую воронку по 5 куб. см раствора трибутилфосфата в ксилоле и встряхивают в течение 2 мин. После разделения слоев водный слой сливают, а к органическому прибавляют по 5 куб. см раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/куб. дм и реэкстрагируют теллур в течение 2 мин. Полученные реэкстракты теллура в соляной кислоте переносят в те же химические стаканы, в которых растворяли теллур, и осторожно упаривают на водяной бане почти досуха. К влажным остаткам прибавляют по 5,5 куб. см раствора серной кислоты (1:1), по 0,5 куб. см 2-процентного раствора бромида натрия, по 1 куб. см 0,1%-ного раствора бутилродамина С и по 2 куб. см аскорбиновой кислоты.
Полученные в химических стаканах смеси охлаждают до 10 - 12 °С и добавляют 1,0 куб. см ацетона. Смеси из стаканов переносят в делительные воронки, прибавляют по 5 куб. см бензола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После разделения слоев нижний удаляют. Бензольные экстракты переносят последовательно в кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10 мм и измеряют оптическую плотность растворов относительно воды при длине волны 560 нм. Градуировочную характеристику устанавливают по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.
Для определения разовой концентрации теллура исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 с расходом около 50 куб. дм/мин. или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой извлекают из пакета, обрезают края, помещают в химический стакан вместимостью 50 куб. см и заливают 5 куб. см смеси концентрированных серной и азотной кислот. Далее поступают с пробой, как описано в п. 7.3: стакан помещают на песчаную баню, слегка нагревают до растворения теллура и т.д.
Одновременно анализируют три нулевые пробы, как описано в п. 7.3.
Массу теллура в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов проб и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.10. ХРОМ (VI) [36]
Методика предназначена для определения концентрации хрома (VI) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0004 - 0,0015 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 2 куб. м. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению мешают молибден, железо и ванадий в количествах, превышающих 1 мг в пробе.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации хрома в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0004 - 0,0015 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании соединений хрома (VI) аэрозольными фильтрами и фотометрическом определении его массы в экстракте при взаимодействии с дифенилкарбазидом в кислой среде с образованием соединения красно-фиолетового цвета.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.
1) Исходный раствор двухромовокислого калия, соответствующий раствору с массовой концентрацией оксида хрома (VI) 100 мкг/куб. см. 0,1471 г двухромовокислого калия, дважды перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы при температуре 130 - 150 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
2) Рабочий раствор для градуировки, соответствующий раствору с массовой концентрацией оксида хрома (VI) 10 мкг/куб. см. 10 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) разбавляют водой до 100 куб. см в мерной колбе.
3) Дифенилкарбазид, 0,5-процентный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 80 куб. см этилового спирта, 1 куб. см концентрированной кислоты ( = 1,19 г/куб. см) и тщательно перемешивают. Затем вносят 0,5 г дифенилкарбазида и после его растворения доводят до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Раствор розовато-коричневого цвета к работе непригоден.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы оксида хрома (VI) в пробе устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора двухромовокислого калия. В мерные колбы вместимостью 50 куб. см наливают 25 - 30 куб. см дистиллированной воды, рабочий раствор ( = 10 мкг/куб. см) в соответствии с табл. 5.23 и доводят водой до метки.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА (VI)
Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-ХП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканчики, наносят по 6 куб. см раствора для градуировки, фильтр отжимают при помощи стеклянной палочки, отбирают 5 куб. см пробы, переносят в пробирку и приливают 0,5 куб. см раствора дифенилкарбазида.
Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов при 540 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно готовят нулевой раствор. Для чего чистый фильтр с обрезанными краями обрабатывают аналогично пробам.
Для определения разовой концентрации хрома (VI) исследуемый воздух аспирируют с расходом 50 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через фильтр АФА-ХП-18 или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом 100 куб. дм/мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр извлекают из пакета, обрезают края, помещают в стакан вместимостью 50 куб. см и заливают 3 куб. см горячей воды. Через 10 - 15 мин. фильтр отжимают при помощи стеклянной палочки и экстракт переносят в пробирку. Затем фильтр заливают 3 куб. см холодной воды, перемешивают и вновь отжимают в ту же пробирку. Отбирают 5 куб. см пробы в другую пробирку и приливают 0,5 куб. см раствора дифенилкарбазида. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при 540 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно готовят нулевой раствор, для чего чистый фильтр с обрезанными краями обрабатывают аналогично пробам.
Массу оксида хрома (VI) в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.11. ЦИНК [33]
Методика предназначена для определения концентрации цинка в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00025 - 0,005 мг/куб. м при объеме пробы 2,0 куб. м. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.
Определению не мешают железо (III), ванадий (IV), молибден, алюминий и литий в количествах до 1 мг в пробе.
Влияние меди, свинца, никеля, кобальта и марганца устраняется в процессе анализа.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации цинка в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00025 - 0,005 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании цинка на аэрозольные фильтры и фотометрическом определении его массы по окрашенному в оранжево-красный цвет комплексному соединению, образующемуся при взаимодействии иона цинка с сульфарсазеном в среде винной, лимонной кислот и аммиака.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 7 шт. | |
| 2-100-2 - 5 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| 2-250-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Баня водяная | |
| Стаканы стеклянные термостойкие, В-1-250 ТС | по ГОСТ 25336-82 |
| Чашки выпарительные ЧКЦ1-1000 | по ГОСТ 10973-75 |
| Тигли фарфоровые | |
| Воронки для фильтрования, стеклянные В-25-50 ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп", или из ткани ФПП | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| Фильтры "синяя лента" диаметром 4 см | |
| Палочки стеклянные | |
| 3.5. Реактивы | |
| Аммиак водный, ч.д.а. | по ГОСТ 3760-79 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Диэтилдитиокарбамат натрия, ч.д.а. | по ГОСТ 8864-71 |
| Меди сульфат, ч.д.а. | по ГОСТ 4165-68 |
| Кислота винная, ч.д.а. | по ГОСТ 5817-77 |
| Кислота лимонная, х.ч. | по ГОСТ 3652-69 |
| Кислота серная, стандарт-титр, 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) | по ТУ 6-09-2504-72 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Сульфарсазен, ч.д.а. | по ТУ 6-09-4681-78 |
| Цинк металлический, х.ч. | по ГОСТ 989-75 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы, связанные с выпариванием кислот, а также с разбавлением и использованием аммиака необходимо проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Аммиак водный, 5-процентный раствор. Готовят соответствующим разбавлением 25-процентного раствора. Концентрацию полученного раствора уточняют титрованием раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) в присутствии метилового оранжевого. 1 куб. см раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) соответствует 0,001703 г аммиака. Учитывая результаты титрования, проводят корректировку концентрации раствора.
2) Диэтилдитиокарбамат натрия, 1-процентный раствор. 0,5 г реактива растворяют в воде, объем доводят до 50 куб. см.
3) Кислота винная, 10-процентный раствор. 5 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 50 куб. см.
4) Кислота лимонная, 10-процентный раствор. 5 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 50 куб. см.
5) Кислота серная, раствор 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) раствор. Готовят из фиксанала.
7) Меди сульфат. 0,393 г свежеперекристаллизованного и высушенного на воздухе сульфата меди растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Массовая концентрация меди в растворе соответствует 1 мг/куб. м.
8) Натрия гидроксид, 5-процентный раствор. 5 г растворяют в воде. После охлаждения объем доводят до 100 куб. см.
9) Сульфарсазен, 0,02-процентный раствор. 0,01 г растворяют в воде и доводят объем до 50 куб. см. Готовят перед анализом.
10) Исходный раствор для градуировки ( = 1000 мкг/куб. см). 250 мг металлического цинка растворяют в мерной колбе вместимостью 250 куб. см в разбавленной (1:1) соляной кислоте.
11) Промежуточный раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, нейтрализуют 5-процентным раствором гидроксида натрия по индикаторной бумажке и доводят объем до метки водой.
12) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). Готовят соответствующим разбавлением водой промежуточного раствора (см. перечисление 11).
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы цинка, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого шесть чистых, не использованных для отбора проб фильтров с обрезанными краями помещают в шесть тиглей. На каждый фильтр наносят рабочий раствор согласно табл. 5.24. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу. В качестве нулевой пробы используют чистый фильтр, на который рабочий раствор не наносится.
ОБРАЗЦЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА <1>
<1> При необходимости градуировочную характеристику можно устанавливать в диапазоне 0,5 - 30 мкг цинка.
Каждый фильтр в тигле "промывают" горячей разбавленной соляной кислотой (1:1) несколько раз порциями по 3 - 4 куб. см. Фильтр отжимают стеклянной палочкой, промывают водой и удаляют. Промывные жидкости объединяют в выпарительных чашках, в каждую из которых вносят по 0,3 куб. см раствора сульфата меди для соосаждения мешающих определению металлов (свинца, меди, никеля, кобальта, марганца) и содержимое выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток в каждой чашке растворяют в 2,4 куб. см 5-процентного раствора аммиака, добавляют по 0,5 куб. см 1-процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Содержимое чашек хорошо перемешивают, добавляют по 1,9 куб. см воды и в течение 10 мин. снова периодически перемешивают. Выпавшие в осадок диэтилдитиокарбаматы металлов отфильтровывают через маленький бумажный фильтр. Бесцветные фильтраты образцов используют для анализа. Для этого по 1,6 куб. см каждого фильтрата (т.е. 1/3 часть) переносят в пробирки, прибавляют по 1,1 куб. см воды, по 0,8 куб. см 10-процентного раствора винной кислоты, по 0,2 куб. см 10-процентного раствора лимонной кислоты, по 0,3 куб. см 5-процентного раствора аммиака и по 1 куб. см 0,02-процентного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок энергично встряхивают. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 500 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Градуировочную характеристику устанавливают по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого.
Для определения разовой концентрации цинка исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 с расходом 50 куб. дм/мин. или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом 100 куб. дм/мин. в течение 20 - 30 мин.
Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч на один фильтр. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой извлекают из пакета, осторожно обрезают края, помещают в фарфоровый тигель и промывают горячей соляной кислотой (1:1) несколько раз порциями по 3 - 4 куб. см. Затем поступают, как описано в п. 7.3 с образцами для градуировки: промывные жидкости собирают в выпарительной чашке; фильтр отжимают, промывают водой, которую переносят в ту же чашку, и удаляют; к жидкости в выпарительной чашке добавляют 0,3 куб. см раствора сульфата меди и т.д. Аналогично исследуют нулевую пробу: чистый фильтр с обрезанными краями. Оптическую плотность растворов относительно воды измеряют в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 500 нм.
Массу цинка в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.5.12. 15 ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМ ДЕТЕКТОРОМ) [61]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации брома, железа, иттрия, кальция, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, титана, хрома, цинка, циркония в атмосферном воздухе при проведении научных исследований. Диапазон измеряемых концентраций, а также значения среднесуточных предельно допустимых концентраций (ПДК) представлены в табл. 5.25.
ПДК И ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (МКГ/КУБ. М) ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Примечание. Нижний предел определен для пробы воздуха объемом 20 куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации перечисленных химических элементов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 100 мкг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод определения массовой концентрации элементов в атмосферном воздухе основан на взаимодействии низкоэнергетического гамма- и рентгеновского излучения с веществом, при котором квант излучения вырывает электрон с одного из внутренних уровней атома. Вакантное место заполняется электроном с более удаленного уровня, а энергия возбужденного атома расходуется путем испускания характеристического рентгеновского излучения (ХРИ). ХРИ регистрируется детектором, и по его интенсивности рассчитывается концентрация искомого элемента.
Методика разработана в НПО "Тайфун".
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Стакан НИ-150 | по ГОСТ 23932-79Е |
| Трубка стеклянная диаметром 40 мм, высотой 45 мм | |
| Коллиматор (черт. 5.11 - не приводится) | |
| Предметное стекло размером 60 x 90 мм | |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Гептан | по ТУ 609-3375-78 |
| Спирт этиловый | по ГОСТ 18300-72 |
| Стандартные образцы состава дерново-подзолистой супесчаной почвы (комплект СДПС) | по ГСО 2498-83, 2499-83, 2500-83 |
| Стандартные образцы состава красноземной почвы (почвы СКР) | по ГСО 2501-83, 2502-83, 2503-83 |
| Стандартные образцы состава почвы серозема карбонатного (комплект ССК) | по ГСО 2504-83, 2505-83, 2506-83 |
| 3.5. Материалы | |
| Азот жидкий, технический | |
| Фильтры АФА-ХА или АФА-ВП | по ГОСТ 95.10052-85 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений концентраций химических элементов в воздухе рентгенофлуоресцентным методом необходимо соблюдать требования, изложенные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета" (Л., Гидрометеоиздат, 1983), в справочнике для работников химической промышленности "Техника безопасности и промышленная санитария" (М., Химия, 1978), в "Нормах радиационной безопасности НРБ-76/87" (М., Энергоиздат, 1987), в "Основных санитарных правилах работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/87" (М., Энергоатомиздат, 1987).
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
Измерение содержания химических элементов в атмосферном воздухе по данной методике может выполнять инженер или техник, имеющий опыт работы с анализаторами импульсов, с вычислительной техникой.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка фильтров, образцов сравнения, градуировка прибора.
7.2. Подготовка набора фильтров для установления градуировочной характеристики
Чистые фильтры АФА-ВП или АФА-ХА, предварительно высушенные до постоянной массы (при t = 60 °С), помещают на чистые обезжиренные предметные стекла и по центру каждого фильтра устанавливают стеклянную трубку.
7.3. Приготовление суспензии для образцов сравнения
Отвешивают на аналитических весах по 20 мг стандартного образца состава почвы каждого типа. Навески высыпают в химические стаканы, содержащие 40 - 50 куб. см гептана, тщательно взбалтывают каждый в течение 5 - 10 мин. до получения однородной взвеси и сразу же используют ее для приготовления соответствующего образца сравнения.
7.4. Приготовление образца сравнения для градуировки прибора
В чистую обезжиренную трубку, поставленную на фильтр, резким движением выливают суспензию и оставляют на 5 - 10 мин. до испарения гептана. Затем фильтр высушивают (при 60 °С) до постоянной массы, складывают пополам и спрессовывают при давлении 150 кг/кв. см. Этот фильтр является образцом сравнения.
7.5. Расчет поверхностной плотности образца сравнения
- поверхностная плотность эталона (образца сравнения), мг/кв. м ;
- масса этого же фильтра со стандартом почв, мг;
S - площадь нанесенного пятна, кв. м.
Приготовленный образец сравнения помещают в коллиматор (3) установки, собранной согласно блок-схеме (черт. 5.12), и снимают спектр характеристического рентгеновского излучения (ХРИ). Нажимают кнопки "Калибровка", "0", "ВЧ", затем подводят маркер под максимальную точку пика с известной энергией, нажимают кнопки "Калибровка", "n" (n - энергия данного пика в эВ), "ВЧ". Маркер сдвигают до следующего пика с известной энергией и снова нажимают кнопки "Калибровка", "n", "ВЧ". При двух пиках и более с известной энергией на экране терминала появляется служебная строка, показывающая энергию пика.
БЛОК-СХЕМА СОЕДИНЕНИЯ ПРИБОРОВ ДЛЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА
1 - детектор БДРК-1/25; 2 - изотопный источник; 3 - излучательная головка; 4 - экспонированный фильтр; 5 - усилитель импульсов БУС-2-96; 6 - усилитель БУС-2-97; 7 - анализатор АМА-02-Ф1; 8 - ДВК; 9 - блок питания детектора
Затем производят градуировку прибора: определяют площади фотопиков, для чего при помощи кнопок "СП96 <=" и "<= СП96" последовательно с Са до Zr просматривают весь спектр и маркером отмечают границы фотопиков интересующих нас элементов; при этом на экране дисплея высвечивается площадь искомого фотопика. По полученным площадям фотопиков рассчитывают градуировочный коэффициент K для каждого элемента по формуле:
- содержание данного элемента в эталоне, мг;
- площадь фотопика элемента в эталоне, имп.
Коэффициент вводится в память ЭВМ.
Для определения концентрации элементов в аэрозолях по данной методике рекомендуется два способа отбора проб. Дискретный отбор производится на один фильтр (по 20 мин. не менее 2 раз в сутки) в течение 3 - 5 сут., так чтобы суммарный объем аспирированного воздуха был не менее 20 куб. м. Суточный отбор производится путем непрерывной аспирации воздуха с таким расходом, чтобы нагрузка взвешенных веществ на 1 кв. см не превышала 5 мг.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Экспонированный фильтр складывают вдвое, спрессовывают и помещают в коллиматор. Нажимают кнопки "Очистка", "Подготовка" (задают время набора), "Набор". По истечении заданного времени на экране появится набранный спектр.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Вычисление результата проводится по формуле:
р - концентрация искомого элемента в пробе, мг/куб. м;
- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16), куб. м;
- площадь фотопика искомого элемента, имп.;
- поверхностная плотность эталона, мг/кв. м;
- поверхностная плотность пробы, мг/кв. м;
K - градуировочный коэффициент.
Результаты регистрируются в цифровом виде на ленте прибора.
5.2.6. ПЫЛЬ (ВЗВЕШЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ) [21]
Методика предназначена для определения массовой концентрации пыли в атмосферном воздухе. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций пыли при удельном расходе воздуха 5 куб. дм/(мин. х куб. см) в диапазонах: 0,26 - 50 мг/куб. м (разовая); 0,007 - 0,69 мг/куб. м (суточная); 0,04 - 4,2 мг/куб. м (суточная при автоматическом циклическом отборе проб по 20 мин. 12 раз в сутки); от 0,17 до 16,7 мг/куб. м (суточная при ручном циклическом отборе проб по 20 мин. 3 раза в сутки) в зависимости от объема пробы.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации пыли в атмосферном воздухе в указанных диапазонах (0,26 - 50; 0,007 - 0,69; 0,04 - 4,2; 0,17 - 16,7 мг/куб. м) относительная погрешность не превышает +/- 25%. Предельная абсолютная погрешность определения массы пыли на фильтре - 0,2 мг. Предельная относительная погрешность определения объема воздуха, прошедшего через фильтр, - 6%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на определении массы взвешенных частиц пыли, задержанных фильтром из ткани ФПП при прохождении через него определенного объема воздуха.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Используемые для отбора пробы пыли фильтры должны быть пронумерованы. Порядковый номер наносят карандашом на уплотненную кольцевую часть каждого фильтра из ткани ФПП или на бумажное кольцо фильтра АФА.
7.2. Перед отбором пробы фильтр должен быть взвешен на аналитических весах. Перед этим фильтр не менее 1 ч выдерживают в помещении, где производится взвешивание. Чтобы не испортить рабочую поверхность фильтра, при всех операциях его следует брать пинцетом за край.
Взвешенные чистые фильтры вкладывают в пакеты из кальки. Эти пакеты помещают в полиэтиленовые пакеты, на которые шариковой ручкой наносят номер фильтра и его начальную массу.
Подготовленные фильтры передаются наблюдателям для отбора проб воздуха на соответствующих постах наблюдений.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Выполнение отбора пробы воздуха должно соответствовать п. 4.4.1.
Отбор пробы для определения среднесуточной концентрации пыли выполняется непрерывно с удельным расходом 5 куб. дм/(мин. х кв. см) в течение 24 ч или - при большой запыленности - циклически по 20 мин. через одинаковые промежутки времени. Для определения разовой концентрации отбор производится в течение 20 мин. Предельная пылеемкость фильтра из ткани ФПП составляет 5 мг/кв. см.
Фильтр с отобранной пробой осторожно вынимают из фильтродержателя, складывают пополам запыленной поверхностью внутрь и помещают последовательно в пакет из кальки и в полиэтиленовый пакет. На пакет шариковой ручкой наносят следующие данные: наименование и номер города; дату и время отбора; начальное и конечное показания газового счетчика (или расход воздуха и продолжительность отбора пробы по ротаметру РС-7); температуру воздуха, проходящего через счетчик или ротаметр, и атмосферное давление во время отбора пробы. После этого фильтр передается в лабораторию для определения массы пыли.
8.2. Перед взвешиванием фильтры не менее часа выдерживают в помещении, где производится взвешивание. Если отбор пробы проводился при относительной влажности воздуха, близкой к 100%, то фильтр доводят до постоянной массы. Для этого его необходимо поместить в стеклянной чашке в эксикатор с плавленым хлористым кальцием на 2 ч или в сушильный шкаф с температурой 40 - 50 °С на 30 - 50 мин., а затем выдержать 40 - 50 мин. в помещении, где производится взвешивание. Если при взвешивании масса фильтра изменяется, то повторяют операцию просушивания.
Взвешенные фильтры с накопленной на них пылью вкладывают в те же пакеты из кальки и полиэтилена, на которые шариковой ручкой наносят значение конечной массы фильтра с пылью. Если после взвешивания и занесения всех данных о пробе в рабочий журнал фильтры не направляются на анализ элементного состава, то они тщательно запаковываются в кальку и сдаются на бессрочное хранение. Номер поста, дата и срок отбора записываются на конвертах.
Примечание: фильтры, используемые после определения массовой концентрации пыли для определения ее элементного состава, необходимо особенно тщательно оберегать от загрязнения. Сушить фильтры следует только в чистом сушильном шкафу и охлаждать под защитным колпаком в помещении, где производится взвешивание. Брать и переносить фильтры при всех манипуляциях необходимо только пинцетом, на концы которого надеть наконечники из пластмассовых трубок.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию (, мг/куб. м) взвешенных частиц в воздухе вычисляют по формуле:
- объем пропущенного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. м (см. п. 5.1.16, формулу (1)).
5.2.7. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.2.7.1 - 5.2.7.3. Пункты утратили силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.7.4. СЕРОВОДОРОД: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [12]
Методика предназначена для определения концентрации сероводорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 80 куб. дм.
Сильные окислители, присутствующие в воздухе, занижают результаты определения. Диоксид серы при концентрациях более 10 мг/куб. м задерживает развитие окраски.
Потери сероводорода при отборе в поглотительные приборы Рыхтера в процессе аспирации воздуха при расходе 4 куб. дм/мин. составляют 35%, что компенсируется введением коэффициента 1,54.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации сероводорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании сероводорода из воздуха раствором комплекса кадмия с триэтаноламином и его фотометрическом определении по метиленовой сини, образующейся в результате взаимодействия сульфид-иона с N,N-диметил-n-фенилендиамином и хлорным железом.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы.
3.3. Вспомогательные устройства
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с сероводородом и солями кадмия следует проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
См. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисления 1, 3 - 16 методики 5.2.7.3.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сероводорода в анализируемой пробе, строят по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора сероводорода. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см, для чего в каждую колбу приливают 50 - 60 куб. см поглотительного раствора, рабочего раствора для градуировки (см. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисление 16) согласно табл. 5.29, доливают до метки поглотительным раствором (см. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисление 1) и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОВОДОРОДА
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 куб. см каждого раствора в пробирки, приливают по 1 куб. см раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина и с интервалом 1 - 2 мин. по 1 капле (0,04 куб. см) раствора хлорного железа. Содержимое пробирок перемешивают, через 30 мин. определяют оптическую плотность растворов по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм. Аналогично измеряют оптическую плотность трех нулевых растворов. Для приготовления нулевого раствора к 5 куб. см поглотительного раствора приливают 1 куб. см раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина и 1 каплю раствора хлорного железа. Среднее значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,02. В противном случае необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды, приготовленных реактивов. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого.
В электронном документе нумерация пунктов соответствует официальному источнику
Для определения разовой концентрации сероводорода исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 куб. см поглотительного раствора, со скоростью 4 куб. дм/мин. в течение 20 мин. При отборе следует защищать поглотительный прибор от прямых солнечных лучей. Срок хранения отобранных проб 24 ч.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 5 куб. см. В поглотительный прибор приливают 1 куб. см раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина и 0,04 куб. см (1 каплю) раствора хлорного железа. Содержимое энергично встряхивают и через 30 мин. определяют оптическую плотность относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Аналогично анализируют нулевую пробу - 5 куб. см поглотительного раствора. Массу сероводорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей пробы и нулевого раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 5.1.16, формулу (5), в числитель которой вводится коэффициент 1,54.
5.2.7.5. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.2.7.6. СЕРОУГЛЕРОД (ГХ-МЕТОД) [4]
Методика предназначена для определения концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00125 - 0,05 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 100 куб. см. Используется для измерения разовых концентраций.
Определению не мешают хлор, сероводород, диоксид серы, хлористый нитрозил, фосген.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00125 - 0,50 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 12,5%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на концентрировании сероуглерода из воздуха на полисорб-1, последующей термодесорбции и газохроматографическом анализе при использовании хроматографа с электронно-захватным детектором.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы, связанные с использованием сероуглерода и хлороформа, необходимо проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных смесей сероуглерода с воздухом, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
7.2. Приготовление насадки для хроматографической колонки, ее заполнение и тренировка
Жидкую фазу ХС-2-1 в количестве 10% от массы носителя (полихрома-1) растворяют в хлороформе. Раствором заливают помещенный в выпарную чашку полихром-1 так, чтобы он был полностью покрыт жидкостью. Выдерживают полихром в течение 20 - 30 мин. при периодическом встряхивании чашки, а затем растворитель упаривают при комнатной температуре до нормальной сыпучести. Вся работа проводится в вытяжном шкафу. Готовой насадкой заполняют хроматографическую колонку одним из общепринятых методов, концы ее закрывают стеклянной ватой слоем 1 куб. см. Тренируют колонку в токе азота при температуре 170 °С в течение 24 ч.
7.3. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки (пробоотборные) заполняют полисорбом-1, концы закрывают стеклянной ватой и кондиционируют в токе азота при 250 °С в течение 24 ч. Перед отбором проб проверяют чистоту сорбционных трубок, подсоединяя их к хроматографу (см. п. 8). О чистоте сорбционных трубок судят по отсутствию пиков на нулевой линии хроматограммы.
7.4. Приготовление градуировочных смесей сероуглерода с воздухом
Градуировочные смеси сероуглерода с воздухом получают диффузионным способом при помощи диффузионно-динамического дозатора "Микрогаз" в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Время установления динамического равновесия в смеси воздух - сероуглерод определяют путем введения одинаковых объемов этой смеси в хроматограф. Пики одинаковой высоты на хроматограмме свидетельствуют о динамическом равновесии в дозаторе.
7.5. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пика на хроматограмме от количества сероуглерода, устанавливают с использованием стандартных смесей сероуглерод - воздух, приготовленных диффузионно-динамическим способом. Для этого через сорбционные трубки протягивают градуировочную смесь воздуха с сероуглеродом (после наступления динамического равновесия в системе) в течение разных отрезков времени (например, через одну - 5 мин., через другую - 10 мин., третью - 20 мин. и четвертую - 30 мин.) в зависимости от концентрации сероуглерода в смеси. Затем сорбционные трубки с градуировочной смесью последовательно подключают к системе ввода проб в хроматограф, нагревают в течение 2 мин. электрической печью при температуре 200 °С и при помощи крана-дозатора десорбирующийся сероуглерод вводят в хроматографическую колонку. Операцию отбора стандартной смеси с последующим хроматографическим анализом повторяют до тех пор, пока на хроматограмме не будет получена одинаковая высота пика для каждой концентрации не менее 5 раз. Полученные средние значения используют для установления градуировочной характеристики.
Хроматографический анализ проводится при следующем режиме работы хроматографа:
Для определения разовой концентрации сероуглерода исследуемый воздух аспирируют через чистую сорбционную трубку (не оказывающую влияния на нулевую линию на хроматограмме), соединенную с водяным аспиратором, скорость вытекания воды из которого должна составлять примерно 100 капель в минуту. Общий объем отобранной пробы - 100 куб. см. По окончании отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Пробу можно хранить в течение 5 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Прибор включают в соответствии с инструкцией и выводят на рабочий режим (см. п. 7.5). Трубку с пробой подключают к системе ввода проб в хроматограф, нагревают ее в течение 2 мин. электрической печью при 200 °С и с помощью крана-дозатора вводят в хроматографическую колонку. На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков, проб. Массу сероуглерода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по высоте пика.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА
5.2.7.7. СЕРНАЯ КИСЛОТА И СУЛЬФАТЫ (ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [52]
Методика предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,005 - 3,00 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 2 куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в воздухе в диапазоне 0,005 - 3,00 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на образовании нерастворимого сульфата бария при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария. Массу сульфат-ионов определяют турбидиметрически. Определению мешают нерастворимые аэрозоли; их влияние устраняют центрифугированием или фильтрованием.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Электроаспиратор ЭА-2 | по ТУ 25-11-1413-78 |
| Колбы мерные 2-100-2 - 10 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 2 шт. | |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| 4-2-5 - 2 шт. | |
| 2-2-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Материалы | |
| Фильтры аэрозольные из ткани ФПП или ФПА | |
| 3.4. Реактивы | |
| Бария хлорид (дигидрат), х.ч. | по ГОСТ 4108-72 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Глицерин, ч.д.а. | по ГОСТ 6259-75 |
| Калия сульфат, х.ч. | по ГОСТ 4145-74 |
| Соляная кислота ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Этанол, ректификат | по ГОСТ 18300-72 |
| Этиленгликоль, ч.д.а. | по ГОСТ 10164-62 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов применяют свежеперегнанную дистиллированную воду.
2) Составной раствор хлорида бария. 11,7 г кристаллического хлорида бария растворяют в 100 куб. см воды. Затем приливают 300 куб. см этанола и 300 куб. см глицерина или этиленгликоля. Значение рН смеси доводят до 2,5 - 2,8 концентрированной соляной кислотой. Раствор оставляют на 48 ч. В случае появления осадка фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения раствора - 2 мес.
3) Исходный раствор сульфата калия ( = 1000 мкг/куб. см). Сульфат калия сушат при температуре 120 - 150 °С в течение 2 ч. В воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 0,1814 г реактива.
4) Рабочий раствор сульфата калия с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см сульфат-иона. Водой разбавляют 10 куб. см исходного раствора в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
5) Соляная кислота, раствор 1:1. К 100 куб. см воды добавляют 100 куб. см концентрированной соляной кислоты.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сульфат-иона в пробе, устанавливают по восьми точкам на основании среднеарифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики. Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. В каждую колбу приливают 15 - 20 куб. см воды, исходного или рабочего раствора согласно табл. 5.31, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФАТОВ
Для установления градуировочной характеристики в пробирки вносят по 4 куб. см каждого раствора, добавляют по 0,1 куб. см раствора соляной кислоты (1:1) и 1 куб. см раствора хлорида бария, встряхивают и выдерживают 15 мин. Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 4 куб. см воды добавляют те же реактивы в том же порядке. Время от добавления раствора хлорида бария до измерения оптической плотности раствора всех проб должно составлять 15 мин. Затем, предварительно встряхнув пробирку, измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 400 нм. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене составного раствора, но не реже 1 раза в 3 мес.
Для определения разовой концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 100 - 150 куб. дм/мин. в течение 20 мин. После окончания отбора фильтр сгибают пополам запыленной стороной внутрь и вкладывают в полиэтиленовый пакет. В таком виде проба доставляется в лабораторию. Для анализа могут использоваться фильтры с пробами, отобранными для определения концентрации взвешенных частиц, после измерения их массы.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории фильтры с отобранной пробой пинцетом извлекают из конверта, помещают в стаканы вместимостью 25 куб. см, смачивают 0,2 куб. см этанола и приливают 10 куб. см горячей воды. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой в течение 10 мин. Взвесь удаляют центрифугированием или фильтрованием через бумажный фильтр "синяя лента". Аналогично поступают с чистым аэрозольным фильтром, взятым из этой же упаковки. Полученный раствор используют как нулевую пробу. Пробы, включая нулевые, пропускают через бумажные фильтры из одной упаковки, поскольку масса сульфат-иона в разных упаковках различна. Употреблять можно лишь те фильтры, из которых вымывается не более 3 мкг сульфат-ионов с одного фильтра. Для анализа отбирают в пробирки по 4 куб. см раствора, добавляют по 0,1 куб. см раствора соляной кислоты (1:1), 1 куб. см раствора хлорида бария, тщательно перемешивают и через 15 мин., предварительно встряхнув, измеряют оптическую плотность растворов. Массу аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого. Значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,01. При необходимости определения больших концентраций для анализа отбирают соответственно меньшую часть пробы (до 0,04 куб. см) и дополняют водой до 4 куб. см.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.7.8. АЭРОЗОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ (ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) <1>
<1> Методика разработана в ГГО.
Методика предназначена для полуколичественного определения концентрации аэрозоля серной кислоты в атмосферном воздухе населенных пунктов при подфакельных измерениях в диапазоне 0,25 - 3,0 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 0,2 куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации аэрозоля серной кислоты в экстракте с аэрозольного фильтра суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод измерения основан на улавливании серной кислоты аэрозольным фильтром и потенциометрическом измерении концентрации водородных ионов в забуференном экстракте с фильтра. Специально подобранный состав буфера обеспечивает линейную зависимость показаний рН-метра от концентрации кислоты. Определению мешают аммиак, амины, аэрозоли соединений щелочного характера. Методика неселективна в присутствии аэрозолей других кислот, кислых и легкогидролизующихся солей.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| рН-метр-милливольтметр рН-673 | по ТУ 25-05.2501-79 |
| или мономер лабораторный И-115М | по ТУ 25-05.2303-77 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-2, ЭА-2С | по ТУ 25-11-1413-79 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 8 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 1 шт. | |
| 4-2-2 - 1 шт. | |
| 2-2-5 - 2 шт. | |
| 2-3-20 - 1 шт. | |
| 2-2-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Материалы | |
| Фильтры аэрозольные из ткани ФПП диаметром 80 мм, используемые для отбора проб взвешенных частиц | |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калия дигидрофосфат (KH2PO4), х.ч. | по ГОСТ 4198-75 |
| Калия хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4234-77 |
| Кислота лимонная, х.ч. | по ГОСТ 3652-69 |
| Кислота серная, раствор 0,05 моль/куб. дм (0,1 н), стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/куб. дм (0,1 н), стандарт-титр, | по ТУ 6-09-2540-72 |
| или натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Этанол, ректификат | по ГОСТ 18300-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
Для приготовления всех растворов применяют дистиллированную воду.
1) Раствор серной кислоты для установления градуировочной характеристики концентрацией 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) готовят из стандарт-титра. Массовая концентрация серной кислоты в растворе 4900 мкг/куб. см.
2) Раствор гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра. В случае отсутствия стандарт-титра раствор готовят следующим образом: 500 г гидроксида натрия постепенно вносят при перемешивании в фарфоровый стакан, заполненный 0,5 куб. дм свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры воды. После охлаждения раствор переливают в полиэтиленовую бутыль с пробкой и оставляют стоять 10 - 12 сут. За это время раствор должен стать прозрачным, так как примесь карбоната натрия осядет на дно. Прозрачный раствор осторожно сливают с осадка в цилиндр, определяют плотность полученного раствора ареометром и находят по справочнику концентрацию. Срок хранения раствора в герметично закрытой полиэтиленовой бутыли неограничен. Ориентировочная концентрация этого раствора составляет 19 моль/куб. дм. Соответствующим разбавлением готовят необходимое количество раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Хранить в плотно закрытых полиэтиленовых бутылях. Срок хранения раствора - 7 сут.
3) Хлорид калия, раствор 2 моль/куб. дм. 149 г KCl растворяют в 1 куб. дм воды.
4) Исходный буферный раствор. Растворяют 32,3 г хлорида калия, 7,5 г лимонной кислоты, 5,4 г дигидрофосфата калия в 500 куб. см воды.
5) Рабочий буферный раствор. 5 куб. см исходного буферного раствора вносят в мерный цилиндр и доводят до метки 500 куб. см раствором KCl концентрацией 2 моль/куб. дм. Затем весь разбавленный раствор наливают в большой стакан и при перемешивании доводят значение его рН до 7,0 раствором NaOH (концентрацией 0,1 моль/куб. дм). Рабочий буферный раствор хранят в плотно закрытой бутыли не более 3 сут.
6) Раствор этанола (1:1). К 50 куб. см этилового спирта добавляют 50 куб. см воды.
7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения рН от массы серной кислоты в анализируемой пробе, устанавливают по пяти точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Для каждой серии вновь готовят раствор серной кислоты.
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят следующим образом. В мерные колбы вместимостью 50 куб. см заливают раствор H2SO4 согласно табл. 5.32, добавляют 25 куб. см этанола, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Для установления градуировочной характеристики в каждый из пяти стаканов (вместимостью 50 куб. см) помещают аэрозольный фильтр, смачивают его 1 куб. см соответствующего градуировочного раствора и добавляют 10 куб. см рабочего буферного раствора. Одновременно готовят нулевую пробу. Для этого в стакан помещают аэрозольный фильтр из той же упаковки, смачивают 1 куб. см этанола (1:1) и добавляют 10 куб. см буферного раствора. Содержимое стаканов тщательно перемешивают стеклянной палочкой и измеряют рН градуировочных растворов и нулевой пробы.
При постоянном использовании методики проверку градуировочной характеристики по одной точке следует проводить в начале, середине и конце рабочего дня. После каждой замены исходного буферного раствора градуировочная характеристика проверяется по всем точкам.
Для определения разовой концентрации аэрозоля серной кислоты исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 10 куб. дм/мин. в течение 20 мин. После этого фильтр пинцетом снимают с фильтродержателя, складывают пополам загрязненным слоем внутрь и сразу же помещают в пробирку с плотно пригнанной полиэтиленовой пробкой. В таком виде пробы доставляются в лабораторию. Срок хранения проб не более 2 сут. Если фильтры при транспортировке в лабораторию не были закрыты герметично, их нельзя использовать для определения серной кислоты из-за быстрой нейтрализации кислоты содержащимся в воздухе аммиаком.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр с пробой пинцетом переносят в стакан вместимостью 50 куб. см, немедленно смачивают 1 куб. см этанола (1:1), добавляют 10 куб. см буферного раствора, тщательно перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой и измеряют рН раствора.
Одновременно в качестве нулевой пробы анализируют неэкспонированный фильтр из той же партии, которая применялась для отбора проб. Находят разницу между измеренным значением рН нулевой и определяемой пробы. Массу серной кислоты в пробе находят по градуировочной характеристике.
Примечание. При наличии в пробе более 750 мкг серной кислоты пробу разбавляют в 5 раз. Для этого 2 куб. см экстракта переносят в другой стакан, добавляют 0,8 куб. см этанола (1:1) и 8 куб. см буферного раствора. Измеряют рН полученного раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.2.8. ЦИАНИДЫ
5.2.8.1. ЦИАНИД ВОДОРОДА: ОТБОР ПРОБ НА ПЛЕНОЧНЫЙ СОРБЕНТ [10, 45]
Методика <1> предназначена для определения концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 40 куб. дм. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
<1> Методика аттестована в ГГО. Свидетельство N 17.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/куб. м установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 18%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении цианида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по полиметиновому красителю, который образуется при взаимодействии цианида водорода с хлорамином и пиридин-барбитуровым реактивом.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все операции по обработке сорбционных трубок следует проводить в резиновых перчатках под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.
1) Вода дистиллированная. Для приготовления растворов применяется свежеперегнанная дистиллированная вода.
2) Фенолфталеин, 0,1-процентный спиртовой раствор.
3) Кислота соляная, раствор 1:1, готовят в объемных соотношениях.
4) Кислота серная, 50-процентный раствор. Вносят 28,5 куб. см концентрированной кислоты в 50 куб. см воды.
5) Хлорид железа (III), 0,1-процентный раствор, готовят перед употреблением.
6) Пиридин перегнанный. К 100 куб. см пиридина прибавляют для удаления воды 20 г гранулированного гидроксида калия, перемешивают и через неделю перегоняют в установке с дефлегматором в вытяжном шкафу. Для работы отбирают фракцию с температурой кипения 115,2 °С.
7) Составной реактив (пиридин-барбитуровый). В мерной колбе вместимостью 50 куб. см растворяют 1,5 г барбитуровой кислоты в 20 - 30 куб. см воды при нагревании на водяной бане. Затем прибавляют 7,5 куб. см пиридина и 1,5 куб. см концентрированной соляной кислоты. Содержимое колбы энергично перемешивают. После охлаждения раствора доводят объем в колбе до метки водой.
8) Раствор гидроксида натрия 1 моль/куб. дм. 40 г сухого гидроксида натрия растворяют в воде и в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см после остывания доводят уровень водой до метки.
9) Раствор гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм. Раствор, приготовленный по перечислению 8, разбавляют в 10 раз.
10) Раствор цитрата натрия 0,1 моль/куб. дм. В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм растворяют 21,014 г лимонной кислоты (H3C6H5O7x H2O) в 200 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/куб. дм (см. перечисление 8) и объем доводят до метки водой.
11) Буферный раствор рН = 6,2 готовят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Помещают в колбу 43,3 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм (см. перечисление 9) и доводят объем до метки раствором цитрата натрия (см. перечисление 10).
12) Раствор для обработки сорбционных трубок. 50 г гидроксида калия помещают в термостойкую посуду, приливают при помешивании 50 куб. см дистиллированной воды и после остывания доводят объем раствора водой до метки 100 куб. см.
Осторожно, едкая щелочь! Работу обязательно выполнять под тягой и пользоваться защитными очками.
13) Хлорамин Б, 1-процентный раствор. Готовят перед использованием.
14) Раствор роданида аммония концентрацией 0,1 моль/куб. дм готовят из стандарт-титра. 1 куб. см раствора роданида аммония концентрацией 0,1 моль/куб. дм соответствует раствору с массовой концентрацией цианида водорода 2,7 мг/куб. см. Этот раствор является исходным для приготовления растворов для градуировки.
15) Раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). Готовят разбавлением 37 куб. см исходного (см. перечисление 14) раствора водой в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см.
16) Рабочий раствор для градуировки ( = 10 мкг/куб. см). Готовят десятикратным разведением раствора для градуировки (см. перечисление 15).
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочная характеристика, выражающая зависимость оптической плотности раствора от массы цианида водорода в 5 куб. см раствора, устанавливается по пяти сериям растворов для градуировки. Для каждой серии, состоящей из семи градуировочных растворов, готовят свежие растворы в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу наливают 30 - 50 куб. см раствора гидроксида натрия (см. п. 7.2, перечисление 9), рабочий раствор (см. п. 7.2, перечисление 16) согласно табл. 5.33, доводят уровень раствора до метки раствором гидроксида натрия (см. п. 7.2, перечисление 9) и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДА ВОДОРОДА
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 куб. см раствора из каждой колбы, добавляют 1 каплю фенолфталеина, оттитровывают раствор 50-процентной серной кислотой и затем анализируют в соответствии с п. 8 данной методики.
Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений, полученных из результатов пяти измерений. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.
7.4. Подготовка сорбционных трубок
Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 12): 0,2 куб. см раствора заливают в трубку на стеклянные гранулы и с помощью резиновой груши равномерно распределяют жидкость в слое гранул, а избыток выдувают с помощью резиновой груши на фильтровальную бумагу. Подготовленные сорбционные трубки закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Три трубки используют в качестве нулевых. Обработанные трубки могут храниться до 2 сут.
Для определения разовых концентраций цианида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 2 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через укрепленную вертикально сорбентом вниз сорбционную трубку. При определении среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. После отбора пробы сорбционные трубки закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения - до 2 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории трубку извлекают из упаковки, тщательно вытирают фильтровальной бумагой ее наружную поверхность, помещают в пробирку, пипеткой вносят 1 каплю фенолфталеина на сорбент и приливают 6 куб. см дистиллированной воды. С помощью резиновой груши (не допускать попадания раствора внутрь груши!) путем 5 - 6-кратного прокачивания раствора через слой гранул переводят пробу в раствор. Трубку удаляют из пробирки, аккуратно оттитровывают раствор 50-процентной серной кислотой и берут 5 куб. см для анализа. К аликвоте добавляют 1 куб. см буферного раствора, 0,2 куб. см раствора хлорамина, 0,1 куб. см раствора хлорида железа и закрывают пробирку пробкой. После каждого добавления реактива раствор в пробирке тщательно перемешивают. Через 1 мин. добавляют 1 куб. см пиридин-барбитурового реактива и опять перемешивают. Оптическую плотность относительно воды измеряют через 15 мин. в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 584 нм.
Одновременно три нулевые пробы (трубки, подготовленные для отбора) анализируют аналогично отобранным пробам.
Массу цианида водорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
5.2.8.2. ЦИАНИД ВОДОРОДА: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ <1>
<1> Методика разработана в НИИ гигиены труда и профзаболеваний (г. Ленинград).
Методика предназначена для определения концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/куб. м при отборе пробы воздуха 10 куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/куб. м суммарная погрешность не должна превышать +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении цианида водорода из воздуха 0,4-процентным раствором гидроксида натрия и дальнейшем фотометрическом определении по полиметиновому красителю, который образуется при взаимодействии цианид-иона с хлорамином и пиридин-барбитуровым реактивом.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.3. Вспомогательные устройства
Все устройства, примененные в методике 5.2.8.1, п. 3.3, кроме сорбционных трубок
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
1) Поглотительный раствор. Для приготовления 0,4-процентного раствора гидроксида натрия 4 г гидроксида натрия растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды.
2) Раствор серной кислоты 0,5 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 50 куб. см воды, осторожно приливают 2,67 куб. см концентрированной серной кислоты и перемешивают. После охлаждения раствор доводят до метки водой.
Приготовление остальных реактивов - см. методику 5.2.8.1, п. 7.2, перечисления 1, 2, 5 - 7, 13 - 16.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы цианида водорода в 4 куб. см раствора, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу наливают 30 - 50 куб. см поглотительного раствора, рабочий раствор роданида аммония ( = 10 мкг/куб. см) согласно табл. 5.34, доводят уровень раствора до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДА ВОДОРОДА
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 4 куб. см раствора из каждой колбы и производят все операции по п. 8 настоящей методики. Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений полученных результатов измерений. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.
Для определения разовых концентраций цианида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,5 куб. дм/мин. в течение 20 - 30 мин. через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 куб. см 0,4-процентного раствора гидроксида натрия.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят водой до метки 6 куб. см. Для анализа берут 4 куб. см пробы, добавляют 0,4 куб. см раствора серной кислоты концентрацией 0,5 моль/куб. дм, 0,1 куб. см хлорида железа, 0,2 куб. см раствора хлорамина Б. Содержимое пробирок перемешивают, по истечении 1 мин. добавляют 1 куб. см пиридин-барбитурового реактива и опять перемешивают. Через 15 мин. определяют оптическую плотность раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 584 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно проводят измерения нулевой пробы, для чего 4 куб. см поглотительного раствора анализируют аналогично пробам. Массу цианида водорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
5.3.1. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.3.1.1. АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ: МЕТИЛАМИН, ДИМЕТИЛАМИН, ТРИМЕТИЛАМИН, ДИЭТИЛАМИН, ТРИЭТИЛАМИН (ГХ-МЕТОД) <1>
<1> Методика разработана в НПО "Тайфун".
Методика предназначена для определения концентрации метиламина, диметиламина, триметиламина, диэтиламина и триэтиламина в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазоны измеряемых концентраций аминов, а также значения их максимальной разовой и средней суточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе ( и
) представлены в табл. 5.35.
ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ И ПДК АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ (МГ/КУБ. М)
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологических исследований, при определении концентрации аминов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,5 мг/куб. м при доверительной вероятности 0,95 погрешность измерений не превышает +/- 15%, в диапазоне 0,004 - 0,02 мг/куб. м не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определяемые вещества абсорбируют пленочным хемосорбентом, элюируют образовавшиеся соли аминов разбавленным раствором хлористого аммония, обрабатывают полученный раствор гидроксидом калия в герметичном сосуде и выполняют газохроматографический анализ газовой фазы этого сосуда.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Стеклянные колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилоксана (см. п. 7.3, перечисление 1). Этим же раствором обрабатывают стекловату, применяемую для закрепления насадки в колонке, и медицинский шприц вместимостью 1 куб. см (шприц в разобранном виде помещают в мерный цилиндр с указанным раствором). Через 5 - 10 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе воздуха, а шприц и стекловату - в сушильном шкафу при температуре 70 - 80 °С. На канюлю силанизированного шприца надевают иглу, набирают в шприц 1 куб. см воздуха, герметизируют его (втыкают иглу в край использованной резиновой прокладки от испарителя хроматографа), продвигают поршень шприца до отметки 0,5 куб. см и полностью погружают его в чашку с водой. Если в течение 15 с не наблюдается выделения пузырьков воздуха, то шприц пригоден для дозирования газа в хроматограф. Через 2 недели силанизирование шприца и испытание его герметичности повторяют.
В фарфоровую чашку высыпают 8 г полисорба 30/160 (колонка I) или 8 г ацетиленовой сажи (колонка II) и заливают 60 куб. см раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2). Испаряют этанол при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 куб. см раствора полиэтиленгликоля 6000 (колонка I) или 20000 (колонка II) (см. п. 7.3, перечисление 3), удаляют хлороформ так же, как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.
В силанизированную колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон силанизированной стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, засыпают в нее через воронку полученную насадку в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 40 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от комнатной до 160 °С со скоростью 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 160 °С в течение 5 - 10 ч, при этом в испаритель вкалывают 15 - 20 раз по 10 куб. мм свежепрокипяченной дистиллированной воды, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор гексаметилдисилоксана. 5 куб. см гексаметилдисилоксана растворяют в 30 куб. см толуола.
2) Раствор гидроксида калия. 0,35 - 0,40 г гидроксида калия растворяют в 60 куб. см этанола.
3) Раствор полиэтиленгликоля (ПЭГ). 0,3 г полиэтиленгликоля 20000 или полиэтиленгликоля 6000 растворяют в 60 куб. см хлороформа.
4) Серная кислота, 15-процентный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см дистиллированной воды, приливают 8,15 куб. см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до 100 куб. см.
5) Серная кислота, 1,5-процентный раствор. Готовят разбавлением 15-процентного раствора (см. перечисление 4) дистиллированной водой в 10 раз.
6) Раствор хлористого аммония 1600 мкг/куб. см. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,16 г хлористого аммония и добавляют дистиллированную воду до метки.
7) Раствор хлористого аммония 160 мкг/куб. см готовят разбавлением раствора хлористого аммония (см. перечисление 6) в 10 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
8) Раствор хлористого аммония 1600 мкг/куб. см в 1,5-процентной серной кислоте. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см отвешивают 0,16 г хлористого аммония и добавляют 1,5-процентный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки.
9) Раствор хлористого аммония 160 мкг/куб. см в 1,5-процентной серной кислоте. Готовят разбавлением раствора хлористого аммония по перечислению 8 в 10 раз 1,5-процентным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
10) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят по 80 - 100 мг гидрохлоридов метиламина, диметиламина и триметиламина и добавляют 1,5-процентный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки. Срок хранения раствора - 20 сут.
11) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением градуировочного раствора А в 10 раз 1,5-процентным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Срок хранения раствора - 20 сут.
12) Градуировочный раствор В. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят по 100 - 150 мг диэтиламина гидрохлорида и триэтиламина гидрохлорида и добавляют 1,5-процентный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки. Срок хранения раствора - 20 сут.
13) Градуировочный раствор Г. Готовят разбавлением градуировочного раствора В в 10 раз 1,5-процентным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Срок хранения раствора - 20 сут.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика определяемого вещества от его массы в анализируемой пробе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б или Г. В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 куб. см пипеткой вносят по 5 куб. см раствора хлористого аммония 160 мкг/куб. см в 1,5-процентной серной кислоте (см. п. 7.3, перечисление 9). Той же пипеткой отбирают 5 куб. см градуировочного раствора Б или Г и переносят его в пробирку N 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое, после чего 5 куб. см полученного раствора 1 переносят в пробирку N 2. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения раствора - 5 сут. для метиламина, диметиламина и триметиламина и 20 сут. для диэтиламина и триэтиламина. Концентрацию аминов в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:
- концентрация амина в растворе, мкг/куб. см;
а - коэффициент пересчета, равный 0,457 для метиламина, 0,553 - для диметиламина, 0,629 - для триметиламина, 0,666 - для диэтиламина и 0,735 - для триэтиламина;
В пенициллиновый флакон вместимостью 16 куб. см засыпают 10 г измельченного гидроксида калия. В ампулу с обломанным кончиком вводят пипеткой 0,7 куб. см градуировочного раствора солей аминов и устанавливают ампулу во флакон. Закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки, надевают сверху алюминиевый колпачок и обжимают его прессом. Перемешивают содержимое флакона путем встряхивания, выдерживают 10 мин. при комнатной температуре и анализируют газовую фазу флакона, отбирая ее силанизированным шприцем, предварительно нагретым в сушильном шкафу до температуры 60 °С.
Анализ метиламина, диметиламина и триметиламина проводят на колонке I (полисорб 30/160 с 5% ПЭГ-6000 + 5% KOH) при следующих условиях:
Время удерживания метиламина составляет около 1,5 мин., диметиламина - 3 мин., триметиламина - 4 мин.
Анализ диметиламина и триэтиламина проводят на колонке II (ацетиленовая сажа с 5% ПЭГ-20000 + 5% KOH) при следующих условиях:
Время удерживания диэтиламина составляет около 3 мин., триэтиламина - 7 мин.
Измеряют высоты пиков указанных веществ (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока.
Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться от полученного при градуировке более чем на 5%. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб
Чистые сорбционные трубки обрабатывают 15-процентным раствором серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 4) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более недели.
Для отбора проб трубку устанавливают вертикально, к верхнему пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул 100 куб. дм анализируемого воздуха с расходом не более 5 куб. дм/мин. После отбора пробы сорбционную трубку закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовый пакет и отправляют в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Трубку с отобранной пробой опускают в пробирку П4-5 вместимостью 5 куб. см концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой в трубку 1 куб. см раствора хлористого аммония концентрацией 160 мкг/куб. см (см. п. 7.3, перечисление 7). Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки и вынимают трубку из пробирки. Отбирают пипеткой 0,7 куб. см полученного раствора и анализируют его аналогично градуировочным растворам. Массу аминов в пробе, взятой на анализ, определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.1.2. АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ: ДИМЕТИЛАМИН [58, 59]
Методика предназначена для определения концентрации диметиламина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/куб. м при объеме пробы 300 куб. дм. Используется для измерения разовых концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации диметиламина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении диметиламина из воздуха пленочным сорбентом - раствором борной кислоты в глицерине, нанесенным на твердый инертный носитель. Поглощенный диметиламин растворяют в этиловом спирте, добавляют спиртовые растворы аммиака, ацетата меди, сероуглерода, серную и уксусную кислоты. Содержание диметиламина определяют по интенсивности окраски образовавшегося диметилдитиокарбамата меди.
Определению диметиламина не мешает присутствие в воздухе аммиака, первичных (в 50-кратных количествах) и третичных аминов. Другие вторичные алифатические амины реагируют аналогично диметиламину.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по приготовлению растворов сероуглерода и анализу проб следует проводить под тягой.
Спиртовые растворы сероуглерода с истекшим сроком хранения, а также лабораторная посуда, использованная для получения растворов сероуглерода путем разложения диэтилдитиокарбамата натрия, обезвреживаются под тягой спиртовым раствором гидроксида натрия и хлорамина Б, приготовленным согласно перечислениям 1, 2 п. 7.2. Затем посуда промывается обычными моющими средствами.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.
1) Спиртовой раствор сероуглерода, содержащий 125 - 130 мг сероуглерода в 1 куб. см, готовят растворением 1 куб. см сероуглерода в 9 куб. см этилового спирта. Раствор устойчив в течение 7 сут. при хранении в морозильной камере холодильника в хорошо закупоренной темной склянке.
В случае отсутствия сероуглерода его спиртовой раствор получают путем кислотного разложения диэтилдитиокарбамата натрия согласно Приложению к данной методике.
2) Раствор для дегазации посуды и реактивов, содержащих сероуглерод. 5 г гидроксида натрия растворяют в 100 куб. см этилового спирта и добавляют 0,5 г хлорамина Б. Этиловый спирт может быть заменен н-пропиловым или изопропиловым.
3) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
4) Серная кислота, раствор 0,005 моль/куб. дм. Готовят путем разбавления в 10 раз водой раствора концентрацией 0,05 моль/куб. дм, приготовленного из стандарт-титра.
5) Метиловый красный, 0,1-процентный спиртовой раствор. Растворяют 50 мг индикатора в 50 куб. см этилового спирта.
6) Раствор для обработки сорбционных трубок. Готовят насыщенный раствор борной кислоты в глицерине, растворяя при перемешивании 25 г кислоты в 100 куб. см глицерина. Смесь выдерживают в течение нескольких часов, после чего раствор сливают в склянку с пришлифованной пробкой.
7) Раствор аммиака в этиловом спирте концентрацией 7 - 10 мг/куб. см. 1 куб. см 25-процентного водного раствора аммиака смешивают с 9 куб. см этилового спирта. Содержание аммиака в полученном растворе устанавливают титриметрически. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 куб. см вносят 4 куб. см воды, 1 куб. см спиртового раствора аммиака, 1 каплю индикатора - раствора метилового красного и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/куб. дм до появления устойчивой розовой окраски. 1 куб. см раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/куб. дм соответствует 1,7 мг аммиака. Если содержание аммиака превышает 10 мг/куб. см, раствор разбавляют этиловым спиртом до нужной концентрации. Применяют свежеприготовленный раствор.
8) Уксуснокислая медь, 2-процентный раствор. 1 г ацетата меди растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды.
9) Раствор уксуснокислой меди в этиловом спирте. 0,5 куб. см 2-процентного раствора ацетата меди приливают к 9,5 куб. см этилового спирта и перемешивают. Готовят перед употреблением.
10) Исходный раствор диметиламина для установления градуировочной характеристики. Готовят из имеющегося в продаже (обычно 30 - 40-процентного) раствора. 0,5 куб. см раствора диметиламина вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят водой до метки и перемешивают. Концентрацию диметиламина в исходном растворе устанавливают титриметрически. Для этого в три конические колбы вместимостью 200 куб. см вносят по 5,0 куб. см полученного раствора диметиламина, приливают по 25 куб. см воды, по 2 - 3 капли раствора метилового красного и титруют раствором серной кислоты концентрацией 0,005 моль/куб. дм до появления устойчивой розовой окраски. По результатам титрования рассчитывают содержание диметиламина в 1 куб. см исходного раствора. 1 куб. см раствора серной кислоты концентрацией 0,005 моль/куб. дм соответствует 0,45 мг диметиламина.
11) Рабочий раствор 1 ( = 100 мкг/куб. см) для установления градуировочной характеристики готовят путем разбавления исходного раствора диметиламина в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 50 - 100 куб. см. Раствор устойчив в течение одного рабочего дня.
12) Рабочие растворы диметиламина 2 ( = 10 мкг/куб. см) и 3 (
= 5 мкг/куб. см) для установления градуировочной характеристики готовят перед приготовлением градуировочных растворов путем разбавления раствора 1 этиловым спиртом в мерных колбах вместимостью 25 - 50 куб. см.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диметиламина в анализируемом объеме пробы, устанавливают по растворам для градуировки. Растворы для градуировки готовят в пробирках, для чего в каждую пробирку вносят рабочие растворы 2 и 3, этанол согласно табл. 5.36 и 0,1 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛАМИНА
Затем во все пробирки приливают при перемешивании по 0,1 куб. см раствора аммиака, 0,2 куб. см раствора сероуглерода и 0,2 куб. см раствора ацетата меди. Через 10 мин. добавляют по 0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 1,2 куб. см ледяной уксусной кислоты, перемешивают и измеряют оптическую плотность окрашенных в желто-зеленый цвет растворов по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 400 нм. Одновременно анализируют нулевой раствор, содержащий все перечисленные реактивы, кроме диметиламина. Окраска фотометрируемых растворов устойчива в течение 24 ч.
Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений оптической плотности, вычисленных из результатов измерений 5 серий растворов для градуировки. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.
7.4. Подготовка сорбционных трубок
Чистую сухую трубку устанавливают в пробирку входным отверстием вверх и смачивают слой стеклянных гранул 0,2 куб. см абсорбирующего раствора (см. п. 7.2, перечисление 6), который распределяют по поверхности гранул, затягивая воздух в трубку с помощью груши. Трубки помещают в маркированные пробирки с полиэтиленовыми пробками и транспортируют к месту отбора проб. Срок хранения подготовленных трубок - 2 недели.
Для определения разовых концентраций диметиламина исследуемый воздух с расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют в течение 30 мин. через сорбционную трубку, подготовленную к отбору проб. При отборе сорбционная трубка, наружные стенки которой защищены полиэтиленовой пленкой, укрепляется в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх.
Срок хранения проб в герметичной упаковке - 5 сут. Отбор проб можно проводить в диапазоне температур окружающего воздуха от минус 30 до 30 °С.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Сорбционную трубку с пробой устанавливают в пробирку слоем стеклянных гранул вниз. В трубку приливают 4,5 куб. см этилового спирта и тщательно перемешивают содержимое пробирки путем прокачивания раствора через сорбент при помощи резиновой груши, надетой на конец трубки. Трубку вынимают, вытесняя грушей остатки раствора в пробирку. Отбирают 3 куб. см раствора пробы в пробирку с притертой пробкой, приливают 0,1 куб. см раствора аммиака, 0,2 куб. см раствора сероуглерода и 0,2 куб. см раствора ацетата меди. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Через 10 мин. в пробирку прибавляют 0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 1,2 куб. см уксусной кислоты. Раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность относительно воды. Аналогично анализируют нулевую пробу - сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Измерения проводят так, как указано в п. 7.3. Массу диметиламина в фотометрируемом объеме раствора пробы находят по градуировочной характеристике.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВОГО РАСТВОРА СЕРОУГЛЕРОДА
В вытяжном шкафу собирают установку, состоящую из колбы Вюрца вместимостью 200 куб. см и пяти поглотительных приборов Рыхтера. Колбу закрывают пробкой, снабженной капельной воронкой с трубкой, доходящей почти до дна колбы, и такой же длины трубкой с зажимом для регулирования расхода воздуха через систему. В колбу помещают 5 г диэтилдитиокарбамата натрия, заполняют первый поглотительный прибор 5 - 7 куб. см 5-процентного раствора ацетата кадмия или 20-процентного раствора ацетата цинка для улавливания следов сероводорода, второй - 5 - 7 куб. см концентрированной серной кислоты для улавливания возможного аэрозоля диэтиламина сульфата и осушки газа, третий поглотительный прибор оставляют пустым, а в четвертый и пятый наливают по 5 куб. см этилового спирта и помещают их в смесь льда с хлоридом натрия или калия. Выходной отвод последнего поглотителя соединяют через ротаметр с водоструйным насосом или электроаспиратором. Приливают из воронки по каплям концентрированную о-фосфорную кислоту (шлиф крана предварительно смачивают той же кислотой) и аспирируют через систему воздух с расходом 0,1 - 0,2 куб. дм/мин. Кислоту в количестве 10 куб. см прибавляют малыми порциями в течение 20 мин. при постоянном протягивании воздуха. Реакцию проводят при нагревании, поместив колбу в водяную баню с температурой 70 - 80 °С. Для анализа используют раствор из четвертого поглотительного прибора. Чтобы предотвратить возможность попадания непоглощенных паров сероуглерода в воздух, перед электроаспиратором или водоструйным насосом устанавливают склянку Дрекселя со спиртовым раствором гидроксида натрия и хлорамина Б, который связывает и окисляет сероуглерод. Дегазацию использованной посуды и раствора сероуглерода из пятого поглотительного прибора проводят в соответствии с п. 4. 5 куб. см полученного раствора сероуглерода достаточно для проведения 20 - 22 измерений.
При использовании одних и тех же партий диэтилдитиокарбамата натрия, фосфорной кислоты и этанола и выдерживании всех условий синтеза растворы сероуглерода, получаемые в разное время, обеспечивают хорошую воспроизводимость результатов измерения концентрации диметиламина. Поэтому проводить проверку градуировочной характеристики достаточно 1 раз в квартал.
5.3.1.3. АМИНЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ: АНИЛИН И N-МЕТИЛАНИЛИН (ГХ-МЕТОД) [30, 31]
Методика предназначена для определения концентрации анилина, N-метиланилина в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций ароматических аминов, а также значения их максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе ( и
) представлены в табл. 5.37.
ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ И ПДК АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ (МГ/КУБ. М)
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологических исследований, при определении концентрации ароматических аминов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,5 мг/куб. м погрешность измерений не превышает +/- 18% при доверительной вероятности 0,95.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определяемые вещества абсорбируют пленочным хемосорбентом, элюируют образовавшиеся соли аминов водой, обрабатывают полученный раствор избытком щелочи, экстрагируют амины бензолом и выполняют газохроматографический анализ экстракта.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры. Стеклянную колонку промывают с помощью водоструйного насоса дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют ее раствором гексаметилдисилоксана (см. п. 7.3, перечисление 1). Этим же раствором обрабатывают стекловату, применяемую для закрепления насадки в колонке. Через 5 - 10 ч раствор удаляют из колонки и высушивают колонку в токе воздуха.
В фарфоровую чашку высыпают 8 г целита-545 и заливают 60 куб. см раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2). Этанол испаряют в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 куб. см раствора полиокса-100 (см. п. 7.3, перечисление 3), удаляют хлороформ, так же, как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.
В силанизированную колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон силанизированной стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Осторожно постукивая по колонке, засыпают в нее через воронку полученную насадку в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 40 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от комнатной до 140 °С со скоростью 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 140 °С в течение 5 - 10 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор гексаметилдисилоксана. 5 куб. см гексаметилдисилоксана растворяют в 30 куб. см толуола.
2) Раствор гидроксида калия. 0,20 - 0,25 г гидроксида калия растворяют в 60 куб. см этанола.
3) Раствор полиокса-100. 1,6 г полиокса-100 растворяют в 60 куб. см хлороформа.
4) Серная кислота, 15-процентный раствор. 8,15 куб. см концентрированной серной кислоты растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
5) Серная кислота, 1,5-процентный раствор. Готовят разбавлением 15-процентного раствора (см. перечисление 4) дистиллированной водой в 10 раз.
6) Гидроксид калия, 30-процентный раствор. 30 г гидроксида калия растворяют в 70 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
7) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см отвешивают по 100 - 150 мг каждого амина, вносят в нее пипеткой 10 куб. см 15-процентного раствора серной кислоты (см. перечисление 4), перемешивают содержимое колбы до полного растворения солей аминов и добавляют дистиллированной воды до метки.
8) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением раствора А в 10 раз 1,5-процентной серной кислотой (см. перечисление 5) в колбе вместимостью 100 куб. см.
Срок хранения растворов А и Б не более 20 сут.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика определяемого вещества от его массы в анализируемой пробе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двукратным разбавлением градуировочного раствора Б.
В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 куб. см пипеткой вносят по 5 куб. см 1,5-процентного раствора серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 5). Той же пипеткой отбирают 5 куб. см градуировочного раствора Б, переносят его в пробирку N 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое путем встряхивания, после чего 5 куб. см полученного раствора 1 переносят в пробирку N 2. Аналогично последовательным двукратным разбавлением готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения растворов - 20 сут.
Концентрацию ароматических аминов в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:
- концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/куб. см;
m - масса определяемого вещества, мг;
В пенициллиновый флакон вместимостью 2 куб. см заливают 0,2 куб. см 30-процентного гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 6). Пипетками вместимостью 1 куб. см во флакон вводят 0,2 куб. см бензола, затем 0,7 куб. см анализируемого градуировочного раствора солей аминов. Через прокладку из фторопластовой пленки закрывают флакон резиновой пробкой, надевают сверху алюминиевый колпачок и обжимают его прессом. Перемешивают содержимое флакона путем встряхивания, выдерживают его не менее 10 мин. при комнатной температуре и анализируют бензольный экстракт при следующих условиях:
Время удерживания диметиланилина составляет около 7 мин., метиланилина - 14 мин., анилина - 16 мин.
Измеряют высоты пиков аминов (при наличии интегратора измеряют площади), приводят их к одной шкале измерителя тока.
Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться от полученного при градуировке более чем на 5%. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Чистые сорбционные трубки обрабатывают 15-процентным раствором серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 4) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут.
Для отбора пробы трубку устанавливают вертикально, к верхнему пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул 100 куб. дм анализируемого воздуха с расходом не более 5 куб. дм/мин. После отбора пробы сорбционную трубку закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовый пакет и отправляют в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Трубку с отобранной пробой опускают в пробирку вместимостью 5 куб. см концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой в трубку 1 куб. см дистиллированной воды. Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки и вынимают трубку из пробирки. Отбирают пипеткой 0,7 куб. см полученного раствора и анализируют его аналогично градуировочным растворам. Массу аминов в пробе, взятой на анализ, определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.1.4. ПИРИДИН [46]
Методика <1> предназначена для определения концентрации пиридина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/куб. м при отборе пробы воздуха 10 куб. дм. Используется для измерения разовых концентраций.
<1> Методика аттестована в ГГО. Свидетельство N 217.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации пиридина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 13%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании пиридина из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по полиметиновому красителю, образующемуся в результате взаимодействия пиридина с роданидом калия, хлорамином Б и барбитуровой кислотой.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с пиридином следует проводить под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.
1) Барбитуровая кислота, 1-процентный раствор. 1 г барбитуровой кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
2) Калия (аммония) роданид, 1-процентный раствор. 1 г роданида калия (аммония) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
3) Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
4) Кислота серная, раствор 0,05 моль/куб. дм. Готовят разбавлением 2,66 куб. см H2SO4 ( = 1,84 г/куб. см) дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.
5) Хлорамин Б, 1-процентный раствор. 1 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
6) Исходный раствор пиридина для градуировки. Чистый пиридин высушивают над прокаленным оксидом кальция. Для этого в сухую склянку с притертой пробкой насыпают оксид кальция и наливают пиридин. Оксид кальция расплывается. Пиридин сливают в другую склянку, содержащую прокаленный оксид кальция. Операции повторяют до тех пор, пока оксид кальция перестанет расплываться. Пиридин сливают и перегоняют. Собирают фракцию с температурой кипения 115,6 °С.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 5 куб. см раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм, взвешивают, приливают 0,1 куб. см перегнанного пиридина, взвешивают, затем доводят объем раствором серной кислоты до метки. С учетом разности взвешиваний рассчитывают массу пиридина в 1 куб. см раствора.
7) Рабочий раствор пиридина (р = 5 мкг/куб. см). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 250 куб. см.
8) Раствор для обработки сорбционных трубок. В цилиндре вместимостью 100 куб. см растворяют 5,4 куб. см концентрированной серной кислоты в 50 куб. см воды; после охлаждения раствора к нему приливают 12 куб. см глицерина и доводят объем до 100 куб. см дистиллированной водой.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации пиридина, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из свежеприготовленного раствора пиридина (см. п. 7.2, перечисление 7). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.38, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ПИРИДИНА
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 1 куб. см каждого раствора, добавляют 0,1 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок, 1 куб. см раствора роданида калия или аммония и 1 куб. см 8-процентного раствора хлорамина, перемешивают. Через 10 мин. вносят 3 куб. см 1-процентного раствора барбитуровой кислоты и 4 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Пробирки помещают на водяную баню и выдерживают в течение 30 - 35 мин. при 35 - 40 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность по отношению к воде при 584 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Одновременно анализируют нулевой раствор - 1 куб. см дистиллированной воды, к которой добавлены те же реактивы.
7.4. Подготовка сорбционных трубок
Чистые СТ, предназначенные для отбора проб, и те, которые используются в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 8), в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты.
Для определения разовой концентрации пиридина исследуемый воздух с расходом 0,5 куб. дм/мин. в течение 20 мин. аспирируют через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. При отборе проб на открытом воздухе эффективное поглощение пиридина обеспечивается в диапазоне температур от минус 20 до 40 °С.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 2 куб. см воды. Путем прокачивания воды через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку из пробирки. Для анализа берут 1 куб. см раствора. Затем в пробирку добавляют 1 куб. см 1-процентного раствора роданида калия (аммония) и 1 куб. см 8-процентного раствора хлорамина Б, перемешивают. Через 10 мин. вносят 3 куб. см раствора барбитуровой кислоты и 4 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Содержимое пробирок перемешивают, помещают на водяную баню и выдерживают в течение 30 - 35 мин. при 35 - 45 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 584 нм. Аналогично анализируют три нулевые пробы - сорбционные трубки, обработанные абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 8). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,040. Массу пиридина в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.2. АНИОНОАКТИВНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ [40]
Методика предназначена для определения концентрации анионоактивных детергентов в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00053 - 0,015 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 2 куб. м. Используются для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации анионоактивных детергентов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00053 - 0,015 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на взаимодействии анионоактивных детергентов с метиленовым голубым и последующем фотометрическом определении.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-79 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74 |
| 50 - 2 шт. | |
| 100 - 2 шт. | |
| 1000 - 2 шт. | |
| Пипетки | то ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 5 шт. | |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74 |
| 50 - 3 шт. | |
| 250 - 3 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Воронки для фильтрования - 5 шт. | по ГОСТ 8613-75 |
| Воронки делительные - 2 шт. | по ГОСТ 8613-75 |
| Стаканы стеклянные - 10 шт. | по ГОСТ 10994-72 |
| Чашки выпарительные - 2 шт. | по ГОСТ 10973-75 |
| Баня водяная | |
| Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Обратный холодильник | по ГОСТ 9499-70 |
| Стеклянный фильтр | по ГОСТ 9775-69 |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры АФА-ХП-18, изготовитель ВО "Изотоп" | |
| Фильтры "синяя лента" | по ТУ 6-09-1678-77 |
| 3.5. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись (30%-ный раствор), х.ч. | по ГОСТ 10929-76 |
| Кислота серная конц., х.ч. | по ГОСТ 4204-77 |
| Метиленовый голубой (синий), ч.д.а. | по ТУ 6-09-29-76 |
| Моющее средство | |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Натрий фосфорнокислый двузамещенный, безводный, ч.д.а. | по ГОСТ 11773-76 |
| Спирт этиловый, ректификат | по ГОСТ 5962-67 |
| Хлороформ, х.ч. | по ТУ 6-09-4263-76 |
| Эфир петролейный, ч. |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.
1) Кислота серная, 0,3-процентный раствор. К 250 куб. см дистиллированной воды осторожно приливают 0,4 куб. см концентрированной серной кислоты.
2) Буферный раствор рН 10. 1 г фосфорнокислого натрия (двузамещенного) растворяют в 10 куб. см воды, рН раствора устанавливают равным 10 добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Общий объем раствора доводят до 100 куб. см.
3) Метиленовый голубой (синий), 0,017-процентный раствор. 0,017 метиленового голубого растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
4) Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/куб. дм. 4 г гидроксида натрия растворяют в 600 - 700 куб. см воды. После охлаждения объем доводят до 1000 куб. см.
5) Перекись водорода, 3-процентный раствор. К 30 куб. см перекиси водорода приливают 270 куб. см воды, тщательно перемешивают. Реактив хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 1 мес.
6) Составной реактив. В делительную воронку вносят равные объемы перекиси водорода, метиленового голубого и буферного раствора, добавляют хлороформ в количестве, превышающем в 3 раза общий объем смеси, и энергично встряхивают. После разделения слоев хлороформ сливают, а водный раствор используют для анализа.
7) Очистка анионоактивного синтетического детергента. Навеску 2,5 - 3 г определяемого моющего средства обрабатывают 50 куб. см этилового спирта при нагревании с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 - 40 мин. Полученный раствор фильтруют в сухую колбу через стеклянный фильтр, дважды промывают этиловым спиртом колбу и холодильник. Полученный раствор также отфильтровывают в колбу. Затем раствор переливают в выпарительную чашку и упаривают на водяной бане. Осадок трижды промывают петролейным эфиром для экстрагирования несульфированных веществ. Полноту экстракции проверяют отсутствием жирного пятна при нанесении капли эфирной вытяжки на фильтровальную бумагу. Остаток после очистки петролейным эфиром переносят в выпарительную чашку и высушивают при температуре 80 °С до постоянной массы. Из полученного вещества готовят градуировочные растворы.
8) Исходный раствор для градуировки (р = 100 мкг/куб. см). 10 мг очищенного анионоактивного детергента помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают.
9) Рабочий раствор для градуировки (р = 10 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора (см. перечисление 8) разбавляют в мерной колбе до 100 куб. см водой.
7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации анионоактивного детергента, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора детергента (см. п. 7.2, перечисление 9). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в соответствии с табл. 5.39.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕТЕРГЕНТА
Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-ХП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканы, наносят растворы для градуировки и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Одновременно так же анализируют нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями.
В электронном документе нумерация пунктов соответствует официальному источнику
Для определения разовой концентрации детергентов исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-18 с расходом 50 куб. дм/мин. или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 кв. см с расходом 100 куб. дм/мин. в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр шесть разовых проб с перерывами в 4 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы детергентов в пробе должны быть выполнены следующие операции. Фильтр с пробой после обрезки края помещают в стакан и обрабатывают 10 куб. см горячей воды (трижды малыми порциями), промывную жидкость сливают в пробирку. 5 куб. см пробы помещают в делительную воронку или пробирку с притертой пробкой, приливают 1,5 куб. см составного реактива, 5 куб. см хлороформа и встряхивают в течение 20 мин. Затем добавляют 0,5 куб. см 0,3-процентного раствора серной кислоты, повторно встряхивают и оставляют для разделения слоев. Затем измеряют оптическую плотность хлороформенного слоя при 650 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично обрабатывают нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями.
Массу детергентов в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.3.3.1. АКРОЛЕИН [29]
Методика предназначена для определения концентрации акролеина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,013 - 0,190 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 15 куб. дм. Используется для измерения разовых концентраций.
Определению не мешают предельные, непредельные и ароматические альдегиды. Флуоресцирующие кретоновый и уксусный альдегиды имеют на хроматограмме отличное от акролеина местоположение.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации акролеина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,013 - 0,190 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании акролеина раствором солянокислого гидроксиламина и флуоресцентном определении образующегося нелетучего соединения с м-фенилендиамином, которое выделяют хроматографическим способом в тонком слое силикагеля.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, NРЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Хроматографические пластины "силуфол" | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-150 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы | по ГОСТ 1770-74 |
| 2-500-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 10 шт. | |
| 2-25-2 - 3 шт. | |
| Цилиндры | по ГОСТ 1770-74 |
| 1-50 - 2 шт. | |
| 1-100 - 2 шт. | |
| 1-500 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 1-2-1 - 3 шт. | |
| 2-2-5 - 3 шт. | |
| 2-2-10 - 3 шт. | |
| 8-2-0,1 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Поглотительные приборы с пористой пластинкой | по ТУ 25-11-1136-75 |
| Набор сит (0,1-0,07 мм) | |
| Стеклянная пластина размером 9х12 см | |
| Пробирки ПА-10-14/23 ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| Воронки | по ГОСТ 25336-82 |
| В-56-80 ХС | |
| ВД-1-100 ХС | |
| Чашки выпарительные фарфоровые, диаметром 50 см3 | по ГОСТ 9147-73 |
| Баня водяная | |
| Бумага фильтровальная | |
| 3.4. Реактивы | |
| Акролеин, ч. | по ТУ 6-09-3972-75 |
| Аммиак водный, ч.д.а. | по ГОСТ 3760-79 |
| Бензол, х.ч. | по ГОСТ 5955-75 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Гидроксиламин солянокислый, ч.д.а. | по ГОСТ 5456-79 |
| Диметилформамид, х.ч. | по ГОСТ 20289-74 |
| Калия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 24363-80 |
| Кальций сернокислый, ч.д.а. | по ТУ 6-09-706-76 |
| Кальций хлористый | по ГОСТ 4460-77 |
| Кислота азотная конц., х.ч. | по ГОСТ 4461-77 |
| Кислота соляная (p=1,19 г/см3), х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Кислота уксусная, ледяная, х.ч. | по ГОСТ 61-75 |
| Силикагель марки КСК или МСК | |
| Спирт изопропиловый, х.ч. | по ТУ 6-09-4522-77 |
| Спирт этиловый, ректификат | по ГОСТ 5962-67 |
| Углерод четыреххлористый, х.ч. | по ГОСТ 20288-74 |
| Хлороформ, х.ч. | по ТУ 6-09-4263-76 |
| м-Фенилендиамин, ч.д.а. | по ГОСТ 5826-78 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с акролеином следует проводить под тягой, в резиновых перчатках.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор проб воздуха.
1) Гидроксиламин солянокислый, 0,25-процентный раствор. 0,25 г гидроксиламина солянокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде, доводят объем водой до 100 куб. см.
2) Кислота соляная, раствор 5 моль/куб. дм. В цилиндре вместимостью 500 куб. см к 200 куб. см дистиллированной воды осторожно прибавляют 200 куб. см концентрированной соляной кислоты, доводят объем водой до 500 куб. см.
3) Кислота соляная, раствор 1 моль/куб. дм. В цилиндр вместимостью 100 куб. см наливают 20 куб. см раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/куб. дм и доводят водой до метки 100 куб. см.
4) Спирт этиловый, обезвоженный. К 100 куб. см спирта добавляют 20 г гидроксида калия, перемешивают и оставляют стоять 2 - 3 ч. Затем перегоняют при 78,4 °С.
5) При отсутствии готовых хроматографических пластин "силуфол" их готовят из очищенного и измельченного крупнопористого силикагеля (марки КСК, МСК). Для этого силикагель заливают разбавленной (1:1) соляной кислотой. Через 18 - 20 ч кислоту сливают, силикагель промывают водой, заливают разбавленной (1:1) азотной кислотой и кипятят в вытяжном шкафу 2 - 3 ч. Затем силикагель промывают водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 120 - 130 °С в течение 4 - 6 ч, измельчают и просеивают. Для работы отбирают силикагель фракции 0,10 - 0,07 мм. 5 г измельченного силикагеля тщательно смешивают с 0,5 г сернокислого кальция и 10 куб. см воды, затем прибавляют еще 10 куб. см воды. 10 г однородной массы наносят на протертую спиртом стеклянную пластину размером 9 х 12 см (предварительно промытую хромовой смесью, водой и высушенную в вертикальном положении). Массу равномерно распределяют по поверхности пластины, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение часа при температуре 100 °С. Хранят высушенные пластины в эксикаторе над хлористым кальцием.
6) Подвижная жидкая фаза для хроматографического разделения. Может быть выбрана одна из следующих смесей: диметилформамид - бензол (в соотношении 1:2), четыреххлористый углерод - этиловый спирт (в соотношении 1:5), хлороформ - этиловый спирт (в соотношении 1:4).
7) м-Фенилендиамин, 0,5-процентный раствор. 0,5 г м-фенилендиамина растворяют в растворе соляной кислоты концентрацией 1 моль/куб. дм. Объем доводят до 100 куб. см. Хранят в темном месте не более 3 - 4 сут.
8) Исходный раствор для градуировки. В колбу вместимостью 25 куб. см помещают небольшое количество воды и взвешивают. Затем прибавляют 1 каплю акролеина и взвешивают колбу повторно. Объем доводят водой до метки и по разности результатов первого и второго взвешивания вычисляют массу акролеина в 1 куб. см раствора.
9) Рабочий раствор для градуировки ( = 2 мкг/куб. см). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора для градуировки.
7.4. Установление градуировочной характеристики
В электронном документе нумерация пунктов соответствует официальному источнику
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость интенсивности флуоресценции от количества акролеина, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого в каждую колбу вместимостью 100 куб. см вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.40, доводят 0,25-процентным раствором гидроксиламина солянокислого объем до 100 куб. см и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АКРОЛЕИНА
Для установления градуировочной характеристики из каждой колбы отбирают в пробирки по 5 куб. см раствора, добавляют по 1 куб. см 0,5-процентного раствора м-фенилендиамина и по 5 моль/куб. см раствора соляной кислоты. Содержимое пробирок встряхивают и помещают на 15 мин. в кипящую водяную баню. По охлаждении содержимое пробирок переносят в делительные воронки, добавляют по 0,5 куб. см раствора аммиака, 5 куб. см хлороформа и встряхивают в течение 1 - 2 мин. После разделения нижний слой хлороформа фильтруют через бумажный фильтр в сухие выпарные чашки (диаметром 3 - 3,5 см). Содержимое чашек выпаривают на водяной бане при температуре не более 60 °С. Сухой остаток в каждой выпарной чашке растворяют 0,1 куб. см хлороформа. Для хроматографического разделения используют 0,05 куб. см этого раствора.
На пластине "силуфол" на расстоянии 1 см от края простым карандашом проводят линию "старта", на которой намечают (не повреждая поверхности силикагеля) точки на расстоянии 2,5 см друг от друга и 1 см от края пластины. В каждую точку с помощью пипетки (исполнения 8) легко касаясь пластины, наносят 0,05 куб. см градуировочного раствора в несколько приемов: каждую следующую часть раствора наносят в ту же точку после полного испарения хлороформа от предыдущей части. Диаметр пятна раствора на линии старта не должен превышать 5 мм.
Пластину с нанесенными растворами помещают под углом примерно 30° в хроматографическую камеру так, чтобы линия старта располагалась внизу (для этой цели можно использовать эксикатор с крышкой или стеклом). На дно хроматографической камеры наливают тонкий слой одной из рекомендованных подвижных фаз с таким расчетом, чтобы пластина могла быть погружена в нее на 0,5 куб. см (уровень жидкости не должен доходить до линии старта). Камеру закрывают крышкой.
После того как подвижная фаза продвинется по пластине вверх на 14 см от линии старта, хроматограмму вынимают, сушат в вытяжном шкафу и просматривают в ультрафиолетовом свете. Участки, соответствующие производному акролеина, флуоресцируют голубым светом. Силикагель с флуоресцирующего участка осторожно без потерь переносят в пробирку, добавляют 6 куб. см раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/куб. см, перемешивают в течение 1 - 2 мин. и центрифугируют.
Интенсивность флуоресценции прозрачного элюата измеряют на флуориметре с желтым светофильтром. Контролем служит раствор соляной кислоты концентрацией 1 моль/куб. дм, флуоресценцию которого устанавливают равной 6% по шкале флуориметра. Градуировочную характеристику строят по разности показаний интенсивности флуоресценции элюата и контрольного раствора.
Для определения разовой концентрации акролеина исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,5 куб. дм/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 6 куб. см 0,25-процентного водного раствора солянокислого гидроксиламина, в течение 20 - 30 мин.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы акролеина в пробе должны быть выполнены следующие операции.
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до первоначального объема дистиллированной водой. Для анализа 5 куб. см пробы переносят в пробирку, добавляют по 1 куб. см 0,5-процентного раствора м-фенилендиамина и раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/куб. дм. Затем поступают согласно п. 7.4. Содержание акролеина в пробе находят с помощью градуировочной характеристики.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Расчеты производят в соответствии п. 5.1.16, по формуле (4). Результаты расчета умножают на 2.
5.3.3.2. ИЗОПРОПАНОЛ [51]
Методика предназначена для определения концентрации изопропилового спирта (изопропанола) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,22 - 2,2 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 9,0 куб. дм. Используется для измерения разовых и средних суточных концентраций.
Определению мешает ацетон, не мешает пропиловый спирт.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации изопропилового спирта в атмосферном воздухе в диапазоне 0,22 - 2,2 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании изопропилового спирта из воздуха водой. Изопропиловый спирт при взаимодействии с персульфатом калия образует ацетон, окрашенное соединение которого с салициловым альдегидом определяют фотометрически.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 2 шт. | |
| 2-100-2 - 10 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| 6-2-10 - 3 шт. | |
| Водяная баня | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Поглотительный прибор с пористой пластинкой | по ТУ 25.11-1136-75 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калий надсернокислый (персульфат калия), ч.д.а. | по ГОСТ 4146-74 |
| Калий пиросернистокислый (метабисульфит калия), ч.д.а. | по ГОСТ 5713-75 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Салициловый альдегид, ч.д.а. | по ГОСТ 9866-74 |
| Спирт изопропиловый, х.ч. | по ТУ 6-09-4522-77 |
| Спирт этиловый, ректификат | по ТУ 6-09-1710-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.
1) Калий надсернокислый (персульфат), 1-процентный раствор. 1 г калия надсернокислого растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
2) Калий пиросернистокислый, 5-процентный раствор. 5 г калия пиросернистокислого растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
3) Натрия гидроксид, 40-процентный раствор. 40 г гидроксида натрия растворяют в воде. После охлаждения объем доводят до 100 куб. см.
4) Салициловый альдегид, 20-процентный раствор. 17,1 куб. см салицилового альдегида растворяют в этиловом спирте. Объем доводят до 100 куб. см.
5) Исходный раствор для градуировки. 0,2 куб. см изопропилового спирта вносят во взвешенную мерную колбу вместимостью 50 куб. см, содержащую 10 куб. см воды, опять взвешивают, доводят водой до метки и рассчитывают массовую концентрацию изопропанола.
6) Рабочий раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см) готовят разбавлением водой рассчитанного объема исходного раствора (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации изопропилового спирта, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора изопропилового спирта (см. п. 7.2, перечисление 6).
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.41, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 2 куб. см каждого раствора, добавляют по 0,2 куб. см раствора персульфата калия. Пробирки закрывают и помещают на водяную баню при температуре 50 - 54 °С на 30 мин. После охлаждения пробы до комнатной температуры добавляют 0,2 куб. см 5-процентного раствора метабисульфита калия, тщательно перемешивают и приливают 2 куб. см 40-процентного раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки встряхивают, вливают 0,2 куб. см 20-процентного раствора салицилового альдегида и повторно встряхивают. Затем пробу помещают в водяную баню, нагретую до 70 °С, на 15 - 20 мин. После охлаждения раствора измеряют оптическую плотность при 445 - 450 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично анализируют нулевой раствор, в качестве которого используют 2 куб. см воды, к которой добавлены те же реактивы.
Для определения разовой концентрации изопропилового спирта исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,3 куб. дм/мин. в течение 30 мин. в два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 4 куб. см дистиллированной воды каждый. Во время отбора проб поглотительные приборы охлаждают смесью воды со льдом. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы изопропилового спирта в отобранной пробе должны быть выполнены следующие операции.
Уровень раствора в поглотительных приборах доводят до 4 куб. см дистиллированной водой. Определяют массу изопропилового спирта в каждом поглотительном приборе. Для анализа 2 куб. см раствора переносят в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 куб. см и добавляют 0,2 куб. см раствора персульфата калия. Пробирку быстро закрывают во избежание потери образовавшегося ацетона, помещают в водяную баню, которую постепенно нагревают до 50 - 54 °С, и оставляют на 30 мин. Затем пробирку охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,2 куб. см 5-процентного раствора метабисульфита калия (для устранения избытка персульфата). Содержимое пробирки тщательно перемешивают и добавляют 2 куб. см 40-процентного раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки встряхивают, вливают 0,2 куб. см 20-процентного раствора салицилового альдегида и повторно встряхивают. Пробу помещают в водяную баню, нагретую до 70 °С, на 15 - 20 мин. После охлаждения раствора измеряют оптическую плотность при 445 - 450 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевых проб (см. п. 7.3).
Массу изопропилового спирта в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.3.3. ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ - [1]
Методика предназначена для определения концентрации одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,1 - 1,7 мг/куб. дм при отборе пробы объемом 150 куб. дм. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе в диапазоне 0,1 - 1,7 мг/куб. дм суммарная погрешности не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании силикагелем карбоновых кислот из воздуха, переведении их после десорбции в соответствующие метиловые эфиры, взаимодействии с гидроксиламином в щелочной среде с образованием гидроксаматов и их фотометрическом определении.
Определению не мешают минеральные кислоты, ацетон, динил, спирты и сложные эфиры летучих жирных кислот.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-25-2 - 10 шт. | |
| 2-50-2 - 10 шт. | |
| 2-100-2 - 5 шт. | |
| 2-250-2 - 1 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Колба К-1-500-29/32 ТС - 1 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 10 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 10 шт. | |
| 4-2-2 - 5 шт. | |
| 6-2-25 - 1 шт. | |
| Холодильник ХШ-1-300-29/32 ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| Пробирки вместимостью 10 см3 - 10 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| Чашки выпарительные ЧВП-2-250 - 3 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Водяная баня | |
| Сушильный шкаф | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Поглотительные приборы Яворовской или МИИГ им. Ф.Ф.Эрисмана | |
| Плитка электрическая бытовая с закрытой спиралью | |
| Эксикатор 2-250 | по ГОСТ 25336-82 |
| Набор сит лабораторных "Физприбор" | |
| 3.4. Материалы | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| 3.5. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Гидроксиламин гидрохлорид ч.д.а. | по ГОСТ 5456-79 |
| Кислота серная (p=1,84 г/см3) | по ГОСТ 4204-77 |
| Кислота уксусная, ледяная, х.ч. | по ГОСТ 61-75 |
| Кислота соляная (p=1,19 г/см3) х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Иод ч.д.а. | по ГОСТ 4159-79 |
| Магний металлический, техн., марки МПФ-1 К-8 | |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Силикагель мелкопористый (CMC, АСМ) | |
| Спирт метиловый х.ч. | по ГОСТ 6995-77 |
| Спирт этиловый | по ГОСТ 18300-72 |
| Фенолфталеин, индикатор, ч.д.а. | по ГОСТ 5850-72 |
| Железо треххлористое, х.ч. | по ГОСТ 4147-74 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с использованием метанола следует проводить в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор пробы воздуха.
1) Гидроксиламин гидрохлорид, раствор 4 моль/куб. дм. В мерной колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 2,74 г гидроксиламина гидрохлорида и доводят водой до метки.
2) Кислота соляная, раствор 4 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 32 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.
3) Кислота соляная, раствор 0,5 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. дм вносят 40 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.
4) Натрия гидроксид, раствор 4 моль/куб. дм. В мерной колбе вместимостью 250 куб. см растворяют 40 г гидроксида натрия в 100 - 150 куб. см воды и после охлаждения доводят водой до метки.
5) Натрия гидроксид, раствор 0,05 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 1,25 куб. см раствора натрия гидроксида концентрацией 4 моль/куб. дм и доводят до метки раствором этилового спирта в воде (1:1).
6) Подготовка силикагеля. Силикагель с диаметром зерен 0,5 - 2 мм заливают разбавленной (1:1) соляной кислотой и кипятят в течение 1 ч. Кислоту сливают и заливают силикагель новой порцией. Так продолжают до тех пор, пока кислота не будет оставаться бесцветной. Затем силикагель отмывают от кислоты водой, сушат при температуре 100 - 110 °С и активируют в течение 30 мин. при температуре 200 - 250 °С. Хранят обработанный силикагель в склянке с хорошо притертой пробкой.
7) Спирт метиловый, осушенный металлическим магнием. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 0,5 г йода, 5 г магния и 50 - 75 куб. см метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане в вытяжном шкафу. Если при этом водород не выделяется бурно, добавляют еще 0,5 г йода и нагревают смесь до тех пор, пока весь магний не превратится в метилат магния. Затем прибавляют еще 900 куб. см метилового спирта и кипятят смесь (с обратным холодильником) в течение 30 мин. (не более!). Спирт отгоняют, предохраняя от влаги воздуха. Хранят в склянке с хорошо притертой пробкой.
8) Спирт этиловый, обработанный гидроксидом калия. К 100 куб. см спирта прибавляют 20 г гидроксида калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 ч. Затем отгоняют при температуре 78 °С.
9) Железо треххлористое, 1,6-процентный раствор. В мерной колбе вместимостью 250 куб. см растворяют 4 г треххлористого железа в растворе соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/куб. дм.
10) Фенолфталеин, 0,5-процентный раствор в этиловом спирте.
11) Исходный раствор для градуировки. В мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 куб. см вносят 5 - 10 куб. см этилового спирта. Колбу закрывают, взвешивают, затем прибавляют 5 - 10 капель ледяной уксусной кислоты либо кислоты, содержащейся в воздухе в наибольшем количестве, и снова взвешивают. По разности результатов взвешивания находят величину навески. Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Вычисляют массу кислоты в 1 куб. см исходного градуировочного раствора.
12) Рабочий раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). Готовят разбавлением исходного раствора этиловым спиртом.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы кислоты в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для приготовления растворов в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 5.42 и доводят до метки этиловым спиртом. В качестве нулевого раствора используют этиловый спирт.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ -
При установлении градуировочной характеристики в пробирки, содержащие по 2 куб. см силикагеля, вносят по 5 куб. см каждого раствора, в том числе нулевого. Оставляют на 1 ч, периодически встряхивая. Затем из каждой пробирки по 3 куб. см прозрачного раствора переносят в выпарные чашки и осторожно нейтрализуют раствором гидроксида натрия концентрацией 0,05 моль/куб. дм в присутствии фенолфталеина (1 капля). Выпарительные чашки помещают на водяную баню, нагретую до 90 - 95 °С, для удаления растворителя. Сухой остаток подсушивают в эксикаторе в течение 2 - 3 ч или в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 30 мин. Затем растворяют его в 1,5 куб. см метилового спирта в три приема (по 0,5 куб. см), переносят раствор в пробирки с притертыми пробками, добавляют по 1 капле серной кислоты и оставляют на 30 мин. Затем добавляют по 0,2 куб. см раствора гидроксиламина концентрацией 4 моль/куб. дм, по 0,6 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 4 моль/куб. дм, тщательно перемешивают и оставляют на 15 мин., периодически встряхивая. По истечении этого времени к пробам прибавляют по 1 капле фенолфталеина и раствора соляной кислоты концентрацией 4 моль/куб. дм для нейтрализации щелочи (количество кислоты, необходимое для нейтрализации, устанавливают предварительным титрованием контрольной пробы). Затем в пробирки прибавляют по 2,5 куб. см 16-процентного раствора треххлористого железа и содержимое встряхивают. Через 20 мин. измеряют оптическую плотность растворов при 490 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. По разности оптических плотностей растворов для градуировки и средней нулевого находят действительные значения оптической плотности.
Для определения разовой концентрации карбоновых кислот исследуемый воздух аспирируют с расходом 5 куб. дм/мин. в течение 30 мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 2 куб. см силикагеля каждый. Для определения среднесуточных концентраций отбирают шесть разовых проб через равные интервалы времени. Срок хранения отобранных проб не более 3 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Силикагель из поглотительных приборов переносят в пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 куб. см. В каждую пробирку добавляют 5 куб. см этилового спирта и оставляют на 60 мин. (периодически встряхивая). Для анализа отбирают по 3 куб. см прозрачного раствора из каждой пробирки, переносят в выпарные чашки и анализируют, как описано в п. 7.3. Одновременно анализируют нулевую пробу: 2 куб. см силикагеля и 5 куб. см этилового спирта. Через 20 мин. после добавления последнего реактива измеряют оптическую плотность относительно воды окрашенных растворов и нулевого при длине волны 490 нм.
Массу одноосновных карбоновых кислот в пробе определяют с помощью градуировочного графика по разности оптических плотностей растворов проб и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.3.4. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.3.3.5. ФЕНОЛ: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ (МЕТОД С ПАРАНИТРОАНИЛИНОМ) [14]
Методика предназначена для определения концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,2 мг/куб. м при проведении разовых отборов (объем пробы 60 куб. дм).
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,2 мг/куб. м наибольшее значение суммарной погрешности не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании фенола из воздуха раствором карбоната натрия и фотометрическом определении по азокрасителю, образующемуся при взаимодействии фенола с диазотированным паранитроанилином.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75Е |
| Термометр лабораторный шкальный, тип ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; | по ГОСТ 215-73Е |
| цена деления 1 °С | |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 10 шт. | |
| 2-50-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 4 шт. | |
| 4-2-2 - 4 шт. | |
| 6-2-10 - 2 шт. | |
| Бюретки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 3-2-25-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Поглотительные приборы Рыхтера | по ТУ 25-11.1130-75 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Натрия карбонат, х.ч. | по ГОСТ 83-79 |
| Натрия нитрит, х.ч. | по ГОСТ 4197-74 |
| Паранитроанилин, х.ч. | по ТУ 6-09-06-545-75 |
| Кислота соляная, х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Фенол, ч.д.а. | по ГОСТ 6417-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с фенолом необходимо проводить в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Поглотительный раствор. 8 г карбоната натрия растворяют в 1000 куб. см воды. Срок хранения раствора - 6 мес.
2) Соляная кислота, 4-процентный раствор. 9,1 куб. см концентрированной соляной кислоты ( = 1,19) добавляют к 89,2 куб. см воды.
3) Нитрит натрия, 25-процентный раствор. 10 г нитрита натрия растворяют в 30 куб. см воды. Раствор хранить в холодильнике.
4) Паранитроанилин, 0,1-процентный раствор. 0,1 г паранитроанилина, предварительно высушенного при температуре 60 °С в течение 2 ч, растворяют в 4-процентном растворе соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Перед употреблением раствор охлаждают до 0 - 5 °С.
5) Диазотированный паранитроанилин. 12,5 куб. см охлажденного раствора паранитроанилина приливают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, прибавляют постепенно 2,5 куб. см раствора нитрита натрия и через несколько минут доводят объем до 50 куб. см водой. Диазотирование паранитроанилина следует проводить в вытяжном шкафу. Раствор может храниться в холодильнике не более 3 сут.
6) Фенол свежеперегнанный. Для перегонки фенола собирают установку, состоящую из колбы Вюрца, на конце отростка которой в качестве приемника устанавливают пробирку. Для обогрева колбы используют колбонагреватель или плитку с закрытой спиралью. Собирают фракцию, перегоняющуюся при температуре 182 °С. Все операции по перегонке фенола необходимо производить в вытяжном шкафу.
7) Исходный раствор для градуировочной характеристики. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 20 - 30 куб. см поглотительного раствора, точную навеску свежеперегнанного фенола (в пределах 20 - 50 мг) и доводят объем до 50 куб. см поглотительным раствором. Рассчитывают концентрацию фенола в полученном растворе. Используют свежеприготовленный раствор.
8) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики с содержанием фенола 10 мкг/куб. см. Готовят перед установлением градуировочной характеристики из исходного раствора путем разбавления поглотительным раствором. Используют свежеприготовленный раствор.
7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы фенола в пробе, устанавливают по трем сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу приливают по 40 - 50 куб. см поглотительного раствора, рабочий раствор в соответствии с табл. 5.44, доводят объем до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 куб. см каждого раствора и добавляют 0,4 куб. см диазотированного паранитроанилина. Содержимое пробирок энергично встряхивают и через 20 мин. измеряют оптическую плотность растворов относительно воды при 494 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевых проб, в качестве которых используется 5 куб. см поглотительного раствора.
7.4. Отбор проб. Для определения разовой концентрации фенола исследуемый воздух аспирируют с расходом 3 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 куб. см поглотительного раствора. Срок хранения отобранных проб - 12 ч.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 6 куб. см. Переносят в пробирку 5 куб. см этого раствора, добавляют 0,4 куб. см раствора диазотированного паранитроанилина. Содержимое энергично встряхивают и через 15 мин. определяют оптическую плотность. Измерение производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при 494 нм относительно воды. Аналогично анализируют три нулевые пробы - 5 куб. см поглотительного раствора (см. п. 7.2, перечисление 1). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,01. При проведении анализа необходимо следить за чистотой посуды, измерительных кювет, качеством воды, приготовленных реактивов.
Массу фенола в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.3.6 - 5.3.3.7. Пункты утратили силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 04.09.2014 N 493)
5.3.3.8. ЦИКЛОГЕКСАН, ЦИКЛОГЕКСАНОЛ, ЦИКЛОГЕКСАНОН (ГХ-МЕТОД) [54]
Методика предназначена для определения концентрации циклогексана, циклогексанола и циклогексанона в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения их максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе ( и
) представлены в табл. 5.47.
ПДК И ДИАПАЗОН ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (МГ/КУБ. М) ЦИКЛОГЕКСАНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации циклогексана, циклогексанола и циклогексанона в атмосферном воздухе в диапазонах, указанных в табл. 5.47, погрешность измерения при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определяемые вещества улавливают в трубке, заполненной полисорбом-10, десорбируют их водяным паром в герметичный приемный сосуд и выполняют газохроматографический анализ полученного водного раствора, а также равновесной газовой фазы.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики для циклогексана, установление градуировочных характеристик для циклогексанола и циклогексанона, подготовка сорбционных трубок к отбору проб, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Стеклянную хроматографическую колонку длиной 3 м промывают с помощью водоструйного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.
В фарфоровую чашку высыпают 7,5 г хроматона N-AW и заливают его 100 куб. см раствора полиметилсилоксановой жидкости (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют толуол в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу проводить в вытяжном шкафу. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Для наполнения колонки лучше использовать готовую насадку, содержащую 15% полиметилфенилсиликонового масла или силикона ДС-550 на хроматоне N-AW.
В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку насадкой и закрепляют ее в колонке вторым тампоном стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 30 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от 50 до 150 °С со скоростью 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 150 °С в течение 5 - 6 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор полиметилсилоксановой жидкости. 1,8 г полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 растворяют в 100 куб. см толуола (или хлороформа).
2) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см заливают 20 - 30 куб. см уксусной кислоты и отвешивают в нее 200 - 250 мг циклогексана, после чего добавляют уксусной кислоты до метки.
3) Градуировочный раствор Б. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см заливают 25 - 30 куб. см дистиллированной воды и отвешивают в нее по 200 - 250 мг циклогексанола и циклогексанона, после чего добавляют воды до метки.
4) Градуировочный раствор В. 1 куб. см градуировочного раствора Б разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
Срок хранения градуировочных растворов - 1 мес. в запаянных стеклянных ампулах.
7.4. Установление градуировочной характеристики для циклогексана
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика циклогексана от его массы в приемном сосуде, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным разбавлением градуировочного раствора А.
В восемь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 куб. см заливают пипеткой по 5 куб. см уксусной кислоты. Отбирают пипеткой 5 куб. см градуировочного раствора А и переносят его в пробирку N 1. Закрывают пробирку пробкой, перемешивают ее содержимое, после чего 5 куб. см раствора 1 переносят в пробирку N 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 8. Для хранения градуировочные растворы 1 - 8 заливают в стеклянные ампулы по 0,5 куб. см и запаивают. Срок хранения растворов - 3 мес. в защищенном от света месте.
Концентрацию циклогексана в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:
- концентрация циклогексана, мкг/куб. мм;
В приемный сосуд вводят с помощью медицинского шприца для туберкулина 0,8 куб. см дистиллированной воды. Закрывают сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины диаметром 10 мм и толщиной 5 - 6 мм, предварительно прокипяченной в воде в течение 30 мин. Переворачивают приемный сосуд так, чтобы жидкая фаза находилась над резиновой прокладкой и изолировала ее от газовой фазы сосуда, и вводят в него микрошприцем МШ-10М через прокладку 10 куб. мм градуировочного раствора. Перемешивают содержимое приемного сосуда путем встряхивания, выдерживают его 10 - 15 мин. при комнатной температуре, установив вертикально на торец гайки, затем снова перемешивают и анализируют газовую фазу, отбирая ее медицинским шприцем со стеклянным поршнем.
Время удерживания циклогексана составляет около 3 мин.
Измеряют высоту хроматографического пика циклогексана и приводят ее к одной шкале измерителя тока.
Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Установление градуировочных характеристик для циклогексанола и циклогексанона
Градуировочные характеристики, выражающие зависимость высоты хроматографических пиков циклогексанола и циклогексанона от концентрации этих веществ в водном растворе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б.
В восемь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 куб. см заливают пипеткой по 5 куб. см дистиллированной воды. Той же пипеткой отбирают 5 куб. см градуировочного раствора В и переносят его в пробирку N 1. Закрывают пробирку пробкой, перемешивают ее содержимое, после чего 5 куб. см полученного раствора 1 переносят в пробирку N 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 8. Концентрацию определяемых веществ в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:
- концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/куб. см;
m - навеска определяемого вещества, мг;
Микрошприцем МШ-10М отбирают 6 куб. мм градуировочного раствора, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при условиях, указанных в п. 7.4, используя шкалу измерителя тока 5 х - 5 х
А.
Время удерживания циклогексанола составляет около 11 мин., циклогексанона - около 13 мин.
Измеряют высоты пиков указанных веществ и приводят их к одной шкале измерителя тока.
Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов.
Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.6. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб
Сорбционная трубка в собранном виде изображена на черт. 5.14. Корпус 4 сорбционной трубки выполняют из стекла "Пирекс", а накидные гайки 1, штуцера 2 - из латуни или нержавеющей стали. Сорбент (полисорб-10) перед заполнением трубок продувают азотом или водяным паром с расходом 100 - 200 куб. см/мин. при температуре 150 °С в течение 4 ч, а затем при 200 °С - 20 ч. Для закрепления слоя сорбента в трубке используют стекловату.
Герметизируют трубки вложенными в накидные гайки прокладками из силиконовой резины и алюминиевой фольги, вырезанными пробочным сверлом диаметром 10 мм. Трубки нумеруют и обозначают на них направление потока воздуха при отборе пробы. Перед отбором проб каждую из них продувают водяным паром при температуре 175 °С. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.
Отвинчивают накидные гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением потока воздуха и пропускают через сорбент 10 куб. дм анализируемого воздуха с расходом 0,5 куб. дм/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Для десорбции уловленных в сорбционной трубке веществ используют устройство, изображенное на черт. 5.15. Накидные гайки, штуцера и детали испарителя этого устройства изготовляют из латуни или нержавеющей стали. Змеевик 8 представляет собой свернутую в спираль металлическую трубку диаметром 2 мм и длиной 0,5 - 1,0 м. С гайкой 6 и пробкой испарителя 5 его соединяют герметично твердым припоем, например ПСР-45. Таким же способом в отверстии гайки 11 закрепляют иглу 16. Приемный сосуд 14 выполняют из стекла "пирекс".
Десорбцию выполняют следующим образом:
1) С сорбционной трубки 9 снимают герметизирующие заглушки и соединяют трубку со змеевиком 8 и гайкой 11 согласно черт. 5.15.
2) В приемный сосуд 14 вводят шприцем 0,1 куб. см дистиллированной воды и соединяют сосуд с сорбционной трубкой 9.
3) Иглой медицинского шприца, соединенной с вакуумным насосом, прокалывают прокладку 21 и откачивают из сосуда, трубки с сорбентом и испарителя воздух до остаточного давления 0,01 - 0,10 атм., затем иглу вынимают, при этом проколотое ею отверстие перекрывается за счет упругости прокладки.
4) Через ту же прокладку шприцем вместимостью 1 куб. см вводят в испаритель 0,7 куб. см дистиллированной воды, после чего трубку и испаритель помещают в нагретую до 175 °С печь 3, установленную таким образом, чтобы добавленная в приемный сосуд вода заполнила его суженную шейку. Пары воды проходят через змеевик 8, нагреваются до температуры, близкой к температуре печи, вытесняют десорбирующиеся вещества в приемный сосуд и конденсируются в нем.
5) По окончании процесса десорбции, на что требуется 10 - 15 мин., приемный сосуд снимают с иглы, устанавливают его вертикально на торец накидной гайки, а затем вынимают из печи трубку, которую после охлаждения герметизируют теми же заглушками.
Примечание. Продувку водяным паром осуществляют в направлении, обратном направлению отбора пробы.
Анализируют газовую фазу приемного сосуда при условиях, указанных в п. 7.4. Массу циклогексана в пробе определяют с помощью установленной для циклогексана градуировочной характеристики.
Микрошприцем МШ-10М отбирают 6 куб. мм водного раствора из приемного сосуда и вводят в испаритель хроматографа при условиях, указанных в п. 7.5. Концентрацию циклогексанола и циклогексанона в растворе определяют, используя установленные градуировочные характеристики. Объем водного раствора в приемном сосуде определяют, взвешивая сосуд до и после выполнения десорбции.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
Массу циклогексанола и циклогексанона в пробе воздуха рассчитывают по формуле:
m - масса циклогексанола и циклогексанона в пробе воздуха, мкг;
р - концентрация циклогексанола и циклогексанона в растворе, мкг/куб. см.
Массовую концентрацию определяемых веществ в атмосферном воздухе рассчитывают по формуле (5), приведенной в п. 5.1.16.
5.3.3.9. МЕТАНОЛ: ОТБОР ПРОБ В БАРБОТЕРЫ [52]
Методика предназначена для определения концентрации метилового спирта (метанола) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,12 - 1,2 мг/куб. м при отборе пробы воздуха объемом 15 куб. дм. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Определению мешает формальдегид.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации метилового спирта в атмосферном воздухе в диапазоне 0,12 - 1,2 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании из воздуха метилового спирта водой, его последующем окислении до формальдегида и фотометрическом определении массы метанола по окрашенному в фиолетовый цвет продукту, образующемуся в результате взаимодействия формальдегида и хромотроповой кислоты.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы, связанные с использованием метанола, следует проводить под тягой. Хранить метанол необходимо в запирающемся железном шкафу под тягой.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов к работе, отбор пробы воздуха.
1) Калия перманганат, 1-процентный раствор. 1 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
2) Кислота серная, раствор 15 моль/куб. дм (30 н). В стакан из термостойкого стекла вносят 295 куб. см воды и осторожно при помешивании приливают 816 куб. см серной кислоты.
3) Кислота серная, раствор 9 моль/куб. дм. В стакан из термостойкого стекла вносят 608 куб. см воды и осторожно при помешивании приливают 490 куб. см серной кислоты.
4) Кислота хромотроповая (1,8-диоксинафталин, 3,6-дисульфокислота или ее динатриевая соль), 5-процентный раствор. 0,5 г кислоты растворяют в 10 куб. см воды. Готовят перед использованием.
5) Кислота хромотроповая, 0,2-процентный раствор готовят разбавлением 5-процентного раствора хромотроповой кислоты раствором серной кислоты концентрацией 15 моль/куб. дм перед использованием.
6) Натрия сульфит, 3-процентный раствор. 3 г сульфита натрия растворяют в воде и доводят объем до 100 куб. см. Готовят перед использованием.
7) Исходный раствор метанола. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 20 - 30 куб. см воды и взвешивают. Затем добавляют несколько капель метилового спирта и вновь взвешивают. Раствор в колбе доводят водой до метки и вычисляют массу метилового спирта в 1 куб. см раствора.
8) Рабочий раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. Готовят перед использованием.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы метанола, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора метанола (см. п. 7.2, перечисление 8).
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.48, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 2,5 куб. см каждого раствора и добавляют по 0,25 куб. см фосфорной кислоты, затем по 2 капли 1-процентного раствора перманганата калия и помещают в баню со льдом на 15 мин. Время отмечают по секундомеру от момента добавления последнего реактива <1>. Через 15 мин. пробирки вынимают из бани и по каплям вносят в каждую из них 3-процентный раствор сульфита натрия до обесцвечивания, избегая избытка сульфита. Далее во все пробирки вносят по 2 куб. см 0,2-процентного раствора хромотроповой кислоты и помещают их в кипящую водяную баню на 45 мин.
<1> Точное соблюдение времени необходимо для получения воспроизводимых результатов, так как окисление метанола протекает достаточно быстро.
По охлаждении объем раствора доводят до 5 куб. см раствором серной кислоты концентрацией 9 моль/куб. дм. Через 60 мин. после добавления хромотроповой кислоты измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 574 нм.
Аналогично анализируют нулевой раствор, в качестве которого используют 2,5 куб. см бидистиллированной воды, к которой добавлены те же реактивы.
Для определения разовой концентрации метанола исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 5 куб. см воды, с расходом 0,5 куб. дм/мин. в течение 30 мин.
Для определения среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб в один и тот же поглотительный прибор в течение 1 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы метилового спирта должны быть выполнены следующие операции. 2,5 куб. см из каждого поглотительного прибора переносят в пробирку с притертой пробкой и анализируют, как указано в п. 7.3 настоящей методики. Одновременно аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют 2,5 куб. см бидистиллированной воды.
Массу метилового спирта в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.3.10. МЕТАНОЛ: ОТБОР ПРОБ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА (ГХ-МЕТОД)
Методика <2> предназначена для определения концентрации метанола в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций метанола составляет 0,25 - 25 мг/куб. м.
<2> Методика разработана в НПО "Тайфун".
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологических исследований, относительная погрешность измерения концентрации метанола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,25 - 25 мг/куб. м не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метанол улавливают в сорбционной трубке, заполненной цеолитными адсорбентами КА и NaX, десорбируют парами воды в вакуумированный приемник и выполняют газохроматографический анализ конденсата.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Тефлоновую колонку промывают проточной водой в течение 10 - 15 мин., затем ацетоном, толуолом, сушат 2 - 3 ч при 120 - 130 °С в сушильном шкафу, присоединяют к термостату хроматографа и продувают током газа-носителя при 160 °С в течение 7 - 8 ч.
В фарфоровую чашку высыпают 8 г полисорба 30/160 и заливают 60 куб. см раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют этанол при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 куб. см раствора полиэтиленгликоля 6000 (см. п. 7.3, перечисление 3), испаряют хлороформ так же, как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.
В другую фарфоровую чашку высыпают 8 г инертона N-AW-DMCS и аналогично обрабатывают его растворами гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2) и полиэтиленгликоля 6000 (см. п. 7.3, перечисление 3).
В колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и подсоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, засыпают в нее через воронку обработанную насадку инертона N-AW-DMCS в таком количестве, чтобы был заполнен участок колонки длиной 1,5 м, подключаемый к детектору. Остальную часть колонки длиной 2,5 м заполняют обработанным полисорбом 30/160 в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 45 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от комнатной до 160 °С со скоростью 2 °С/мин., затем в изотермическом режиме в течение 8 - 10 ч; при этом в испаритель вкалывают 15 - 20 раз по 10 куб. мм свежепрокипяченной дистиллированной воды, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор гидроксида калия. 0,35 - 0,40 г гидроксида калия растворяют в 80 куб. см этанола.
2) Раствор гидроксида калия. 1,5 - 1,6 г гидроксида калия растворяют в 60 куб. см этанола.
3) Раствор полиэтиленгликоля. 0,4 г полиэтиленгликоля 6000 растворяют в 60 куб. см хлороформа.
4) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см заливают 40 - 60 куб. см дистиллированной воды, отвешивают в нее 150 - 200 мг метанола и добавляют дистиллированной воды до метки. Срок хранения раствора в холодильнике - 1 мес.
5) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением градуировочного раствора А в 5 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 куб. см. Срок хранения раствора в холодильнике - 7 сут.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика от концентрации метанола в водном растворе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б. В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 куб. см пипеткой заливают по 5 куб. см дистиллированной воды. Той же пипеткой отбирают 5 куб. см градуировочного раствора Б и переносят его в пробирку N 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое, после чего 5 куб. см полученного раствора 1 переносят в пробирку N 2. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения растворов в холодильнике - 7 сут.
Концентрацию метанола в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:
- концентрация метанола в растворе, мкг/куб. см;
Микрошприцем МШ-10 отбирают 5 куб. мм градуировочного раствора и вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят при следующих условиях:
Время удерживания метанола составляет около 1,5 мин.
Измеряют высоты пика метанола (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока.
Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки (см. черт. 5.14) заполняют послойно молекулярными ситами КА и NaX. Перед заполнением в трубку помещают тампон стекловаты, затем отвешивают 1,2 г КА и 2,2 г NaX, последовательно вносят их в сорбционную трубку и со второго конца помещают тампон стекловаты. Перед отбором проб в трубку вводят 1 куб. см дистиллированной воды, подключают к линии газа-носителя (30 - 40 куб. см/мин.) и прокаливают при температуре 350 - 400 °С в течение 30 - 40 мин. Трубку охлаждают в токе газа-носителя и герметизируют. Срок хранения подготовленных трубок не более 14 сут.
Снимают заглушки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору концом, заполненным молекулярными ситами NaX, и аспирируют через нее 15 куб. дм воздуха с расходом не более 0,5 куб. дм/мин.
После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Десорбируют уловленные сорбентом вещества в герметичный приемный сосуд с помощью устройства, конструкция и описание работы которого приведены в разделе 8 методики 5.3.3.8. Для десорбции вводят в испаритель устройства 1,5 куб. см дистиллированной воды. Микрошприцем МШ-10 отбирают 5 куб. мм водного раствора из приемного сосуда, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при условиях, указанных в п. 7.4 данной методики. Концентрацию метанола в конденсате определяют с помощью установленной градуировочной характеристики. Объем конденсата в приемном сосуде определяют, взвешивая сосуд до и после выполнения десорбции.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массу метанола в пробе воздуха (m, мкг) рассчитывают по формуле:
р - концентрация метанола в растворе, мкг/куб. см;
Массовую концентрацию метанола в атмосферном воздухе рассчитывают по формуле (5), приведенной в п. 5.1.16 данного раздела.
5.3.4. МЕТИЛМЕРКАПТАН [7]
Методика предназначена для определения концентрации метилмеркаптана в атмосферном воздухе в диапазоне 2,7 х - 1,4 х
мг/куб. м при объеме пробы 36000 куб. дм.
Определению не мешает присутствие в пробе диметилдисульфида, диметилсульфида, сероводорода в количестве до 30 мкг и диоксида серы в количестве до 200 мкг. Влияние высоких концентраций сероводорода и диоксида серы устраняют в процессе отбора проб воздуха путем поглощения их твердым сорбентом, содержащим арсенит натрия. Другие меркаптаны реагируют аналогично метилмеркаптану.
Метод рекомендуется для определения среднесуточных концентраций.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации метилмеркаптана в атмосферном воздухе в диапазоне 2,7 х - 1,4 х
мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании метилмеркаптана из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении соединения, образующегося в результате взаимодействия метилмеркаптана с диметил-n-фенилендиамином и хлорным железом в кислой среде.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по приготовлению солей ртути (II) и пропитке сорбционных трубок раствором уксуснокислой ртути необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть уничтожена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят согласно методике 5.2.7.2.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к работе, отбор проб воздуха.
1) Ртуть (II) уксуснокислая, 5-процентный раствор (ядовит!). 5 г уксуснокислой ртути растворяют в 95 куб. см дистиллированной воды и подкисляют 3 - 5 каплями ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Раствор не должен содержать ртути (I) (см. Приложение 2 к данной методике), хранить в темной склянке.
2) Раствор для обработки сорбционных трубок для улавливания метилмеркаптана (ядовит!). Смешивают четыре объема 5-процентного раствора уксуснокислой ртути и один объем глицерина.
3) Натрия гидроксид 20-процентный раствор. 20 г NaOH растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.
4) Арсенит натрия, 5-процентный раствор (ядовит!). Растворяют 5 г мышьяковистого ангидрида в 20 куб. см 20-процентного раствора гидроксида натрия. Объем раствора доводят до 100 куб. см дистиллированной водой.
5) Раствор для обработки сорбционных трубок для улавливания сероводорода (ядовит!). Смешивают девять объемов 5-процентного раствора арсенита натрия и один объем глицерина.
6) Соляная кислота, раствор 2 моль/куб. дм. 85,6 куб. см концентрированной соляной кислоты доводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 куб. см до метки.
7) N,N-Диметил-n-фенилендиамин, 0,5-процентный раствор в концентрированной соляной кислоте. 0,5 г N,N-диметил-n-фенилендиамина солянокислого растворяют в 100 куб. см концентрированной соляной кислоты. Хранят в темной склянке при 4 °С.
8) Хлорное железо, 4-процентный раствор. 14,5 куб. см насыщенного при 20 °С раствора хлорного железа (раствор над твердой фазой) помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Сливают равные объемы раствора хлорного железа и раствора соляной кислоты 2 моль/куб. дм. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
9) Составной реактив. Смешивают три объема 0,5-процентного раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина и один объем 4-процентного раствора хлорного железа в склянке из темного стекла. Раствор готовят перед употреблением. Устойчив в течение одного рабочего дня.
10) Серная кислота, 10-процентный раствор. В стакан из термостойкого стекла вносят 100 куб. см дистиллированной воды, осторожно при постоянном перемешивании приливают 6 куб. см концентрированной серной кислоты.
11) Уксуснокислый свинец, 10-процентный раствор. 10 г уксуснокислого свинца растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Готовят из перекристаллизованного реактива.
12) Приготовление фильтра для улавливания сероводорода и диоксида серы. Чистую сорбционную трубку обрабатывают абсорбирующим раствором (см. перечисление 5) согласно п. 5.1.12. Трубка для улавливания сероводорода не должна содержать избыток раствора для пропитки во избежание попадания арсенита натрия в трубку для улавливания метилмеркаптана в ходе отбора проб.
13) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики. 0,1567 г метилмеркаптида свинца растворяют в 5-процентном растворе ацетата ртути в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Концентрация раствора соответствует содержанию метилмеркаптана 500 мкг/куб. см. Раствор сохраняется в холодильнике не менее 3 мес.
14) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики ( = 50 мкг/куб. см) готовят разбавлением исходного в 10 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 куб. см. Раствор готовят перед использованием.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от содержания метилмеркаптана в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора для градуировки (см. п. 7.2, перечисление 14). Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.49, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТИЛМЕРКАПТАНА
При установлении градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 9 куб. см каждого раствора, помещают в пробирки трубки, приготовленные для отбора проб, добавляют 0,5 куб. см составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 9). Для приготовления нулевого раствора вместо раствора для градуировки используют 9 куб. см дистиллированной воды. Содержимое пробирок тщательно перемешивают. Через 30 мин. при помощи резиновой груши вытесняют раствор из трубки в пробирку и измеряют оптическую плотность при 496 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.
7.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб
Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 2) согласно п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в темном месте не более 7 сут.
Для определения среднесуточной концентрации метилмеркаптана исследуемый воздух аспирируют с расходом 25 куб. дм/мин. в течение 24 ч через две соединенные встык трубки (черт. 5.16 - не приводится), первая из которых предназначена для удаления сероводорода и диоксида серы, а вторая - для улавливания метилмеркаптана. Сорбционные трубки устанавливают в вертикальном положении и защищают от света с помощью чехла из фольги или черной бумаги.
1. При наличии сильного запаха метилмеркаптана в период отбора пробы продолжительность аспирации воздуха может быть сокращена до 1 ч. Результаты наблюдений в этом случае считаются достоверными, если в пробе будет обнаружено не менее 2 мкг метилмеркаптана.
2. Для более полного улавливания метилмеркаптана из сильно загрязненного воздуха допустимо последовательно присоединять дополнительную сорбционную трубку, обработанную ацетатом ртути. Трубки с уловленным меркаптаном анализируют раздельно и складывают найденные массы меркаптана.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 9 куб. см дистиллированной воды, приливают 0,5 куб. см составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 9). При помощи резиновой груши путем нескольких прокачиваний пробу переводят в раствор, и содержимое пробирки перемешивают. Через 30 мин. трубку вынимают. Если раствор окажется мутным, то его центрифугируют или фильтруют через фильтр "синяя лента" диаметром 5 см. Измеряют оптическую плотность относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 496 нм. Одновременно готовят три нулевые пробы. Для этого сорбционные трубки из партии подготовленных к отбору помещают в пробирки, заливают 9 куб. см воды, добавляют 0,5 куб. см составного реактива, несколько раз прокачивают его через слой сорбента при помощи резиновой груши и через 30 мин. анализируют аналогично пробе. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды, приготовленных реактивов, воздуха, поступающего из резиновой груши.
Массу метилмеркаптана в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
СИНТЕЗ МЕТИЛМЕРКАПТИДА СВИНЦА
Для получения метилмеркаптида свинца в вытяжном шкафу собирают установку, состоящую из колбы Вюрца, соединенной с системой из четырех поглотителей Рыхтера. В первый поглотительный прибор наливают 5 - 7 куб. см 10-процентного раствора серной кислоты, а в три последующих - 5 - 7 куб. см 10-процентного раствора уксуснокислого свинца. Выходной отвод последнего поглотительного прибора соединяют с водоструйным насосом. В колбу помещают 35 г S-метилизотиомочевины сернокислой, приливают 50 куб. см 20-процентного раствора гидроксида натрия и при помощи водоструйного насоса через систему протягивают воздух со скоростью 100 - 200 куб. см/мин. Нагревают колбу на пламени спиртовки сначала слабо, затем по мере замедления реакции - до кипения. Выделяющийся при этом из колбы метилмеркаптан взаимодействует в процессе поглощения с ацетатом свинца, образуя меркаптид свинца. После окончания реакции содержимое трех последних поглотительных приборов фильтруют (под тягой) через фильтр "синяя лента" на воронке Бюхнера. Осадок метилмеркаптида свинца промывают холодной водой и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием в защищенном от света месте. Хранят метилмеркаптид свинца в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике.
Внимание! Работы по синтезу соли свинца проводить в резиновых перчатках.
СИНТЕЗ УКСУСНОКИСЛОЙ РТУТИ (II) И ПРОВЕРКА НА СОДЕРЖАНИЕ РТУТИ (I)
1. Для получения уксуснокислой ртути (II) в 300 мл 30-процентной уксусной кислоты при нагревании постепенно вносят 110 г желтого оксида ртути. Раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования от белых кристаллов малорастворимой соли Hg (I), образующейся в небольших количествах за счет восстановления Hg (II). Затем фильтрат, защищая от света, упаривают до образования кристаллической пленки и охлаждают. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, высушивают на воздухе, защищая от света, и переносят в темную банку.
Внимание! Все работы по синтезу соли ртути следует проводить под тягой в резиновых перчатках.
2. Для проверки уксуснокислой ртути (II) на содержание ртути (I) к 3 куб. см проверяемого 5-процентного раствора добавляют 3 куб. см концентрированной соляной кислоты. В случае появления небольшой мути удаляют следы ртути (I). Для этого к 5-процентному раствору уксуснокислой ртути приливают несколько капель 5-процентного раствора хлористого натрия (х.ч.) и раствор отфильтровывают. В случае появления значительного осадка, свидетельствующего о большом содержании ртути (I), реактив использовать нельзя.
5.3.5. УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
5.3.5.1. Пункт утратил силу. (в ред. Приказов Росгидромета от 02.02.2016 N 48)
5.3.5.2. ХЛОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ: ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД, ХЛОРОФОРМ, ТРИХЛОРЭТИЛЕН И ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН (ГХ-МЕТОД С ЭКСТРАКЦИЕЙ) [24, 26]
Методика предназначена для определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций их в атмосферном воздухе представлены в табл. 5.51.
ПДК И ДИАПАЗОН ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (МГ/КУБ. М) ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, относительная погрешность измерения содержания хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе в указанных диапазонах не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определяемые вещества улавливают в сорбционной трубке, заполненной угольным порошком марки АР, десорбируют бензиловым спиртом в системе циркуляционного барботирования и выполняют газохроматографический анализ равновесной парогазовой смеси.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Стальные хроматографические колонки длиной 3 м промывают с помощью вакуумного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.
В фарфоровую чашку высыпают 42,5 г сорбента С-22 и заливают его 100 куб. см раствора трикрезилфосфата или 100 куб. см раствора апиезона L (см. п. 7.3, перечисления 1 и 2). Испаряют ацетон или хлороформ в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Полученную насадку хранят в герметично закрытой емкости.
В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к вакуумному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой и закрепляют насадку в колонке вторым тампоном стекловаты.
Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 100 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от 50 до 100 °С со скоростью 1 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 100 °С в течение 3 - 4 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор трикрезилфосфата. 7,5 г трикрезилфосфата растворяют в 100 куб. см ацетона.
2) Раствор апиезона L. 7,5 г апиезона L растворяют в 100 куб. см хлороформа.
3) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см заливают 60 куб. см бензилового спирта и вносят пипетками вместимостью 0,1 куб. см и 1 куб. см по 0,1 куб. см четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена и по 1 куб. см хлороформа и трихлорэтилена, после чего добавляют до метки бензиловый спирт. Градуировочный раствор А содержит 1,63 мг/куб. см четыреххлористого углерода, 14,9 мг/куб. см хлороформа, 14,7 мг/куб. см трихлорэтилена и 1,62 мг/куб. см тетрахлорэтилена.
4) Градуировочный раствор Б. Готовят из исходного раствора А.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см заливают 60 куб. см
бензилового спирта и вносят 1 куб. см исходного раствора А, после чего добавляют до метки бензиловый спирт. Градуировочный раствор Б содержит 1,63 х мг/куб. см четыреххлористого углерода, 1,5 х
мг/куб. см хлороформа, 1,47 х
мг/куб. см трихлорэтилена и 1,62 х
мг/куб. см тетрахлорэтилена.
После приготовления градуировочный раствор используют для установления градуировочной характеристики, а его остатки хранят в холодильнике 3 мес.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высот или площадей хроматографических пиков хлоруглеводородов от концентрации их в растворе устанавливают по четырем сериям растворов. Каждый раствор готовят из градуировочного раствора Б. В пять пронумерованных мерных колб вместимостью 100 куб. см заливают по 60 куб. см бензилового спирта и вводят мерными пипетками вместимостью 0,1, 1, 5 и 10 куб. см градуировочный раствор Б согласно табл. 5.52, затем добавляют до метки бензиловый спирт.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Приготовленную серию растворов анализируют, начиная с самой низкой концентрации. Отбирают пипеткой 2 куб. см раствора и переносят в поглотитель Рыхтера, затем поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования и проводят анализ равновесной парогазовой смеси согласно п. 8.
Условия хроматографического анализа:
Время удерживания (с) хлорированных углеводородов на колонках с трикрезилфосфатом (ТКФ) и с апиезоном L приведены в табл. 5.53.
На хроматограмме измеряют высоты или площади пиков определяемых веществ. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Наклон градуировочного графика определяется градуировочным коэффициентом прибора, который вычисляют по формуле:
k - градуировочный коэффициент прибора для каждого хлорированного углеводорода;
S - площадь (кв. см) или высота (мм) пика хлоруглеводорода;
р - концентрация хлоруглеводорода в растворе (мг/куб. см).
Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционная трубка в собранном виде изображена на черт. 5.17. Корпус выполнен из стекла, тампон изготовлен из нержавеющей стальной сетки, заглушки - из стеклянного шарика и силиконовой трубки. Трубка заполнена активным углем АР.
Уголь АР измельчают в фарфоровой ступке и с помощью стандартного набора сит отбирают фракцию с диаметром частиц 0,25 - 0,5 мм. Для подготовки угля к работе его прокаливают под вакуумом в течение 4 ч при температуре 300 °С. После охлаждения уголь помещают в сорбционные трубки. Для закрепления слоя сорбента используют тампоны из нержавеющей стальной сетки, сорбционные трубки герметизируют заглушками с обеих сторон, нумеруют.
Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.
Снимают заглушки с концов сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору и пропускают через нее 20 куб. дм анализируемого воздуха с расходом 1 куб. дм/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводят при условиях, указанных в п. 7.4. Перед анализом заглушки снимают, угольный сорбент пересыпают в поглотитель Рыхтера и туда же пипеткой вносят 2 куб. см бензилового спирта. Поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования (см. черт. 5.18) с помощью муфты из силиконовой трубки между краном-дозатором 3 и циркуляционным насосом 4, включают насос и проводят насыщение газовой фазы парами определяемых углеводородов за счет барботирования газа через раствор в циркуляционном режиме. При этом поглотитель термостатируется в водном термостате 6 при (20 +/- 0,5) °С. Равновесие между газом и жидкостью устанавливается в течение (3 +/- 0,5) мин. После этого с помощью крана-дозатора 3 вводят пробу объемом 1 куб. см в хроматографическую колонку 2.
Примечание. Все коммуникации в системе циркуляционного барботирования выполняются из стеклянных или фторопластовых трубок.
Измеряют высоту или площадь пиков хлорированных углеводородов. Методика позволяет проводить ввод одной и той же пробы десятки раз без существенного изменения концентрации раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию хлорированных углеводородов в воздухе рассчитывают по формуле:
р - массовая концентрация хлоруглеводорода в воздухе (мг/куб. м);
S - площадь (кв. см) или высота (мм) пика хлоруглеводорода;
- объем бензилового спирта в ловушке (куб. см);
- объем воздуха (куб. м), приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16, формулу (1));
k - градуировочный коэффициент прибора для данного углеводорода.
5.3.5.3. ХЛОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ: ХЛОРОФОРМ, ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД, ТРИХЛОРЭТИЛЕН И ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН (ГХ-МЕТОД С ТЕРМОДЕСОРБЦИЕЙ) <1> [55]
<1> Используется при отсутствии условий для применения методики 5.3.5.2.
Методика предназначена для определения концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций их в атмосферном воздухе представлены в табл. 5.54.
ПДК И ДИАПАЗОН ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (МГ/КУБ. М) ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологических исследований, при определении концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе в диапазонах, указанных в таблице, погрешность измерения при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 20%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определяемые вещества улавливают в трубке, заполненной полисорбом-10, десорбируют их водяным паром в герметичный приемный сосуд и выполняют газохроматографический анализ равновесной газовой фазы над полученным в сосуде раствором.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Стальную хроматографическую колонку длиной 6 м (или ее отдельные секции) промывают с помощью водоструйного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.
В фарфоровую чашку высыпают 15 г хроматона N-AW и заливают его 100 куб. см раствора полиметиленлоксановой жидкости (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют толуол в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин.
В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой и закрепляют ее в колонке вторым тампоном стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 30 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от 50 до 200 °С со скоростью 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 200 °С в течение 6 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор полиметилсилоксановой жидкости. 2,7 г полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 растворяют в 100 куб. см толуола.
2) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см заливают 50 - 60 куб. см уксусной кислоты и отвешивают в нее по 100 - 150 мг хлороформа и трихлорэтилена, по 50 - 60 мг четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена, после чего раствор доводят до метки уксусной кислотой. Введение хлорированных углеводородов в колбу производят пипеткой таким образом, чтобы капли попадали прямо в раствор. Срок хранения - 3 мес. в защищенном от света месте.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты или площади хроматографического пика определяемого вещества от его массы в приемном сосуде, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора А.
В восемь пронумерованных пробирок П4-5 вместимостью 5 куб. см заливают пипеткой по 2 куб. см уксусной кислоты. Той же пипеткой отбирают 2 куб. см градуировочного раствора А, переносят его в пробирку N 1 и перемешивают ее содержимое, после чего 2 куб. см полученного раствора 1 переносят в пробирку N 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят растворы 3 - 8. После приготовления градуировочные растворы заливают в ампулы по 0,3 - 0,5 куб. см и запаивают. Срок хранения растворов - 3 мес. в защищенном от света месте.
Концентрацию каждого определяемого вещества в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:
- концентрация определяемого вещества, мкг/куб. мм;
m - навеска определяемого вещества, мг;
В приемный сосуд вводят с помощью медицинского шприца 0,8 куб. см дистиллированной воды. Закрывают сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины диаметром 10 мм и толщиной 5 - 6 мм, предварительно прокипяченной в воде в течение 30 мин. Переворачивают приемный сосуд так, чтобы жидкая фаза находилась над резиновой прокладкой и изолировала прокладку от газовой фазы сосуда, и вводят в него микрошприцем МШ-10М через прокладку 10 куб. мм градуировочного раствора.
Перемешивают содержимое приемного сосуда путем встряхивания, выдерживают его 10 - 15 мин. при комнатной температуре, установив вертикально на торец гайки, затем снова перемешивают и анализируют газовую фазу, отбирая ее медицинским шприцем со стеклянным поршнем.
Условия хроматографического анализа:
Время удерживания хлороформа составляет около 4 мин., четыреххлористого углерода - 6 мин., трихлорэтилена - 7,5 мин., тетрахлорэтилена - 15 мин. Измеряют высоты пиков указанных веществ (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 5 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки, содержащие в качестве сорбента полисорб-10, изготавливают согласно п. 7.6 методики 5.3.3.8. Перед отбором проб каждую из них продувают водяным паром при температуре 175 °С. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 месяца.
Отвинчивают накидные гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением прокачки пробы и пропускают через трубку 10 куб. дм анализируемого воздуха с расходом 0,5 куб. дм/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Десорбируют уловленные сорбентом хлорированные углеводороды в герметичный приемный сосуд с помощью устройства, конструкция и описание работы которого приведены в п. 8 методики 5.3.3.8. Анализируют газовую фазу приемного сосуда при условиях, указанных в п. 7.4 настоящей методики. Массу хлорированных углеводородов в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.
Если масса определяемого вещества в пробе превысит максимальное значение, измеряемое по установленной градуировочной характеристике, 1 куб. см газа из приемного сосуда перед повторным анализом разбавляют чистым воздухом или азотом в медицинском стеклянном шприце емкостью 50 куб. см. Разбавление учитывают при вычислении результата измерений.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.5.4. ХЛОРОПРЕН (ГХ-МЕТОД) [16, 25]
Методика предназначена для определения концентрации хлоропрена при подфакельных измерениях. Диапазон измеряемых концентраций хлоропрена составляет 0,001 - 0,1 мг/куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, относительная погрешность измерения содержания хлоропрена в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,1 мг/куб. м не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Хлоропрен улавливают в сорбционной трубке, заполненной угольным порошком марки АР, десорбируют бензиловым спиртом в системе циркуляционного барботирования и выполняют газохроматографический анализ равновесной парогазовой смеси.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Стальные хроматографические колонки длиной 2 м и 3 м промывают с помощью вакуумного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.
В фарфоровую чашку высыпают 42,5 г сорбента С-22 и заливают его 100 куб. см раствора трикрезилфосфата или 100 куб. см раствора апиезона L (см. п. 7.3, перечисления 1 и 2). Испаряют ацетон или хлороформ в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Полученную насадку хранят в герметично закрытой емкости.
В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к вакуумному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой. Насадку закрепляют в колонке вторым тампоном стекловаты.
Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 100 куб. см/мин. сначала при программировании температуры от 50 до 100 °С со скоростью 1 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при 100 °С в течение 3 - 4 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.
1) Раствор трикрезилфосфата. 7,5 г трикрезилфосфата растворяют в 100 куб. см ацетона.
2) Раствор апиезона L. 7,5 г апиезона L растворяют в 100 куб. см хлороформа.
3) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см заливают 60 куб. см бензилового спирта и добавляют в нее 100 мг хлоропрена, после чего добавляют до метки бензиловый спирт. Введение хлоропрена в колбу производят пипеткой вместимостью 0,1 куб. см таким образом, чтобы капли попадали прямо в раствор.
После приготовления градуировочный раствор А используют для установления градуировочной характеристики, а его остатки хранят в холодильнике. Срок хранения - 1 месяц.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты или площади хроматографического пика хлоропрена от концентрации его в растворе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждый градуировочный раствор готовят из градуировочного раствора А.
В пять пронумерованных мерных колб вместимостью 100 куб. см заливают по 60 куб. см бензилового спирта и вводят мерными пипетками по 0,01; 0,05; 1; 5 и 10 куб. см градуировочного раствора А и добавляют до метки бензиловый спирт, получая концентрации хлоропрена в стандартных растворах 0,0001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 мг/куб. см соответственно.
Отбирают пипеткой 2 куб. см стандартного раствора и переносят в поглотитель Рыхтера, затем поглотитель подсоединяют в систему циркуляционного барботирования и проводят анализ равновесной парогазовой смеси согласно описанию, приведенному в методике 5.3.5.2.
Условия хроматографического анализа:
Время удерживания хлоропрена на колонке с 15% трикрезилфосфата составляет 112 с, с 15% апиезона L - 125 с.
Измеряют высоты или площади пиков хлоропрена. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов.
Наклон градуировочного графика определяется градуировочным коэффициентом прибора, который вычисляют по формуле:
K - градуировочный коэффициент прибора для хлоропрена;
S - площадь пика хлоропрена, кв. см, или его высота, мм;
р - концентрация хлоропрена в растворе, мг/куб. см.
Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5% от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.
7.5. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки (см. черт. 5.17) подготавливают к отбору согласно п. 7.5 методики 5.3.5.2. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.
Сорбционные трубки освобождают от заглушек, присоединяют ее к аспиратору и пропускают через нее 20 куб. дм анализируемого воздуха с расходом 1 куб. дм/мин.
После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед анализом заглушки снимают, угольный сорбент пересыпают в поглотитель Рыхтера и туда же пипеткой вносят 2 куб. см бензилового спирта. Поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования (черт. 5.18, см. методики 5.3.5.2). Анализируют газовую фазу в поглотителе при условиях, указанных в п. 7.4, и измеряют площадь или высоту пика хлоропрена. Методика позволяет проводить ввод одной и той же пробы десятки раз без существенного изменения концентрации раствора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию хлоропрена в воздухе (, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
S - площадь пика хлоропрена, кв. см, или его высота, мм;
- объем бензилового спирта в поглотителе, куб. см;
- объем воздуха, куб. м, приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16, формулу (1));
K - градуировочный коэффициент прибора для хлоропрена.
5.3.5.5. 3,4-БЕНЗПИРЕН (МЕТОД КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВОК) <1> [38, 39, 56]
<1> Для проведения анализов на сети ОТСНК следует использовать методику 4.10, ч. III.
Методика предназначена для определения концентрации 3,4-бензпирена (3,4-БП) в атмосфере при проведении научных исследований и анализе проб, сильно загрязненных промышленными выбросами, в том числе на промплощадках и рабочих местах. При отборе пробы воздуха объемом 100 куб. м определяемые концентрации составляют от 1 х до 1 х
мг/куб. м. Влияние веществ, тушащих люминесценцию, учитывают путем использования добавок растворов 3,4-БП известной концентрации.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспериментальным данным, при определении концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе в диапазоне 1 х до 1 х
мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 15%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании 3,4-БП аэрозольным фильтром, извлечении его бензолом (или циклогексаном) при комнатной температуре, концентрировании, хроматографическом фракционировании экстракта, определении массовой концентрации 3,4-БП в элюате после хроматографии путем измерения и последующего сравнения относительной (по отношению к фону при = 401,5 нм) интенсивности его аналитической линии (
= 403 нм) в спектре люминесценции элюата с добавлением двух частей н-октана (раствор с нулевой добавкой) и в спектре люминесценции элюата с добавлением 1 части н-октана и 1 части раствора 3,4-БП в н-октане с концентрацией 1 х
до 1 х
г/куб. см. Спектры люминесценции регистрируются фотоэлектрически при температуре кипения азота (77 К) и возбуждении ультрафиолетовым излучением ртутно-кварцевой лампы, выделенным фильтром УФС-3 (УФС-6) или монохроматором (
= 367,4 нм)
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Спектрометр дифракционный ДФС-12, ДФС-24, СДЛ-2, любой спектрометрический или спектрофлуориметрический комплекс со спектральным разрешением не менее 0,3 нм в области 380 - 450 нм | |
| Весы торсионные ВТ-20 | по ГОСТ 13718-68 |
| или весы микроаналитические ВЛР-20 | по ТУ 25.06.815-76 |
| Электроаспиратор 822 | по ГОСТ 12.2.025-76 |
| или электроаспиратор ЭА-2 | по ТУ 25.11.1413-78 |
| или электроаспиратор ЭА-2СМ | по ТУ 25-11.1591-81 |
| или электроаспиратор ЭА-3 | по ТУ 25-11.1660-85 |
| Пипетки 4-2-1 - 2 шт. | по ГОСТ 20292-74Е |
| Колбы плоскодонные вместимостью 100 куб. см - 2 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Колбы плоскодонные вместимостью 250 куб. см - 2 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Цилиндры вместимостью 100 куб. см | по ГОСТ 1770-74 |
| Пробирки стеклянные градуированные с притертыми пробками (обратить внимание на качество шлифа!) вместимостью 10 и 15 куб. см | по ГОСТ 1770-74Е |
| Стаканы химические | по ГОСТ 25336-82 |
| 3.3. Вспомогательные средства | |
| Ультразвуковая установка с водяной баней для экстракции УЗУ-0,25, или ультрасоник, или вибростенд ВЭДС-10 (группа 1) | по ГОСТ 22261-76 |
| УФ-осветитель (на основе ртутных ламп СВД-120, ПРК-4, ПРК-2, ДРШ-250) с фильтром УФС-2 или УФС-3 (УФС-6) для наблюдения люминесцентных зон при тонкослойной хроматографии | |
| Аппарат перегонный с холодильником КА-104 | по СТУЗО 6184-62 |
| Колбы конические | по ГОСТ 8613-64 |
| Ртутно-кварцевая лампа высокого давления (источник возбуждения люминесценции) мощностью 500 Вт, кожух, система поджига и питания лампы | |
| Светофильтр УФС-3 (УФС-6) с максимумом пропускания в области 366 нм, укрепленный перед выходным отверстием в кожухе лампы | |
| Сосуд Дьюара стеклянный прозрачный, внутренний диаметр 50 - 80 мм, высота 150 - 250 мм | |
| Сосуд Дьюара металлический АСД-16 | по ГОСТ 583771 |
| Воронки ВД-3-56(75)-ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| Колбы для перегонки, круглодонные, вместимостью 1000 куб. см | по ГОСТ 25336-82 |
| Пластинки стеклянные для тонкослойной хроматографии 90 x 120 мм | |
| Стаканы химические | по ГОСТ 25336-82 |
| Камера для тонкослойной хроматографии или эксикатор | по ГОСТ 6371-73 |
| Стеклянная палочка с резиновыми валиками для тонкослойной хроматографии | |
| Сосуд Дьюара вместимостью 0,5 куб. дм | |
| Шприц или груша резиновая вместимостью 10 куб. см для набирания растворов в градуированные пипетки | |
| Конденсор кварцевый, фокусирующий фильтрованный свет от источника возбуждения на пробирке с раствором, помещенной в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом | |
| Роторный пленочный испаритель ИР-1М | по ТУ 25-11-917-76 |
| Стекла покровные для снятия адсорбента с пластины после хроматографии | |
| Баня электрическая водяная | |
| Сушильный шкаф (до 200 °С) | |
| 3.4. Реактивы | |
| Азот жидкий | |
| Алюминия оксид II | по ТУ 6-09-3916-75 |
| степени активности по Брокману | |
| Ацетон, ч. | по ГОСТ 2603-79 |
| Бензол, х.ч. | по ГОСТ 5955-79 |
| 3,4-Бензпирен (импортный, например фирмы "Флука") | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| н-Гексан, х.ч. | по МРТУ 6-09-3375-78 |
| Калий хромовокислый, х.ч. | по ГОСТ 4240-75 |
| Кислота серная, ч. | по ГОСТ 4204-77 |
| Циклогексан, ч. | по МРТУ 6-3112-66 |
| н-Октан, х.ч. | по МРТУ 6-09-3778-74 |
| 3.5. Материалы | |
| Фильтры из ткани ФПП-15 или ФПА-15 с поверхностью 36 кв. см или 200 - 300 кв. см, или АФА-ХП-20 | по ТУ 957181-76 |
| Фильтры бумажные обеззоленные, диаметром 100 мм | |
| Респиратор "Лепесток" |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Оператор должен пройти инструктаж и соблюдать все меры предосторожности при работе с канцерогенными углеводородами и бензолом, с пожароопасными ацетоном, н-гексаном, н-октаном и концентрированной серной кислотой. 3,4-Бензпирен (3,4-БП) - канцерогенный углеводород. Он должен храниться в сейфе, в герметически закрытой емкости. Растворы 3,4-бензпирена в н-октане с концентрацией г/куб. см должны храниться в холодильнике в герметично закупоренной емкости. Приготовление растворов 3,4-БП для добавок при проведении анализа и взятия навесок 3,4-БП должно производиться в вытяжном шкафу; при этом следует использовать респиратор и резиновые перчатки.
По окончании работы, а также при попадании раствора на кожу или на стол необходимо смыть загрязнение проточной водой с моющим средством, а затем обработать участок кожи и рабочий стол техническим этиловым спиртом.
н-Октан, н-гексан, бензол, серную кислоту хранят в специальных металлических шкафах-сейфах. Ртутные лампы должны находиться под местной вытяжной вентиляцией для удаления озона. Разведение растворов, экстракция, перегонка проводятся в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
Определение 3,4-БП по предложенной методике может производить оператор, прошедший стажировку не менее 7 дней в лаборатории, проводящей анализ на 3,4-БП объектов окружающей среды методом спектрофлуориметрии при низких температурах, сдавший экзамен в лаборатории по технике безопасности работы с канцерогенными веществами и горючими жидкостями. Предварительно оператор должен получить на спектрометре запись спектра люминесценции при 77 К н-октановых растворов 3,4-БП с концентрациями от 1 х до 1 х
г/куб. см в области 400 - 410 нм. При этом высота пика при
= 403,0 нм во всех случаях должна составлять не менее трети ширины диаграммной ленты. Оператор должен провести самостоятельный анализ половины экспонированного фильтра, другую половину которого анализирует опытный аналитик. Если полученные результаты будут различаться не более чем на +/- 15%, то оператор может быть допущен к проведению анализов.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка растворителей и приготовление растворов, подготовка стеклянной посуды, спектроскопической установки, отбор проб.
7.2. Подготовка растворителей и приготовление растворов
1) Бензол подвергают предварительной очистке путем медленной перегонки (не более 1 куб. см/мин.). н-Гексан и н-октан подвергают очистке путем пропускания через колонку (диаметр 10 мм, высота 100 мм) с Al2O3 II степени активности по Брокману. Отсутствие 3,4-БП в растворителе определяют с помощью спектрометра: должен отсутствовать (на уровне шума) максимум в спектре замороженного раствора при = 403 нм для 3 куб. см н-октана или смеси 1 куб. см бензола с 2 куб. см н-октана и при
= 402,4 нм для 3 куб. см н-гексана при условиях записи спектра (ширине щели и усилении), соответствующих записи н-октанового раствора 3,4-БП концентрацией 1 х
г/куб. см. Если при контроле растворителей в спектре фиксируют максимум в указанной спектральной области, то перегонку (с меньшей скоростью) или очистку на оксиде алюминия повторяют.
В эксикатор насыпают 50 г хромовокислого калия и осторожно приливают по частям, тщательно перемешивая стеклянной палочкой, 1 куб. дм концентрированной серной кислоты.
3) Исходный раствор 3,4-БП ( = 1 х
г/куб. см). На торсионных весах уравновешивают чашечку из промытой ацетоном фольги и взвешивают 5 мг 3,4-БП (с точностью до 0,01 мг). Навеску вместе с фольгой вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см н-октана (на ультразвуковой установке) и доводят объем н-октаном до метки.
4) Рабочий раствор 3,4-БП ( = 1 х
г/куб. см) приготавливают в пробирке с притертой пробкой, внося 0,1 куб. см исходного раствора (см. перечисление 3) в 9,9 куб. см н-октана.
5) Растворы с концентрацией 1 х , 1 х
, 1 х
и 1 х
г/куб. см приготавливают из растворов более высокой концентрации путем последовательных разведений в 10 раз н-октаном (к 1 куб. см раствора добавляют 9 куб. см н-октана) в пробирках с притертой пробкой при тщательном перемешивании. Исходный раствор 3,4-БП хранят до 1 года в холодильнике в посуде с притертой пробкой. Рабочие растворы с концентрацией 1 х
г/куб. см - 1 х
г/куб. см готовят для каждой серии из 10 проб и хранят в холодильнике в градуированных пробирках с притертой пробкой.
7.3. Подготовка стеклянной посуды
Подготовка всей посуды производится в несколько этапов: ополаскивание ацетоном; тщательное мытье в растворе моющего средства с последующим 3 - 4-кратным ополаскиванием в проточной воде и высушиванием; замачивание на срок не менее 1 ч в хромовой смеси с последующим отмыванием в проточной воде, ополаскиванием дистиллированной водой и высушиванием в сушильном шкафу.
Чистая посуда должна храниться в закрытом виде.
7.4. Подготовка спектроскопической (спектрофлуориметрической) установки
Пробирки с притертыми пробками, содержащие по 3 куб. см раствора 3,4-БП концентрацией 1 х , 1 х
, 1 х
и 1 х
г/куб. см, при перекрытом потоке УФ-излучения по очереди вставляют в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Спустя две минуты открывают доступ УФ-излучения к замерзшему раствору, записывают спектр 3,4-БП в замороженном н-октановом растворе в области 400 - 410 нм, регулируя ширину щели и усиление (грубо) таким образом, чтобы для каждого из растворов (кроме 1 х
г/куб. см) высота пика аналитической линии 3,4-БП при
= 403 нм составляла не менее половины ширины диаграммной ленты самописца. Для каждого раствора запись проводят дважды, добиваясь совпадения высот пиков на спектрограмме в пределах +/- 10%; при необходимости запись повторяют до получения воспроизводимых результатов. Для раствора 3,4-БП концентрацией 1 х
г/куб. см высота пика над фоном при ля
= 403 нм должна быть доведена до 2 - 3 см. Записывают в журнал условия измерения (ширину щели и усиление), соответствующие оптимальному значению сигнала аналитической линии для растворов всех концентраций.
Отбор суточных проб производят непрерывно в течение суток при расходе воздуха 70 - 100 куб. дм/мин. на фильтр из ткани ФПП с поверхностью 36 кв. см или дискретно не менее 4 раз в сутки на два фильтра АФА-ХП-20, присоединенные к двум аспираторам, с расходом 20 куб. дм/мин. через каждый фильтр. Желательно отобрать пробу не менее 10 куб. м.
Разовые пробы в населенных пунктах отбирают не менее 4 раз в сутки через фильтры из ткани ФПП-15 с поверхностью 36 кв. см при расходе воздуха 100 куб. дм/мин.
Разовые пробы в сильно загрязненной 3,4-БП атмосфере (в том числе на промплощадках коксовых батарей или алюминиевых заводов) отбирают на два сложенных вместе фильтра АФ-ХП-20 с расходом 5 куб. дм/мин.
Экспонированные фильтры хранят не более 30 сут. в сухом помещении.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Фильтр или несколько фильтров, соответствующих одной пробе, отделяют от марлевой основы, помещают в колбу вместимостью 250 куб. см, заливают 100 куб. см циклогексана и помещают в водяную баню ультразвуковой установки на 30 мин. (при 40 - 60 °С). Циклогексан сливают в цилиндр, заливают фильтр новой порцией - 100 куб. см циклогексана - и повторяют экстракцию в течение 30 мин. Экстракты объединяют и концентрируют до 1 куб. см на роторном пленочном испарителе или в перегонном аппарате с водяной баней. Аналогично для каждой партии фильтров готовят нулевую (неэкспонированную) пробу.
8.2. Проведение хроматографического разделения веществ экстракта пробы и выделение 3,4-БП-фракции.
На стеклянную пластинку 90 x 120 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 1 мм. Для этого на пластинку насыпают с избытком оксид алюминия и разравнивают его, прокатывая с легким нажимом стеклянную палочку, на концы которой на расстоянии 85 мм друг от друга надеты отрезки резинового шланга с толщиной стенки 1 мм. Адсорбент раскатывают по пластинке до получения равномерного слоя. Пластинку разделяют полосой на две неравные части - 70 мм (слева) и 20 мм (справа). На расстоянии 1 см от узкого края пластины в ее левой части пипеткой вместимостью 1 куб. см наносят 0,1 - 0,5 куб. см исследуемого экстракта (в зависимости от ожидаемой концентрации 3,4-БП) в виде полосы длиной 6 см. В правой части пластинки на том же расстоянии 1 см стеклянным капилляром наносят "свидетель" - каплю стандартного раствора 3,4-БП концентрацией 1 х г/куб. см. Пластинку помещают в герметично закрываемую стеклянную камеру для проведения тонкослойной хроматографии. На дно камеры заливают слоем толщиной 0,5 см смесь гексана с перегнанным бензолом (2:1). Когда растворитель доходит до верхнего края пластинки, ее вынимают и наблюдают люминесценцию зон в свете ртутно-кварцевой лампы с серным фильтром (область пропускания 280 - 380 нм). Покровным стеклом выделяют зону 3,4-БП шириной 4 см на уровне люминесцирующего пятна раствора 3,4-БП (свидетеля). Адсорбент зоны 3,4-БП с помощью покровного стекла помещают в стеклянную воронку с обеззоленным бумажным фильтром над стеклянной колбой вместимостью 50 куб. см, промывают его под тягой 20 - 50 куб. см перегнанного бензола.
8.3. Предварительная оценка концентрации 3,4-БП в растворе
В пробирку объемом не менее 10 куб. см помещают 1 куб. см 3,4-БП-фракции и 2 куб. см н-октана (раствор с нулевой добавкой 3,4-БП). При перекрытом потоке УФ-излучения закрепляют пробирку, опущенную в прозрачный сосуд Дьюара, перед щелью спектрометра; через 2 мин. открывают доступ УФ-излучения к замерзшему раствору.
Регулируя ширину щели спектрометра добиваются, чтобы значение сигнала (высота пика), создаваемого люминесценцией фона при длине волны 401,5 нм, не превышало 20% шкалы. Записывают на спектрометре спектрограмму люминесценции в области 401,5 - 410 нм. Наличие в квазилинейчатом спектре люминесценции 3,4-БП-фракции полос с максимумом при 403,0 нм (более интенсивная) и с максимумом при 408,5 нм (менее интенсивная) однозначно свидетельствует о присутствии во фракции 3,4-БП. Запись проводят не менее двух раз при повторяемости показания при = 403 нм не хуже чем +/- 10%. Сигнал люминесценции раствора пробы при
= 403 нм сравнивают с сигналами рабочих растворов 3,4-БП, записанными при тех же условиях возбуждения и регистрации. Рабочий раствор, дающий наиболее близкий сигнал, используют при анализе данной пробы методом добавок.
Если значение сигнала при = 403 нм в спектре исследуемого раствора (фракции) с нулевой добавкой несравнимо меньше, чем в спектре раствора 3,4-БП концентрацией 1 х
г/куб. см при тех же условиях возбуждения и регистрации спектра, то 3,4-БП-фракцию концентрируют на роторном испарителе или на водяной бане до объема 5 куб. см, готовят новый раствор с нулевой добавкой и повторно регистрируют его спектр в области 400 - 410 нм, сравнивая высоту пика на спектрограмме при
= 403 нм с высотой пика при той же длине волны в спектре стандартного раствора 3,4-БП при одинаковых условиях регистрации. Если значение сигнала люминесценции раствора с нулевой добавкой при
= 403 нм выше, чем раствора концентрацией 1 х
г/куб. см при одинаковых условиях регистрации, то 3,4-БП-фракцию разбавляют в 10, 100, 1000 раз и повторяют измерения для разбавленных растворов с нулевой добавкой, сравнивая спектрограммы при
= 403 нм со спектрограммами стандартных растворов при тех же условиях регистрации спектра.
8.4. Измерение концентрации 3,4-БП
Готовят пробу для записи спектрограммы исследуемого раствора (фракция после тонкослойной хроматографии) с добавкой раствора 3,4-БП такой концентрации, чтобы высота пика при = 403 нм возросла примерно в 2 - 9 раз по сравнению с высотой для раствора с нулевой добавкой. В пробирку, аналогичную использованной для приготовления раствора с нулевой добавкой, вносят 1 куб. см 3,4- БП-фракции в том же разбавлении, что и в растворе с нулевой добавкой. Добавляют 1 куб. см н-октана и 1 куб. см стандартного раствора 3,4-БП с концентрацией в диапазоне 1 х
- 1 х
г/куб. см, выбранной по результатам предварительной оценки (см. п. 8.3).
Закрепляют пробирку с раствором, погруженную в прозрачный сосуд Дьюара, повторяя все операции по п. 8.3, как для раствора с нулевой добавкой. Записывают спектрограмму раствора с добавкой 3,4-БП в тех же условиях возбуждения и регистрации спектра, что и для раствора с нулевой добавкой в области 401,5 - 405 нм. Запись повторяют не менее 2 раз. При правильном выборе концентрации 3,4- БП высота пика раствора с добавкой 3,4-БП при = 403 нм должна быть в 2 - 9 раз больше, чем для раствора с нулевой добавкой. Если высота пика увеличилась более чем в 9 раз, то готовят раствор пробы с добавкой более разбавленного раствора 3,4-БП. Если наоборот, высоты пиков различаются менее чем на 15%, то используют добавку более крепкого раствора 3,4-БП, но не выше 1 х
г/куб. см. При необходимости исследуемую фракцию разбавляют в 10 раз и повторяют запись спектров обоих растворов. Если высота пика при
= 403 нм на спектрограмме раствора с добавкой 3,4-БП не более чем в 10 раз ниже высоты пика в спектре стандартного раствора той же концентрации при одинаковых условиях возбуждения и регистрации спектра, то это явление может быть связано с тушением люминесценции 3,4-БП примесями, присутствующими в 3,4-БП-фракции. В этом случае фракцию разбавляют н-октаном в 10, 100 раз и более и повторяют запись спектров растворов с нулевой добавкой стандартного раствора 3,4-БП с соответствующей концентрацией.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
По спектрограммам проб с различными добавками измеряют
- среднее значение из двух измерений фонового сигнала при
= 401,5 нм (отсчет от линии темнового тока прибора), создаваемого люминесценцией примесей в растворе с нулевой добавкой, мм;
- среднее значение их двух измерений сигнала при
= 403 нм (отсчет от линии при
= 401,5 нм), создаваемого примесью 3,4-БП в растворе с нулевой добавкой, мм;
I - среднее значение из двух измерений фонового сигнала при
= 401,5 нм (отсчет от линии темнового тока), создаваемого примесями в растворе с добавкой 3,4-БП, мм.
- среднее значение из двух измерений сигнала при
= 403 нм (отсчет от линии фона при
= 401,5 нм), создаваемого 3,4-БП в растворе с добавкой 3,4-БП, мм.
Вычисляют относительные интенсивности сигнала аналитической линии по формулам:
и
- относительное значение сигнала аналитической линии 3,4-БП в растворе с нулевой добавкой;
- относительное значение сигнала аналитической линии 3,4-БП в растворе с добавкой 3,4-БП.
Концентрацию 3,4-БП в исследуемой фракции пробы или фракции экстракта неэкспонированного фильтра (нулевой пробы) вычисляют по формуле:
- концентрация 3,4-БП в исследуемой фракции нулевой пробы, г/куб. см;
- концентрация 3,4-БП в исследуемой фракции пробы, г/куб. см;
- концентрация 3,4-БП в добавке к исследуемой фракции, г/куб. см.
Массу 3,4-БП в пробе воздуха вычисляют по формуле:
m - масса 3,4-БП во всей пробе, г;
- объем сконцентрированного экстракта из пробы (обычно 1 - 5 куб. см), куб. см;
- объем элюата 3,4-БП-фракции после хроматографического разделения, куб. см;
n - кратность разбавления (концентрирования) элюата (при концентрировании n < 1, при разбавлении n > 1, без изменения концентрации n = 1);
- объем экстракта, подвергнутый хроматографическому разделению (обычно 0,1 - 0,5 куб. см), куб. см.
Концентрацию 3,4-БП в анализируемом воздухе (, мг/куб. м) вычисляют по формуле:
- объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. м (см. п. 5.1.16, формулу (1)).
6. АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА С ПОМОЩЬЮ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ
6.1 - 6.14. Пункты утратили силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 02.02.2016 N 47)
6.15. ПОРЯДОК ЗАКАЗА, ПРИЕМКИ, ВВОДА В ЭКСПЛУАТАЦИЮ, РЕМОНТА И СПИСАНИЯ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ
Получение и приемка газоанализаторов. Приемка газоанализаторов производится проверкой его соответствия технической документации и оформлением документов по результатам приемки.
При техническом осмотре проверяются:
комплектность изделия в соответствии с упаковочным листом;
наличие комплекта эксплуатационной документации, наличие в паспорте газоанализатора штампа ОТК, свидетельства о государственной поверке;
качество лакокрасочных покрытий, целостность кожухов, наличие пломб, состояние упаковочной тары.
Техническая проверка газоанализатора состоит из проверки работоспособности (нормального функционирования) и проверяется в соответствии с эксплуатационной документацией.
Приемка газоаналитического оборудования по количеству и качеству производится в соответствии с "Положением о поставках продукции производственно-технического назначения", утвержденным Постановлением Совета Министров СССР от 10.02.81.
Приемка газоанализаторов производится комиссией, назначенной начальником УГМ, которая несет ответственность за строгое соблюдение правил приемки продукции. В состав комиссии должен быть включен представитель сторонней организации.
По результатам технического осмотра и проверки составляется акт приемки газоанализатора. Форма акта произвольная. В случае обнаружения при осмотре и проверке некомплектности или неисправностей, исключающих ввод газоанализатора в эксплуатацию, составляется рекламационный акт.
Акты приемки и рекламационные акты утверждаются начальником УГМ или главным инженером.
Предъявление рекламаций. Рекламации предъявляются на газоанализатор, имеющий гарантию завода-изготовителя, в случаях:
1) несоответствия комплектности, указанной в упаковочном листе;
2) неработоспособности газоанализатора при введении в эксплуатацию или при возникновении отказов, неисправностей, обнаружении дефектов в течение гарантийного срока эксплуатации.
Рекламационный акт составляется комиссией, назначаемой начальником УГМ, с обязательным участием представителя сторонней организации или представителя предприятия - изготовителя газоанализатора и высылается в адрес завода-изготовителя и ГГО.
Ремонтно-восстановительные работы. Мелкие ремонтно-восстановительные работы, связанные с заменой отдельных элементов и узлов из комплекта запасных частей, выполняются специалистами лабораторий, эксплуатирующих газоанализаторы, и монтажно-ремонтных групп служб средств измерений УГМ. Для выполнения крупного ремонта организуется вызов представителя завода-изготовителя или используются возможности ремонтных подразделений заводов отраслей промышленности на местах, или приборы отправляются на завод-изготовитель для ремонта.
Учет и списание газоанализаторов. В УГМ необходимо ввести учет имеющихся и поступающих газоанализаторов. Информацию о вновь поступивших газоанализаторах начальники сетевых подразделений в 5-дневный срок подают в службу средств измерений с указанием типа, года выпуска, пределов и погрешности измерений, периодичности поверки и завода-изготовителя. На каждый газоанализатор заводится карточка учета.
Дальнейший учет и списание газоанализаторов в сети Госкомгидромета СССР проводится в строгом соответствии с Инструкцией по введению первичного учета имущественно-материальных и денежных средств в сетевых органах (подразделениях) Госкомгидромета, не состоящих на самостоятельных балансах.
Газоанализаторы и вспомогательное оборудование, выработавшие технический ресурс и непригодные к дальнейшей эксплуатации, списываются с баланса УГМ в установленном порядке.
7. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВОЗДУХ ВЕЩЕСТВ
7.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
С целью проведения контроля точности результатов измерений содержания вредных веществ в объектах природной среды разработаны Методические указания (РД 52.24.66-86) [8], в которых установлен единый порядок проведения проверки качества аналитических работ при наблюдениях за состоянием загрязнения поверхностных и океанических вод, атмосферного воздуха и почвы. Однако применение этих Методических указаний на сети наблюдений за загрязнением атмосферы (СНЗА) имеет ряд ограничений, так как они распространяются на результаты измерений, получаемые по метрологически аттестованным или стандартизованным методикам. В то же время на СНЗА наряду с аттестованными методиками широко используется целый ряд неаттестованных. Кроме того, для некоторых примесей ограничение в применимости Методических указаний [8] связано с тем, что процедура проведения контроля точности в [8] основана на многократных измерениях одной пробы или одного контрольного раствора в течение периода, длительность которого существенно больше срока сохранности (устойчивости) большинства растворов для определения газовых примесей. В связи с этим РД 52.24.66-86 [8] допускает осуществление контроля по методическим указаниям [2] в тех случаях, когда применение самого РД невозможно.
Настоящий раздел содержит более полное по сравнению с [2] изложение правил проведения контроля точности результатов измерений содержания загрязняющих воздух веществ.
Контроль точности измерений предусматривает оценку показателей точности результатов измерений проб воздуха без учета погрешности отбора проб.
Согласно МИ 1317-86 [7], для оценки точности измерений применяются количественные характеристики случайной и систематической составляющих погрешности измерений. Случайная погрешность отражает сходимость (воспроизводимость) результатов измерений, а систематическая - их правильность.
Средствами контроля являются стандартные образцы или контрольные растворы, в которых содержание анализируемого вещества установлено с требуемой точностью. Средства контроля должны охватывать весь интервал содержания вещества, предусмотренный в используемой методике анализа, и в случае анализа воздуха населенных мест обязательно включать содержание вещества на уровне, близком к ПДК.
Система контроля точности результатов измерений предусматривает внутренний и внешний контроль. Внутренний контроль организуется и проводится специалистами лабораторий (групп) контроля загрязнения атмосферы. Внешний контроль проводится подразделениями, осуществляющими методическое руководство сетевыми лабораториями (группами) контроля загрязнения атмосферы.
7.2. ВНУТРЕННИЙ КОНТРОЛЬ
Внутренний контроль точности результатов измерений является обязательным для всех спектрофотометрических методик, используемых в лаборатории. Внутренний контроль организует руководитель аналитической лаборатории или инженер-химик.
Внутренний контроль точности включает проверку наличия грубой погрешности измерений (оперативный) и статистический контроль, оценивающий качество совокупности измерений за длительный период.
7.2.1. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ГРУБОЙ ПОГРЕШНОСТИ
Оперативный контроль грубой погрешности предназначен для выявления несоответствия условий выполнения текущих измерений требованиям МВИ. Оперативный контроль грубой погрешности обязательно проводят только для МВИ, для которой длительность процедуры выполнения измерений не превышает 1 ч и сохранность (устойчивость) средства контроля составляет не менее 1 мес. Средством контроля является стандартный образец или контрольный раствор, приготовленный аналогично растворам для установления градуировочной характеристики в соответствии с требованиями, изложенными в разделе 5 данной части.
Частота проведения оперативного контроля определяется по табл. 7.1 в зависимости от количества анализов вещества, выполняемых в подразделении за 1 мес.
ЧАСТОТА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
Оперативный контроль проводится обязательно при появлении сомнительных результатов после окончания измерений состава рабочих проб.
Оперативный контроль грубой погрешности осуществляет оператор по результатам контрольного измерения одного-двух контрольных растворов; измерения проводятся аналогично измерениям рабочих проб. Результаты каждого контрольного измерения заносятся в журнал "Внутренний контроль точности измерений" по форме, приведенной в табл. 7.2. Графа 7 заполняется при выявлении грубой погрешности измерений.
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ГРУБОЙ ПОГРЕШНОСТИ
Результат контрольного измерения X содержит грубую погрешность, если абсолютное значение его отклонения от заданного содержания измеряемого вещества с превышает утроенное значение допустимой максимальной погрешности метода согласно методике, а при ее отсутствии по ГОСТ 17.2.4.02-81 [3] составляет 25%. В последнем случае, если
|х - с| > 3 х 25 с / 100, т.е. |x - с| > (3 / 4) с, (7.1)
то результат измерений содержит грубую погрешность.
При обнаружении грубой погрешности необходимо выявить и устранить ее причины. После этого контрольное измерение следует повторить.
7.2.2. СТАТИСТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Статистический контроль точности проводится не реже двух раз в год для каждого контролируемого вещества и включает два этапа: контроль сходимости и контроль правильности.
Средства контроля (контрольные пробы, стандартные образцы) выдаются оператору вместе с рабочими пробами по возможности в зашифрованном виде. Число средств контроля должно быть не менее пяти (m >= 5). Оператор проводит не менее пяти параллельных измерений каждого средства контроля (l >= 5). Результаты параллельных измерений каждого раствора записывают в журнал внутреннего контроля точности измерений по форме, представленной в табл. 7.3.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ СТАТИСТИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ
- результат измерения оптической плотности (или другой величины) j-й пробы i-го раствора;
m - число средств контроля (контрольных растворов);
- число измерений i-го контрольного раствора;
- среднее значение оптической плотности i-го контрольного раствора, которое вычисляется по формуле:
- среднее квадратическое отклонение измерений i-го раствора, которое вычисляется по формуле:
- значение измерения нулевой пробы;
-
- разность среднего значения оптической плотности i-го контрольного раствора и
;
- содержание анализируемого вещества в данном растворе, определяемое по градуировочной характеристике.
Данные статистического контроля точности заносят в журнал по форме, представленной в табл. 7.4.
ДАННЫЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
По полученным данным руководитель лаборатории (инженер-химик) проводит оценку сходимости и правильности результатов измерений. Сходимость оценивается на основе положений ГОСТ 11.002-73 [4]. Для каждого контрольного раствора определяется отношение:
- значение
, в наибольшей степени отклоняющееся от среднего
. Результат сравнивается со значением величины
, приведенной в табл. 7.5 для соответствующего
и принятой доверительной вероятности
= 0,05.
ЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ
= 0,05
Если >=
, то сходимость результатов измерений i-го контрольного раствора считается неудовлетворительной и результаты измерений этого раствора не учитываются в дальнейших расчетах.
Если сходимость удовлетворительна не менее чем для трех контрольных растворов, то далее проводится контроль правильности. Если сходимость удовлетворительна для меньшего числа растворов, то делается вывод о наличии случайной погрешности измерений в совокупности измерений, который записывается под табл. 7.4. При этом необходимо принять меры по устранению причин возникновения случайной погрешности.
Оценка правильности проводится путем сравнения результатов анализа с заданным содержанием вещества в средствах измерения. Для этого рассчитываются следующие величины:
- результат анализа i-го контрольного раствора (i = 1, 2,..., m);
- заданное содержание определяемого вещества в i-м контрольном растворе;
b - параметр, характеризующий угол наклона линии регрессии, т.е. близость результатов измерения к действительному содержанию вещества;
f - число степеней свободы (f = m - 1);
- оценка разброса относительно значения величины b;
t - нормированное отклонение значения величины b от 1.
Результаты расчета b, , f и t записываются в графу 8 табл.
7.4. Рассчитанное значение t сравнивается с (f), приведенным в табл. 7.6. Если
> t (f) результат измерений содержит систематическую погрешность. Вывод о наличии (отсутствии) систематической погрешности записывается под табл. 7.4.
ЗНАЧЕНИЯ КВАНТИЛЕЙ t-РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТЬЮДЕНТА ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ 0,05
Все случаи выявления систематических погрешностей должны быть тщательно исследованы, и причины, вызвавшие их появление, должны быть устранены.
7.3. ВНЕШНИЙ КОНТРОЛЬ
Внешний контроль точности результатов измерений является обязательным для всех используемых в сетевых лабораториях (группах) наблюдения за загрязнением атмосферы методик измерений, обеспеченных средствами контроля. Внешний контроль точности измерений предусматривает два этапа: контроль случайной составляющей погрешности измерений - контроль сходимости и контроль систематической составляющей погрешности измерений - контроль правильности.
7.3.1. СРЕДСТВА КОНТРОЛЯ
Средствами контроля являются стандартные образцы (твердые или жидкие) или контрольные растворы. Контрольные растворы приготавливаются в подразделении, организующем внешний контроль, в соответствии с процедурой приготовления растворов для установления градуировочной характеристики согласно методике измерений (см. раздел 5 данной части). Для повышения точности приготовления контрольных растворов следует увеличить в 10 раз навеску определяемого вещества и объем исходного и рабочего контрольных растворов.
Требуется приготовить контрольные растворы при проведении внешнего контроля точности измерений диоксида азота.
1. ИСХОДНЫЙ КОНТРОЛЬНЫЙ РАСТВОР
Азотистокислый натрий растирают в ступке и сушат при температуре 50 - 60 °С в течение 3 - 4 ч. Навеску 1,5000 г растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см; 1 куб. см исходного контрольного раствора соответствует 1000 мкг диоксида азота.
2. РАБОЧИЙ КОНТРОЛЬНЫЙ РАСТВОР
Для приготовления рабочего контрольного раствора бюретку вместимостью 25 куб. см заполняют исходным раствором. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см приливают из бюретки 10 куб. см исходного раствора и доводят объем колбы до метки водой. 1 куб. см рабочего раствора соответствует 10 мкг диоксида азота.
3. СЕРИЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Рабочий контрольный раствор помещают в бюретку. В мерные колбы вместимостью 1000 куб. см наливают 200 - 300 куб. см воды, из бюретки добавляют точные объемы рабочего раствора согласно задаваемым содержаниям определяемого вещества в пробе, добавляют 40 мл раствора для пропитки и доводят объем колб до метки водой. Расчет объемов рабочего раствора, необходимых для приготовления серии контрольных растворов, проводят по формуле:
- объем i-го рабочего раствора, необходимый для приготовления контрольного раствора с заданным содержанием вещества;
- заданное содержание вещества в анализируемом объеме пробы, мкг в пробе;
р - концентрация рабочего раствора, мкг/куб. см;
1000 - приготовляемый объем контрольного раствора, куб. см;
5 - анализируемый объем пробы, куб. см.
Если = 0,15 мкг и р = 10 мкг/куб. см, то
Для , равного 0,30; 0,40; 0,75; 1,20 мкг в пробе,
равно соответственно 6, 8, 15, 24 куб. см.
Непосредственно после приготовления контрольных растворов проводится их проверка для того, чтобы исключить случайную ошибку, возможную при приготовлении раствора. Из каждого контрольного раствора берется 5 - 7 проб (по 5 куб. см), пробы переносятся в пробирки и анализируются. По результатам анализа рассчитывается средняя оптическая плотность каждого контрольного раствора и с помощью градуировочных характеристик определяется содержание вещества в пробе. Полученный результат () не должен отличаться от заданного значения (
) более чем на 5%. В противном случае i-й контрольный раствор (или вся серия) приготавливается заново.
В подразделении, организующем контроль, целесообразно проверять устойчивость контрольных растворов в течение срока рассылки. Для этого 100 - 150 куб. см каждого из приготовленных растворов хранится в лаборатории в плотно закрытых бутылях темного стекла в течение 1 мес. Через 15 и 30 сут. проводятся повторные измерения контрольных растворов с целью проверки их сохранности. При этом отличия результатов измерения от значений, полученных в день приготовления, не должны превышать 5%. В этом случае раствор считается устойчивым.
7.3.2. РАССЫЛКА КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Контрольные растворы рассылаются не позднее чем на следующий день после их приготовления и проверки.
Контрольные растворы наливаются в тщательно вымытые и высушенные сосуды вместимостью 30 - 50 куб. см так, чтобы сосуд был почти полностью заполнен раствором (материал сосуда должен быть инертным по отношению к контролируемому веществу). На сосуд наклеивается надпись: контрольный раствор для определения вещества (название) и номер контрольного раствора. Если при приготовлении контрольного раствора использовался поглотительный раствор, то его также направляют вместе с контрольным раствором в проверяемые лаборатории с соответствующей надписью. Сосуды тщательно закрывают в соответствии с требованиями методики.
7.3.3. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К приготовлению контрольных растворов допускаются лица, хорошо владеющие техникой химического анализа, освоившие методику и не менее трех раз установившие градуировочную характеристику для определения контролируемого вещества. Котангенс угла наклона графиков, полученных при установлении градуировочной зависимости, не должен отличаться более чем на 10% от значения, действующего в лаборатории.
7.3.4. АНАЛИЗ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Контрольные растворы должны быть проанализированы в лаборатории наблюдения за загрязнением атмосферы не позднее чем через 3 сут. после получения, в пятикратной повторности. Анализ контрольных растворов проводится одновременно с текущим анализом проб. Содержание вещества определяется по градуировочной характеристике в соответствии с МВИ для каждого измерения контрольной пробы. Результаты анализа записываются по форме табл. 7.7, оформляются для обработки на ЭВМ [5] (см. Приложение 7.1) и направляются на обработку не позднее чем через 7 сут. после получения растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗОВ РАСТВОРОВ (МКГ В ПРОБЕ) ПРИ ВНЕШНЕМ КОНТРОЛЕ (УГМ, ЛНЗА, ГОРОД, ДАТА ПОЛУЧЕНИЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, ДАТА АНАЛИЗА КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, ВЕЩЕСТВО)
7.3.5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
При проведении внешнего контроля большинство расчетов производится с помощью ЭВМ по программе "Внешний периодический контроль точности результатов измерений содержания загрязняющих воздух веществ" [5]. Для ввода данных в ЭВМ результаты анализа переносятся из табл. 7.7 на машинные бланки. Правила и примеры заполнения машинных бланков приведены в Приложении 7.1, описание результатов расчетов на ЭВМ - в программных документах [5] и в Приложении 7.1.
Контроль сходимости. Для контроля сходимости при внешнем контроле используются оценки дисперсии измерений каждого i-го раствора:
- среднее из измерений i-го контрольного раствора;
- отдельный результат измерения i-го контрольного раствора;
- количество измерений i-го контрольного раствора;
m - количество контрольных растворов.
Значения анализируются на однородность. Для этой цели используется расчет статистики Бартлетта (В) [1, 6]. Сначала вычисляется суммарная дисперсия измерений отдельных контрольных растворов:
Здесь - суммарное количество измерений всех контрольных растров, а
Вычисленные значения В сравниваются с табличным значением (табл. 7.8).
ЗНАЧЕНИЯ КВАНТИЛЕЙ -РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ
= 0,05 И ЧИСЛА СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ f = m - 1
Если В < , то различия случайных погрешностей измерений отдельных контрольных растворов незначительны. Однако эти погрешности сами по себе могут быть велики. Для окончательного вывода о наличии случайной погрешности в измерениях следует оценить сходимость измерений того контрольного раствора, для которого получено наибольшее значение
. Оценку проводят аналогично п. 7.2.2 на основе положений ГОСТ 11.002-73 [4].
- наибольшее измеренное значение i-го контрольного раствора. Если
>=
(где
из табл. 7.5), то измерения контрольных растворов содержат значительную случайную погрешность. В этом случае дальнейший контроль не проводится.
Если В >= , то случайные погрешности измерений отдельных контрольных растворов существенно различаются. В этом случае для принятия окончательного решения о значениях случайных погрешностей следует оценить сходимость измерений тех двух контрольных растворов, для которых
наибольшее. Процедура оценки такая же, как при В <
. Если выявлено наличие значимой случайной погрешности в измерениях i-го контрольного раствора, то все результаты измерений этого раствора необходимо исключить из последующей обработки. Для этого вносятся изменения в бланки машинной обработки, данные вводятся в ЭВМ и расчет повторяется. Следует иметь в виду, что выводы о качестве анализа, сделанные по измерениям менее чем трех контрольных растворов, являются статистически необеспеченными, поэтому в программе предусмотрено нижнее ограничение числа контрольных растворов: m >= 3.
Контроль правильности. Проверка значимости систематической погрешности основана на оценках линейного регрессионного анализа [1, 6]. Измеренные значения контрольных растворов сравниваются с заданным содержанием
, связь между которыми должна быть линейна и описывается уравнением прямой вида x = a + bc.
Параметры уравнения оцениваются как:
Здесь - среднее значение заданных концентраций контрольных растворов.
Далее рассчитывается дисперсия оценок параметров а и b:
- оценка разброса результатов измерений относительно линии регрессии, которая представляет собой сумму оценок дисперсии средних значений "измерений" каждого контрольного раствора относительно линии регрессии:
и суммарной дисперсии измерений отдельных контрольных растворов:
Для выявления значимости систематической погрешности рассчитываются величины и
. Эти величины сравниваются со значением
(f), приведенным в табл. 7.6 для доверительной вероятности 0,05 и числа степеней свободы f = N - 1.
Если >
(f), то это означает, что измерения содержат значимую систематическую погрешность, которая меняется от раствора к раствору. Если
>
(f), то это означает, что измерения содержат значимую систематическую погрешность, примерно одинаковую для всех растворов. Чаще всего это связано с неправильным учетом значения нулевой пробы.
8. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА СОСТОЯНИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
8.1. ПОРЯДОК СБОРА, ОБРАБОТКИ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДАННЫХ
Большой объем данных наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы, необходимость их широкого использования в природоохранной деятельности народнохозяйственных организаций как общесоюзного, так и регионального масштаба требуют проведения автоматизированной обработки информации по принципу распределенной машинной обработки [4]. Иерархический тип организации обработки способствует сокращению расчетных работ, выполняемых вручную, повышает качество и достоверность информации за счет применения объективных дифференцированных критериев контроля, расширяет диапазон изучаемых статистических характеристик, а также способствует оперативному удовлетворению запросов потребителей как местного, так и всесоюзного уровня, предоставляя им нужную информацию соответствующего пространственно-временного масштаба. При этом первичный сбор, контроль и обработка информации по заданной территории (региону, городу) выполняется на территориальном (региональном) уровне на базе территориальных (региональных) вычислительных центров, оснащенных ЕС ЭВМ [1, 4, 7, 8]. На этом же уровне в единой структуре Государственного фонда данных о состоянии природной среды (Госфонда) создается информационная база локального банка данных о загрязнении атмосферы [1, 4, 8, 9].
Последовательность сбора, обработки данных наблюдений и распространения выходных документов при машинной обработке информации с использованием автоматизированной системы обработки информации о загрязнении атмосферы (АСОИЗА) <1> в общем виде представлена в табл. 8.1 в виде организационно-функциональной схемы.
<1> При использовании других автоматизированных систем обработки (см., например, [2]) последовательность сбора, обработки и распространения информации в целом сохраняется.
ОРГАНИЗАЦИОННО-ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СХЕМА СБОРА, КОНТРОЛЯ, ОБРАБОТКИ И АРХИВАЦИИ СВЕДЕНИЙ О СОСТОЯНИИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ
<1> Или в другие сроки по согласованию между УГМ и центром обработки.
<3> Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах и промышленных центрах СССР.
На схеме отражены основные функции и информационные потоки системы машинной обработки данных: подготовка опорной информации, сбор данных наблюдений и заполнение форм сбора, занесение информации на входной технический носитель, ввод в ЭВМ, машинный синтаксический и логический (семантический) контроль, корректировка ошибок, выполнение расчетов и обобщений, получение выходных машинных документов (таблиц), формирование архива на магнитной ленте как на уровне территориального центра обработки, так и на всесоюзном уровне, сдача данных в Государственный фонд данных о состоянии природной среды (Госфонд). Все подразделения, обеспечивающие сбор и обработку информации, условно можно разделить на:
местные сетевые подразделения (графы 4, 5);
территориальные подразделения Центра обработки (графы 6 - 8);
всесоюзный специализированный центр сбора и обработки данных (ГГО) (графа 9);
центр гидрометеорологических данных (ВНИИГМИ-МЦД) (графа 10).
Результаты наблюдений за концентрациями примесей записываются в ручные формы сбора данных: таблицы ТЗА-0, ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 и ТЗА-4. Формы таблиц и правила их заполнения даны в п. п. 8.3.3 - 8.3.6. Запись в таблицы выполняется в лабораториях (группах) наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы. Результаты наблюдений из форм сбора переносятся на технические носители - перфоленту (ПЛ), перфокарту (ПК), магнитную ленту (МЛ) - по двум макетам кода. Один из них используется при кодировании данных разовых наблюдений на стационарных и маршрутных постах или данных подфакельных измерений, второй - при кодировании данных непрерывных измерений с помощью газоанализаторов.
Занесение данных на технический носитель выполняется либо в лабораториях (группах) наблюдений за загрязнением (или в других подразделениях по указанию УГМ) с помощью телеграфных аппаратов типа Т-51 на пятипозиционную перфоленту [1, 4], либо в УГМ на вычислительном центре, выполняющем обработку информации по закрепленному региону, на перфокарты или магнитные ленты [4, 6]. При подготовке данных на перфоленте материалы перфорации (перфолента и получаемая одновременно с ней широкая лента) высылаются авиапочтой в Центр машинной обработки территориального (регионального) уровня. При занесении данных на другие носители в Центр обработки передаются заполненные бланки подготовки данных для ввода в ЭВМ. Данные с технического носителя вводятся в ЭВМ, информация проходит раскодировку, контроль, обработку и обобщение. В Центре обработки печатаются выходные машинные документы: таблицы наблюдений за загрязнением воздуха, таблицы, содержащие характеристики загрязнения воздуха за различные пространственные и временные интервалы. Порядок и сроки распространения машинных документов определяет УГМ на основе действующих инструкций. Примерный список рассылки приведен в табл. 8.2. Машинные документы сопровождаются результатами машинного контроля. УГМ принимает и анализирует качество машинных документов, после чего данные используются в регулярной практике обеспечения сведениями о состоянии загрязнения атмосферы, а также для подготовки обязательных информативных документов. Таблицы ТЗА передаются для хранения в архив. В УГМ составляются методические письма сетевым подразделениям с разъяснением допущенных ошибок наблюдений и кодирования. Замечания по качеству машинной обработки данных высылаются в Центр обработки.
ПОРЯДОК ПЕРЕДАЧИ РЕЗУЛЬТАТОВ МАШИННОЙ ОБРАБОТКИ
<1> Или в другие сроки по согласованию между УГМ (ЦНЗПС) и центром обработки.
При регулярной машинной обработке УГМ подготавливает также и справочные данные о составе постов сети наблюдений за загрязнением атмосферы в городах деятельности УГМ и о программе наблюдений на них. Эти сведения являются опорными для машинного контроля и составляются один раз в конце года с учетом запланированного на предстоящий год расширения сети и программы наблюдений. Справочные данные записываются на машинные бланки и направляются в вычислительный центр. Вычислительный центр подготавливает в формате перфокарт информацию справочного характера и после ввода ее в ЭВМ передает УГМ для контроля машинные документы, содержащие справочные данные.
Проконтролированные данные наблюдений и результаты статистической обработки записываются для долговременного хранения на магнитную ленту в ЕС ЭВМ в единой структуре.
Полученная таким образом информационная база локального банка данных является основой для информационного обеспечения потребителей на региональном (территориальном) уровне. Доступ к данным обеспечивается средствами единой системы управления данными (СУД) автоматизированной информационной системы обработки режимной информации (АИСОРИ) [8], принятой в системе банков данных Госкомгидромета СССР. Магнитные ленты с архивной информацией передаются в специализированный центр сбора информации союзного уровня, где выполняется дополнительный контроль информации и формирование на магнитной ленте информационной базы всесоюзного банка данных "Загрязнение атмосферы", который входит в систему режимно-справочных банков данных (РСБД) Госкомгидромета СССР [9]. Экземпляр созданного во всесоюзном центре на магнитной ленте архива информации о загрязнении атмосферы направляется во ВНИИГМИ-МИД для помещения в Государственный фонд данных о состоянии природной среды.
РСБД "Загрязнение атмосферы" является заключительным звеном системы машинной обработки данных наблюдений за содержанием вредных примесей в атмосфере. Он предназначен для хранения и распространения информации о состоянии загрязнения атмосферы, для автоматизации обеспечения потребителей всесоюзного уровня режимно-справочной информацией с целью выполнения различных работ по охране воздушного бассейна от загрязнения.
8.2. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАЗОВЫХ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАЦИОНАРНЫХ И МАРШРУТНЫХ ПОСТАХ
Все результаты разовых наблюдений на стационарных и маршрутных постах записываются наблюдателем в таблицу записи ежедневных наблюдений за загрязнением атмосферы на постах ТЗА-0 (см. табл. 8.3). В начале таблицы записываются общие сведения о местонахождении поста и время наблюдений (город, пост, дата, срок). Затем записываются результаты наблюдений, название измеряемой примеси, номера пробы используемых поглотительных приборов, сорбционных трубок или фильтров, время начала () и конца (
) отбора пробы воздуха, расход воздуха (u), объем аспирированного воздуха (V), сведения о температуре воздуха, атмосферном давлении, направлении и скорости ветра, состоянии погоды и поверхности почвы. Порядок записи результатов наблюдений и точность записи метеорологических величин изложены в п. 4.4.3.
ТАБЛИЦА ТЗА-0 ЗАПИСИ ЕЖЕДНЕВНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ АТМОСФЕРЫ НА ПОСТАХ
Один лист ТЗА-0 используется для записи данных за один срок. ТЗА-0 вместе с пробами отсылается в лабораторию, где хранится в течение года.
8.3. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ С ДАННЫМИ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИМИ ВЕЛИЧИНАМИ
8.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Первичной формой сбора результатов наблюдений за концентрацией примесей и необходимыми метеорологическими характеристиками является заполняемый вручную бланк подготовки данных для ввода в ЭВМ (ручная ТЗА). В зависимости от вида измерений различают ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 и ТЗА-4. В ТЗА-1 записываются данные наблюдений на сети постоянно действующих стационарных или маршрутных постов, в ТЗА-2 - данные наблюдений под факелами промышленных предприятий на разных расстояниях от источника загрязнения, в ТЗА-3 - данные суточных наблюдений на стационарных постах, в ТЗА-4 - данные непрерывных наблюдений, проводимых с помощью автоматических газоанализаторов. Для ручных ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 используется единый вид бланка перфорации, который заполняется в лабораториях (группах) наблюдений за загрязнением атмосферы. Запись в таблицу следует выполнять ежедневно. Данные о концентрациях примесей переносятся в таблицу из соответствующих журналов, метеорологические характеристики - из таблицы ТЗА-0 или из книжки КМ-1 (для основной метеостанции). Сведения ручной ТЗА являются исходными в автоматизированной системе обработки информации о загрязнении атмосферы. Они могут быть также использованы в УГМ (ЛНЗА) при оперативной работе.
Данные разовых наблюдений на отдельном посту или под факелом одного предприятия записываются в одну таблицу и занимают несколько листов бланков информации. Листы нумеруются. В верхней части каждого бланка (табл. 8.4) записывается название УГМ и города, год, месяц и номер поста и название таблицы (ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3). Для удобства перфорации графы в таблицах обозначены буквенными индексами, которые соответствуют макету кодирования (см. п. 8.3.2). Графы таблицы на бланке включают несколько позиций. В каждую позицию вписывается один символ (цифра, буква, пробел). Данные наблюдений за отдельный срок записываются в одну строку таблицы. При отсутствии всех наблюдений за срок пропуск строки не делается. При отсутствии наблюдений за отдельным элементом соответствующие графы либо остаются незаполненными, либо заполняются специальными символами. Таблицы заполняются темными синими чернилами, аккуратно, без помарок, четко и ясно.
БЛАНК ПОДГОТОВКИ ДАННЫХ ДЛЯ ВВОДА В ЭВМ
8.3.2. КОДИРОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ
Макет для кодирования результатов дискретных наблюдений имеет вид:
При записи данных для занесения их на магнитную ленту (перфокарту) вместо символов "//" используются символы "##", а вместо символов "((" - символы "NN.
Макет предназначен для кодирования результатов наблюдений за месяц на отдельном стационарном (или маршрутном) посту или под факелом одного промышленного предприятия. Он состоит из пяти шестизначных (группы I - V) и шести пятизначных групп (группы 1 - 6). Группы I - V содержат общую информацию - призначный блок. Группы 1 - 6 используются при кодировании информации в отдельные сроки наблюдений и разделены на три блока:
1) пространственно-временной блок - группы 1 - 2;
2) данные наблюдений за концентрациями примесей - группа 3;
3) данные метеорологических наблюдений - группы 4 - 6.
Макет для кодирования результатов непрерывных наблюдений за одним видом примеси на посту имеет вид:
Макет состоит из шести шестизначных групп I - VI: призначного блока и четырех пятизначных групп. Он предназначен для перфорации результатов наблюдений за месяц на отдельном стационарном (или маршрутном) посту, выполненных с помощью автоматических средств регистрации. При записи на бланке группы разделены пробелами.
8.3.3. СОСТАВЛЕНИЕ ТЗА-1
Листы таблицы заполняются в соответствии с табл. 8.4. В первый лист записи данных отдельного поста заносится общая информация - призначный блок (группы I - V), т.е. заполняются первые 34 позиции бланка подготовки данных для ввода в ЭВМ.
Запись призначного блока. Все элементы призначного блока должны быть заполнены. Необходимо тщательно проверять правильность записи призначного блока.
Группа I заносится в позиции 1 - 6. В позициях 1 и 2 ставится символ, означающий начало записи сведений одного поста за один месяц. При занесении данных на перфоленту это символ "//", а на магнитную ленту или перфокарту - "##". В позициях 3 и 4 записывается aa шифр вида информации (для ТЗА-1 всегда 11), в позициях 5 и 6 - год наблюдений (ГГ), две последние цифры.
Группа II занимает позиции 8 - 13. В позициях 8 и 9 помещается номер месяца ММ; январь кодируется 01, ноябрь - 11. В позициях 10 - 12 - высота метеорологической станции hhh над уровнем моря - кодируется в десятках метров (например, 65 м - 006, 287 м - 029, 1350 м - 135). Для станций, имеющих отрицательную отметку высоты над уровнем моря, знак минус записывается цифрой 9 в первом знаке (например, высота станции над уровнем моря - 112 м записывается 911). В позиции 13 признак долготы () кодируется:
0 - восточная долгота меньше 100°;
1 - восточная долгота больше или равна 100°;
2 - западная долгота больше или равна 100°;
3 - западная долгота меньше 100°.
В позициях 15 - 20 записывается группа III -
- координатный номер метеостанции в данном городе, при ее отсутствии - координатный номер города.
Группа IV заносится в позиции 22 - 27. В позициях 22 - 23 записывается РР - общее количество постов в городе за данный месяц, позиции 24 - 25 - общее количество видов примесей (RR), записанных в данную ТЗА. В позиции 26 помещается код К типа поста в соответствии с табл. 8.5. Позиция 27 заполняется знаком координат поста S. Сами координаты (ХХХХ) записываются в позиции 29 - 32 (часть группы V). Группа V заканчивается номером поста (NN), помещаемым в позициях 33 и 34. Номер и координаты поста должны соответствовать информации, имеющейся в перечне условно-постоянных характеристик для данного города (см. п. 8.5.2). Для определения координат на схему города известного масштаба накладывается квадратная сетка с шагом 1 км (рис. 8.1 - не приводится), которая ориентируется строго по сторонам горизонта (С, Ю, З, В); квадраты нумеруются по этим направлениям начиная с верхнего левого угла. Положение сетки остается фиксированным из года в год, что обеспечивает постоянство координат постов. При расширении границ города соответственно добавляются квадраты. Знак координат поста S кодируется по схеме:
1 - положительное значение горизонтальной и вертикальной координат;
2 - отрицательное значение горизонтальной, положительное - вертикальной;
3 - отрицательное значение горизонтальной и вертикальной координат;
4 - положительное значение горизонтальной, отрицательное - вертикальной.
В приведенном на рис. 8.1 примере заштрихованный квадрат имеет координаты 10 (по горизонтали) и 04 (по вертикали) и знак S-4, в графу ХХХХ записывается 1004. При положении поста на пересечении сетки при кодировании записываются меньшие номера квадрата.
Запись данных наблюдений. Для удобства в шапке таблицы записываются названия примесей и масштабный множитель М, соответствующий точности записи концентрации (табл. 8.6).
ШИФРЫ ПРИМЕСЕЙ В АСОИЗА И ТОЧНОСТЬ ЗАПИСИ КОНЦЕНТРАЦИЙ (ВВОДИТСЯ С 01.01.91)
Данные наблюдений за все сроки каждого дня записываются последовательно по строке в соответствии с указанными на бланке индексами в пятизначные группы согласно макету перфорации. Номер группы указан под позициями, которые занимает группа. Результаты наблюдений объединены в два блока - концентрации примесей (группа 3) и метеорологические характеристики (группы 4 - 6). Запись каждой строки начинается с двух круглых левых скобок (позиции 1 и 2), если данные будут заноситься на перфоленту. В том случае, если данные будут заноситься на перфокарту или магнитную ленту, в позициях 1 и 2 каждой строки вписывается номер поста (NN) в городе. В позициях 3 и 4 записывается дата наблюдений (//). В позиции 5 указывается количество шифров примесей (), которое записано в группе 3 за данный срок. Срок отбора проб (GG) с округлением до целого часа указывается в позициях 7 и 8. Позиции 9 - 11 заполняются буквой Ш. В позициях 13 - 53 записываются сведения о концентрациях примесей. Названия граф для каждой примеси заполняются один раз в месяц. В графах для каждой примеси указывается четко и ясно название и шифр примеси над обозначениями
,
, ...,
. В графах "Наименование, шифр и концентрация примеси" указывается точность М (масштабный множитель), с которой концентрация записывается вручную ТЗА (см. табл. 8.6). Записывать примеси по графам можно произвольно, но рекомендуется сначала указывать основные, а затем специфические примеси. Шифры примесей сообщаются в УГМ в установленном порядке.
При записи значений концентраций следует соблюдать следующие правила:
1) значения концентраций должны записываться в строго соответствующие графы;
2) если наблюдалась концентрация примеси, на порядок превышающая указанную в табл. 8.6 точность, то значение концентрации кодируется тремя цифрами 999. Само значение записывается над этими цифрами и обводится красным карандашом;
3) вместо забракованных или сомнительных значений в соответствующих позициях ставятся знаки ???, а сами значения концентраций записываются над этими знаками;
4) если значения концентраций ниже принятой точности записи, то они округляются;
5) если число примесей, измеренных на данном посту в течение месяца, больше семи, то результаты наблюдений за остальными примесями оформляются в виде записей дополнительной ручной ТЗА-1. При этом в призначном блоке повторяется вся информация и указывается то количество примесей, которое записывается под данным призначным блоком. Данные метеорологических наблюдений за отдельные сроки повторяются;
6) если данные концентрации примесей в бланк перфорации не заносятся, в позиции 5 () записывается 0, в позициях 13 и 14 - символ "::", в позиции 15 делается пробел, а с позиции 16 до конца блока записи концентраций (до позиции 54 включительно) следует прочертить горизонтальную стрелку ->; 7) если 0 <
< 7, то после последней позиции, занятой записью концентрации, следует сделать пробел, затем занести символ "::", сделать пробел и прочертить горизонтальную стрелку -> до конца блока (до позиции 54 включительно);
8) если отсутствуют измерения какой-либо примеси из числа указанных в шапке таблицы, то в соответствующую графу следует занести шифр примеси, а вместо значения концентраций записать "ююю";
9) запись символов "юю" вместо шифра примеси не допускается.
Пример записи данных концентраций примеси
В позициях 55 - 65 записываются данные наблюдений за метеорологическими параметрами, измеренными в срок отбора проб на мосту. В том случае, когда наблюдения за концентрациями примесей выполняются на основной метеостанции, в таблицу заносятся данные наблюдений метеорологической станции за ближайший срок наблюдений (в пределах 1,5 ч); если наблюдения за загрязнением приходятся на середину интервала, то метеорологическая информация дается по предшествующему сроку.
В позициях 55 - 58 (+/- ТТТ) записывается температура воздуха со знаком с точностью до десятых долей градуса без запятой (например, значение 15,2 °С записывается как +152, а -7,3 как -073; в позиции 59 ставится нуль).
В позициях 61 и 62 (dd) записывается направление ветра в десятках градусов (например, 135 и 63° записываются как 14 и 80). В позициях 63 и 64 (vv) записывается скорость ветра в м/с (например, 8 и 15 м/с записываются как 08 и 15). При штиле в позиции 61 - 64 вписываются нули.
Позиция 65 заполняется шифром атмосферных явлений (фи) в соответствии с табл. 4.5.
Для основной метеостанции в позициях 67 и 68 записывается значение относительной влажности (ff) с точностью до 1%, влажность 100% кодируется буквами ЭЭ. Позиции 69 - 71 заполняются значениями парциального давления водяного пара (еее) в гектопаскалях с точностью до десятых долей без запятой; значения меньше 0,1 гПа округляются до десятых (например, 0,07 и 0,04 гПа записываются как 001 и 000).
Если данные блока с метеорологическими наблюдениями неполные, то соответствующие позиции 55 - 71 заполняются буквами Ю столько раз, сколько отведено позиций для записи отсутствующего элемента. При отсутствии метеорологических характеристик за данный срок в позициях 55 и 56 ставится символ "::", затем делается пробел и прочерчивается горизонтальная стрелка -> до позиции 71 включительно.
Если данные будут заноситься на перфоленту, запись данных за срок обязательно заканчивается группой вида 000)) в позициях 73 - 77.
8.3.4. СОСТАВЛЕНИЕ ТЗА-2
Правила заполнения ТЗА-2 аналогичны изложенным в п. 8.3.3. В одну таблицу заносятся данные обследования одного предприятия, выполненные за один месяц. Листы таблицы заполняются по форме табл. 8.4. В первый лист записи данных заносится общая информация и тем самым заполняются позиции 1 - 34 призначного блока. В призначном блоке в позиции 1 - 2 заносятся символы "##", в позиции 3 и 4 - шифр информации (для подфакельных наблюдений - 21). Позиции 5 - 20 заполняются так же, как в ТЗА-1. В позициях 22 - 23 указывается наибольшее количество дистанций от данного предприятия, на которых проводились наблюдения в данном месяце, в позициях 24 - 25 - наибольшее количество видов примесей, записанных в данную ТЗА-2. Позиции 26 - 34 заполняются так же, как в ТЗА-1, при этом в позиции 27 - 34 записываются условные координаты и условный номер предприятия в городе, определяемые так же, как координаты стационарного поста, по сетке с шагом 1 км (см. п. 8.3.3).
Данные наблюдений за отдельный срок заносятся в одну строку ТЗА-2 (см. табл. 8.4). Группы 1 и 2 заполняются так же, как в ТЗА-1, и разделяются пробелами.
В группе I в позициях 1 и 2 указывается номер предприятия NN (повторяется в каждой строке записи), в позициях 3 и 4 - дата наблюдений //, в позиции 5 - количество примесей , шифры которых указаны в строке записи за данный срок. Срок отбора проб GG (время начала отбора проб) и расстояние (в сотнях метров) ууу от точки наблюдений до источника выбросов обследуемого предприятия, указываются в позициях 7 - 11 и составляют группу 2.
Сведения о концентрациях примесей, представленные в виде шестизначных групп, заполняют группу 3 (позиции 13 - 60). Перед значением концентрации записывается шифр примеси. Точность записи концентрации соответствует табл. 8.6. Значение концентрации занимает четыре позиции; слева обязательно записываются незначащие нули.
За один срок наблюдений в таблицу может быть занесено не более восьми примесей. Если примесей меньше восьми, то сведения о наблюдениях записываются, начиная с позиции 13 подряд, а остальные до позиции 60 включительно остаются незаполненными. В том случае, когда примесь измерялась, но значение концентрации забраковано или сомнительно, вместо концентрации в соответствующих позициях ставятся знаки ????, а сами значения записываются над этими знаками.
В записи значений концентрации примеси допускаются символы "юююю", если примесь не измерялась. Запись символов "юю" вместо шифра примеси не допускается.
В количество входят все группы 3, даже если вместо концентраций записаны символы "ю".
Сведения о метеорологических наблюдениях заполняют позиции 61 - 65. Направление ветра в десятках градусов записывается в позиции 61 - 62, скорость ветра в м/с - в позиции 63 - 64, шифр атмосферных явлений (в соответствии с табл. 4.5) - в позицию 65. Если сведения о каком-либо метеорологическом параметре отсутствуют, то в позициях, отведенных для его записи, записывается "ю". Если данные о метеорологических наблюдениях отсутствуют, то все пять позиций (61 - 65) заполняются символами "ю".
8.3.5. СОСТАВЛЕНИЕ ТЗА-3
Правила заполнения ТЗА-3 аналогичны описанным в п. 8.3.3. Для каждого города составляется одна таблица со среднесуточными значениями концентрации примесей за месяц. Для записи данных каждого стационарного поста используются отдельные листы таблицы. В группе IV призначного блока в позициях 22, 23 (РР) указывается число постов, на которых определялись суточные концентрации за месяц, а в позициях 24, 25 (RR) - число определяемых примесей, в позиции 26 (К) записывается "9" в соответствии с табл. 8.5. Все листы таблицы служат для записи среднесуточных концентраций примесей и сопутствующих метеорологических величин.
В таблице ТЗА-3 записывается дата начала наблюдений, время начала отбора проб для определения среднесуточной концентрации примесей, количество измеряемых примесей в указанную дату и наименования, шифры, значения концентрации примеси с указанием масштабного множителя - М.
В позиции 61, 62 записывается преобладающее направление ветра за сутки, в позиции 63, 64 - среднесуточная скорость ветра. Если из восьми сроков наблюдений не менее чем в пяти направление ветра колебалось в пределах 100°, за преобладающее направление принимается среднее направление этого интервала; записывается в десятках градусов. Среднесуточная скорость ветра рассчитывается как среднее арифметическое из данных наблюдений ближайшей метеостанции или поста наблюдений за 4 - 8 сроков. За начальный срок принимается срок, ближайший к времени начала отбора пробы для среднесуточного определения концентрации.
В таблицу ТЗА-4 заносятся данные измерений за месяц, проводимых непрерывно с помощью газоанализаторов. В таблице для каждого часа записываются средние за первые 20 мин. значения концентраций примесей, которые переносятся с лент газоанализаторов. ТЗА-4 составляется после обработки лент газоанализатора. Результаты измерения каждой примеси на одном посту включаются в одну таблицу. В позиции РР вместо числа постов записывается шифр примеси; в позиции RR вместо числа примесей - общее количество газоанализаторов, работавших в течение данного месяца.
УГМ ____________________________
Год ____ Месяц ___ Город _______ Номер поста ______ Примесь ______
В позиции К шифруется тип поста цифрой 8 (см. табл. 8.5). После позиций ХХХХ добавляются позиции FFF и ZZZ. В позициях FFF указывается тип прибора: ГПК-1 кодируется числом 111, ГМК-3 - числом 231; в позиции ZZZ вписывается высота установки датчика газоанализатора над поверхностью земли в метрах.
В верхней части каждого развернутого листа, составленного по форме, приведенной в табл. 8.7, вписываются словами соответствующие сведения. В первой графе дата //, во второй - цифрой отмечается признак непрерывности записи наблюдений в течение суток пси, 0 - запись наблюдений в течение суток имеется за все часы (и все 20-минутные интервалы), 1 - запись наблюдений в течение суток прерывалась хотя бы на один поминутный интервал.
Следующие 24 графы отводятся для записи (bb) концентрации каждый час (bb) суток от 01 до 24 ч, они снимаются с ленты газоанализатора за первые 20 мин. каждого часа. Точность записи концентрации для отдельных примесей определяется в соответствии с табл. 8.6.
Графа RRR предназначена для записи самого высокого (максимального) значения концентрации , выбранного из всех наблюдений за данные сутки; графа tt - для записи времени (в часах), когда отмечалась эта концентрация (записывается с округлением до часа); в графу ТТТ записывается продолжительность периода (в часах с десятыми долями часа), в течение которого значение концентрации превышало разовую ПДК. Например, в течение данных суток 3 ч 15 мин. концентрация превышала ПДК - записывается 032, если концентрация превышала ПДК за период менее 20 мин. - 999.
8.4. ПОДГОТОВКА ДАННЫХ НА ТЕХНИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ
8.4.1. ПОРЯДОК ЗАНЕСЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ НА ТЕХНИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ
Закодированные в ручных ТЗА данные наблюдений заносятся на технический носитель с целью последующего ввода в ЭВМ. Информация заносится на любой носитель - перфоленту, перфокарту, магнитную ленту - в зависимости от технической оснащенности и организационных возможностей центра обработки. Занесение на перфокарту или магнитную ленту выполняется в УГМ или в центре обработки, куда регулярно передаются заполненные бланки ручных ТЗА. Занесение данных на перфоленту выполняется на телетайпе, ближайшем к подразделению, в котором заполняется бланк ручной таблицы.
Занесение данных на технический носитель и передача их в центр обработки организуется таким образом, чтобы вся информация за истекший месяц поступала на обработку не позднее пятого числа следующего месяца. Для обеспечения такого срока данные подготавливаются к обработке в течение месяца по частям (например, подекадно или за 1 - 25 и 26 - 31 числа).
Результаты наблюдений на всех или нескольких постах города за месяц (или часть месяца) заносятся на одну перфоленту, которая сразу же передается в центр обработки.
По каждому отдельному посту данные перфорируются сочетаниями групп I - V и 1 - 6 макета кода для дискретных наблюдений. Группы I - V заносятся перед началом перфорации по каждому посту с первого листа ручной ТЗА. Группы 1 - 6 следуют за группами I - V и заносятся со страницы ручной ТЗА; группа 2 после занесения срока наблюдений GG заканчивается тремя буквами Ш. При занесении на перфоленту данные перфорируются по срокам последовательно, каждый срок заканчивается группой 000)). При занесении на перфокарту данные за один срок размещаются на одной перфокарте, каждый срок заканчивается данными метеорологического блока. Группы I - V также располагаются на одной перфокарте. После перфорации каждой группы кода перфорируется пробел, также пробелами отделяются группы вида "::". Горизонтальная стрелка в бланке записи означает, что после пробела перед стрелкой следует сразу перфорировать символы, стоящие после стрелки.
8.4.2. ТЕХНИКА ПЕРФОРАЦИИ
Перед началом перфорации необходимо на аппарате Т-51 нажать верхнюю среднюю кнопку и этим отключить перфораторную приставку. Нажать один раз клавишу "Лат" и один раз клавишу "Циф". Затем нажать верхнюю правую кнопку, чтобы включить перфораторную приставку и приступить к перфорации данных наблюдений. Такая последовательность в работе должна сохраняться после любого отключения аппарата.
Перед перфорацией результатов наблюдений каждого поста за данный месяц нужно нажать клавишу "Рус" и добиться выхода ленты длиной 150 - 200 см, затем нажать один раз клавишу "Лат", 10 - 15 раз клавишу "Рус" и один раз клавишу "Циф", после чего отперфорировать первые группы кода I - V в макете для дискретных наблюдений. Эти группы перфорируются один раз в начале перфорации за месяц или часть месяца и никакие исправления в них не допускаются. Группы отделяются друг от друга знаком пробела.
После занесения первых групп кода нужно нажать на клавиши "Пробел", "Возврат каретки", "Перевод строки", затем можно перфорировать информацию за весь месяц или за часть месяца.
Перфорация данных каждого срока начинается с группы, содержащей две открывающиеся скобки "((". После перфорации каждой группы кода нажимают на клавишу "Пробел" и перфорируют следующую группу. Для удобства чтения на широкой ленте рекомендуется набирать по семь групп в одну строку, затем нажать клавиши "Пробел", "Возврат каретки", "Перевод строки". Перфорация данных за каждый срок группы 1 - 6 должна заканчиваться группой, содержащей две закрывающиеся скобки "))". После знака "))" необходимо нажать на клавиши "Пробел", "Возврат каретки", "Перевод строки" и приступить к перфорации данных следующего срока.
При обнаружении ошибок в процессе перфорации необходимо вернуть перфоленту обратно нажатием левой нижней кнопки на аппарате столько раз, сколько знаков отперфорировано после первого ошибочного знака, включая его. Затем столько же раз нажать на клавишу "Лат", в результате чего ошибочная информация будет забита.
Если при перфорации данных была ошибочно нажата клавиша "Рус", необходимо вернуть перфоленту обратно и обязательно забить эту пробивку и все последующие клавишей "Лат". После пробивки "Лат" следует нажать клавишу "Циф" один раз и продолжать перфорацию со знака, который был занесен неверно. Возвратить перфоленту и забивать пробивкой "Лат" более четырех знаков не рекомендуется. Если число неправильно отперфорированных знаков более четырех, необходимо перебить информацию за данный срок заново сразу же или в конце информации за месяц (или часть месяца) по данному посту.
После перфорации данных каждого поста за месяц (или часть месяца) следует произвести контроль всех отперфорированных данных, перебить неправильно отперфорированные данные, а затем 5 - 6 раз нажать клавишу "Рус", чтобы выход перфоленты составил 70 - 100 см.
8.4.3. КОНТРОЛЬ ЗАНЕСЕНИЯ ДАННЫХ НА ПЕРФОЛЕНТУ
Контроль правильности занесения информации на перфоленту проводится как в месте подготовки перфолент, так и в центре обработки. Перед началом перфорации необходимо оценить качество бумаги перфоленты. Она должна быть без гнилых мест, жирных пятен, надрывов и т.д., соответствовать требованиям ГОСТ 1391-70.
При обнаружении ошибок необходимо повторно заперфорировать информацию за те сроки, в которых были допущены ошибки. Перфорируемые повторно данные могут не выделяться отдельным массивом, в этом случае они отделяются от занесенной на перфоленту информации по посту за данный срок или за месяц знаками "Пробел", "Возврат каретки", "Перевод строки". Затем следует определить количество заново отперфорированных сроков, обнаруженные ошибки отметить цветным карандашом на широкой ленте и написать "на перфоленте ошибка исправлена".
Перфорируемые повторно данные допускается выделить в отдельный корректирующий массив, который подготавливается по тем же правилам, что и вновь заносимые данные, начиная с призначного блока. В этом случае рекомендуется корректирующую информацию заносить на отдельную перфоленту, а на широкой ленте отметить "Корректирующая информация".
8.4.4. ОФОРМЛЕНИЕ ПЕРФОЛЕНТ
В начале и конце перфоленты и широкой ленты чернилами подписывается вид информации, название города, его координатный номер, год, месяц наблюдений, а на отдельной корректирующей перфоленте дополнительно делается надпись "Корректирующая информация" и перечисляются номера постов, по которым подготовлена корректировка. Широкая лента складывается гармошкой. Перед отправкой перфолента наматывается на кольцо (начиная с конца), концы перфоленты закрепляются липкой лентой. Перфолента упаковывается в плотную бумагу, по бокам укладываются жесткие прокладки из картона для предохранения от механических повреждений. Присылаемая перфолента должна быть готова к вводу в ЭВМ. Перфолента склеивается тонкой прозрачной липкой лентой встык.
Хранить перфоленту до и после перфорации следует в сухом месте. Если перфолента отсырела (в этом случае бумага становится жесткой и бобина не прогибается в центре круга), то перед перфорацией ее следует просушить. Для просушки ленту можно поместить в сушильный шкаф или просто подвесить над электроплиткой. Если использовалась отсыревшая лента, то обработка информации на ЭВМ невозможна. В таких случаях центр обработки имеет право потребовать провести повторную перфорацию соответствующего материала наблюдений.
8.4.5. ТЕХНИКА ЗАНЕСЕНИЯ ДАННЫХ НА ПЕРФОКАРТУ ИЛИ МАГНИТНУЮ ЛЕНТУ
Техника занесения данных с ручных таблиц на перфокарту или магнитную ленту ничем не отличается от обычной работы на соответствующем устройстве подготовки данных [4, 6]. Для перфорации на перфокарту рекомендуется использовать устройство, обеспечивающее печать текста в верхней части перфокарты. Пакет перфокарт комплектуется таким образом, чтобы за картой с призначным блоком следовали все перфокарты за месяц, относящиеся к данному посту. Количество городов и постов, вводимых в одном задании, может быть любым. Вся информация должна относиться к одному месяцу.
Магнитная лента, используемая для занесения данных, должна быть без меток. Начало и конец файла отмечается стандартными метками. Файл может содержать информацию по любым городам и постам за один месяц. За каждым призначным блоком следует вся информация, относящаяся к данному посту. Корректирующие макеты могут быть занесены на ленту в конце записи информации поста.
8.5. ПОДГОТОВКА СПРАВОЧНОЙ И ОПОРНОЙ ИНФОРМАЦИИ ДЛЯ МАШИННОГО КОНТРОЛЯ И ОБРАБОТКИ
8.5.1. ПОДГОТОВКА СПРАВОЧНОЙ ИНФОРМАЦИИ
Для проведения машинного контроля, обработки и получения выходных машинных документов в автоматизированной системе обработки информации о загрязнении атмосферы используется информация, которая носит справочный характер. Справочные данные включают для каждой примеси шифры и точность записи концентраций, значение ПДК максимальной разовой и среднесуточной, сведения для расчетов индексов загрязнения атмосферы. Справочная информация подготавливается в центрах обработки и должна содержать сведения о всех примесях, данные о концентрациях которых поступают на машинную обработку.
Справочная информация подготавливается на бланках в формате перфокарт. Запись на бланки начинается с первой позиции, в которую заносится символ "'" (кавычка), в позиции 2 и 3 записывается шифр примеси, в позицию 4 - символ "'", а в позицию 5 - запятая или пробел. Далее через запятую (или пробел) помещаются для каждой примеси три пробела, а затем следующие сведения: точность записи (по табл. 8.6), максимальная разовая ПДК, среднесуточная ПДК, параметр для расчета индекса загрязнения, шифр примеси по таблице "2тп-воздух", при его отсутствии - нуль. При записи в бланк десятичных чисел целая и дробная часть разделяются точкой. Если целая часть равна нулю, записывается нуль. Более подробно правила подготовки справочной информации даны в [1, 4].
8.5.2. ПОДГОТОВКА ОПОРНОЙ ИНФОРМАЦИИ ДЛЯ МАШИННОГО КОНТРОЛЯ
Для выполнения машинного контроля подготавливается перечень условно-постоянных характеристик сети наблюдений за загрязнением атмосферы (СНЗА). К условно-постоянным характеристикам (УПХ) постов СНЗА относятся пространственно-временные и климатические характеристики загрязнения атмосферного воздуха и данные о постах, значения которых остаются постоянными либо длительное время не меняются. Эти сведения необходимы для проведения семантического контроля поступающей информации, ее статистической обработки и архивации, а также для наглядного представления табличного материала.
Условно-постоянные характеристики составляются в УГМ и заносятся на стандартные бланки перед внедрением автоматизированной системы обработки информации о загрязнении атмосферы (АСОИЗА). Каждая строка такого бланка содержит информацию, которая будет переноситься на одну перфокарту; количеству строк на бланке соответствует количество перфокарт. Эти бланки передаются в центры обработки, где информация с них перфорируется, записывается на магнитный диск и вводится в АСОИЗА. При появлении изменений в УПХ УГМ обязано послать всю измененную информацию в центр обработки данных.
Для условно-постоянных характеристик постов одного города отводится несколько строк бланка (несколько перфокарт).
Условно-постоянные характеристики разделены на блоки. Нулевой блок (признак блока - 0) содержит информацию о городе; первый блок (признак блока - 1) - о примесях; второй блок (признак блока - 2) - о постах наблюдений за загрязнением атмосферы (ПНЗ). Каждый блок начинается с новой строки. Если строка занята не полностью, информация заносится с признаком конца записи "!". Строка может быть заполнена до конца, тогда символ "!" отсутствует. Если символ "!" встретится раньше 80-й позиции, вся информация за ним игнорируется. Колонка (позиция) на перфокарте соответствует одному знаку (букве, цифре, пробелу) в записи на бланке.
На каждой строке бланка записывается обязательная информация, которая занимает первые 10 позиций; две позиции - шифр вида информации (о загрязнении атмосферного воздуха - 11); семь позиций - координатный номер метеостанции в данном городе
или при ее отсутствии - координатный номер города, где
- признак долготы - кодируется в соответствии с п. 8.3.3; одна позиция - признак блока (0, 1 или 2).
Указанные характеристики должны обязательно присутствовать в начале каждой строки (перфокарты), так как по ним производится сортировка, корректировка и дополнение УПХ.
Нулевой блок занимает одну строку (перфокарту).
С 11-й позиции заносятся следующие характеристики:
название города (записывается русскими буквами); незаполненные из отведенных 32 позиций следует оставлять пустыми;
hhh - высота основной метеостанции над уровнем моря в десятках метров, кодируется в соответствии с правилами п. 8.3.3;
RR - число видов примесей, за которыми проводятся наблюдения в городе;
РР - количество постов наблюдений в городе;
u* - верхняя граница градации скорости ветра, отвечающая условию, что скорость ветра > u* встречается в данном месте в 5% случаев (климатическая характеристика). Определение u* производится в соответствии с указаниями [3].
(k = 1... 10) - признаки автоматических газоанализаторов, работающих в непрерывном режиме. Запись каждого признака занимает одну позицию, например для ГМК-3
= 1. По мере включения в АСОИЗА информации, получаемой с использованием новых приборов, их код для перфорации будет указываться дополнительно инструктивными письмами. На бланке коды газоанализаторов записываются в заданном порядке. Если один (не последний) отсутствует, вместо его кода следует оставить пробел. Например, если есть газоанализаторы для SO2 и NO2, а газоанализатор для СО не используется, нужно записать 1 - 1. Не обязательно заполнять пробелами все отведенные под коды газоанализаторов позиции после кодов применяемых газоанализаторов, т.е. можно записать 1111.
Первый блок заполняется сведениями о примесях в порядке возрастания шифров примесей. Информация о каждой примеси заносится в одну строку (на одну перфокарту). Количество строк (перфокарт) соответствует числу RR в нулевом блоке, каждая строка начинается с обязательной информации (позиции 1 - 10).
bb - шифр примеси, кодируется двузначным числом;
- среднее квадратическое отклонение;
,
- максимальные разовые концентрации.
Способ определения климатических характеристик Q, ,
,
указан в [5] и п. 9.4 раздела 9.
Недостающие знаки при кодировке характеристик концентраций примесей дополняются слева нулями.
Второй блок служит для записи характеристик постов. Характеристики записываются последовательно для всех ПНЗ в порядке возрастания их номеров, причем информация об отдельном посте заносится на одну строку (перфокарту). Число строк должно соответствовать значению РР в нулевом блоке.
Каждая строка начинается с обязательной информации (позиции 1 - 10). После нее заносятся следующие характеристики:
NN - номер поста (кодируется двузначным числом);
КК - признак поста (кодируется двузначным числом от 00 до 09 на основе табл. 8.5);
00 - метеостанция без наблюдений за загрязнением атмосферы;
01 - опорный пост на основной метеостанции;
03 - стационарный пост на основной метеостанции;
06 - стационарный (маршрутный) пост санитарно-эпидемиологической службы (или других ведомств);
08 - автоматизированный пост наблюдений;
09 - стационарный пост с суточной программой наблюдений;
S - информация о знаках координат поста в городе кодируется в соответствии с п. 8.3.3;
ХХХХ - координаты поста в городе, кодируются четырехзначным числом в соответствии с п. 8.3.3;
GG - наибольшее количество сроков на посту в сутки, кодируется двузначным числом;
rr - наибольшее количество примесей на данном посту, записывается двузначным числом.
Макет записи условно-постоянных характеристик и пример подготовки условно-постоянных характеристик приведены в табл. 8.8 - 8.10.
МАКЕТ ЗАПИСИ УПХ НА ПЕРФОКАРТЫ
ШИФРЫ ПРИМЕСЕЙ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ. ПЕРВЫЙ БЛОК
НОМЕРА ПОСТОВ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ. ВТОРОЙ БЛОК
Пример подготовки условно-постоянных характеристик
Координатный номер города - 8624340
Количество постов в городе - 04
Признак автоматического газоанализатора ГМК-3 - 1
8.6. ВЫХОДНЫЕ ФОРМЫ МАШИННЫХ ДОКУМЕНТОВ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ О ЗАГРЯЗНЕНИИ АТМОСФЕРЫ (АСОИЗА)
В ходе обработки информации на ЭВМ системой АСОИЗА создаются основные выходные машинные документы десяти форм (табл. 8.11 - 8.20):
Форма 1. Справочная информация;
Форма 2. Условно-постоянные характеристики;
Форма 3. Результаты семантического контроля данных наблюдений;
Форма 4. Таблица наблюдения за загрязнением воздуха ТЗА-1;
Форма 5. Характеристики загрязнения воздуха за месяц на посту;
Форма 6. Характеристики суммации действия нескольких примесей;
Форма 7. Промежуточные результаты расчета фоновых концентраций;
Форма 8. Характеристики загрязнения воздуха за месяц по городу;
Форма 9. Характеристики загрязнения воздуха за год на посту;
Форма 10. Характеристики загрязнения воздуха за год по городу.
Форма 1. Справочная информация (табл. 8.11). Таблица содержит общие сведения о примесях. В первой графе таблицы приводится шифр примеси, используемый в АСОИЗА (см. табл. 8.6), во второй - шифр примеси по форме "2тп-воздух". В последующих графах таблицы для каждой примеси приводится точность, с которой концентрации примеси помещаются в выходных машинных документах системы (масштабный множитель); предельно допустимая концентрация содержания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (максимальная разовая и среднесуточная); параметр для расчета индекса загрязнения атмосферы (А).
Форма 2. Условно-постоянные характеристики (табл. 8.12). Таблица содержит сведения о составе сети контроля загрязнения атмосферы в конкретном городе, о программе наблюдений постов сети, а также критерии, которые используются при контроле данных наблюдений за концентрациями примесей в атмосфере города.
Условно-постоянные характеристики
Вид информации _______________________________
Город ________ Координатный номер _______ Высота над ур. м. ______
Количество примесей ____ Количество постов ___ Скорость ветра ____
Автоматические приборы F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10
После заголовка таблицы указываются название города, его координатный номер, высота метеостанции над уровнем моря. В следующей строке приводятся сведения о количестве примесей, измеряемых в городе, количестве постов наблюдений за загрязнением атмосферы, значение скорости ветра, используемое при расчете фоновых концентраций примеси. Значение скорости ветра определяется в соответствии с п. 9.8 раздела 9. Затем следует информация о наличии в городе автоматических газоанализаторов. В настоящее время условно принято, что ,
,
обозначают использование в городе газоанализаторов для непрерывного измерения диоксида серы, оксида углерода и диоксида азота соответственно.
Таблица состоит из двух частей. В левой части помещены климатические характеристики загрязнения атмосферы в данном городе, предназначенные для использования в качестве критериев при контроле качества данных наблюдений. Для каждой примеси, обозначенной шифром, эти характеристики включают среднее значение концентрации, среднее квадратическое отклонение и два значения максимальных концентраций. Определение этих характеристик выполняется в соответствии с п. 9.4 раздела 9.
В правой части таблицы помещены сведения о постах: номер, признак поста (от 00 до 09), координаты поста в городе, программа наблюдений - количество сроков наблюдений в сутки и количество измеряемых примесей.
Форма 3. Результаты контроля данных (табл. 8.13). В таблицу помещаются основные результаты семантического контроля данных наблюдений. После заголовка таблицы указываются наименование города, номер поста, год и месяц. В таблице печатаются данные только тех сроков, в которых выявлено сомнительное или ошибочное значение. Такой срок обозначается также датой и номером макета во входном потоке данных. Содержание метеорологической информации печатается всегда. Метеорологический элемент, содержащий ошибку, подчеркивается символами "*". Данные о концентрациях примесей, вызывающие сомнение, печатаются в графах с названием "Сомнительные величины". Ошибочное значение шифра примеси подчеркивается символами "&", в графе "Концентрация" записывается значение концентрации, а в графе "Шифр сомнительности" помещается "0". В том случае, когда значение концентрации вызывает сомнение, печатается шифр примеси, само значение концентрации и указывается шифр сомнительности: 1 - концентрация превысила наибольшее максимальное значение, указанное в таблице условно-постоянных характеристик (см. форму 2); 2 - концентрация превысила второе максимальное значение, указанное в той же таблице; 4 - концентрация в течение нескольких сроков подряд сохраняет свое значение (не равное нулю) и при этом превышает второй максимум, указанный в таблице условно-постоянных характеристик.
Результаты семантического контроля данных наблюдений
Город _________ Пост _________ Год ____________ Месяц ____________
Все проконтролированные данные наблюдений в дальнейшем сохраняются в АСОИЗА с соответствующей пометкой о качестве отдельного элемента. При шифре сомнительности 1 или 4 значение концентрации забраковывается и в последующих расчетах не учитывается, при шифре сомнительности 2 значение концентрации учитывается при расчетах.
Форма 4. Таблица наблюдений за загрязнением воздуха ТЗА-1 (табл. 8.14). Таблица содержит проконтролированные данные наблюдений за загрязнением воздуха за один месяц на одном посту. После заголовка таблицы печатается название города, год и месяц, координатный номер города, номер поста и его координаты в городе, общее количество постов в городе и количество примесей, включенных в данную ТЗА.
Таблица наблюдений за загрязнением воздуха ТЗА-1
Город ________ Год __________________ Месяц ______________________
Координатный номер ____________ Количество постов ________________
Пост _________ Координаты поста _____ Количество примесей ________
В таблице печатаются данные метеорологических наблюдений: температура воздуха (в °С) с десятыми долями градуса, направление (в десятках градусов) и скорость ветра (в м/с), атмосферные явления - цифра кода согласно табл. 4.5 (см. раздел 4), для основной метеостанции - влажность относительная (в %) и абсолютная (в гПа).
В следующих графах под названием "Концентрации примесей, мг/куб. м" помещаются шифры примесей, а в таблице тремя цифрами печатаются концентрации этих примесей; точность записи концентраций (масштабный множитель) содержится в форме 1 (справочная информация). Количество граф с данными о концентрациях соответствует количеству примесей и может составлять 6, 10 или 15. Таблица печатается листами, на каждом листе повторяется заголовок и головка таблицы. Количество листов таблицы зависит от числа наблюдений за месяц; на каждом листе печатается не более 51 срока.
При печати таблицы используются следующие обозначения:
х - значение элемента забраковано по результатам синтаксического или семантического контроля;
& - значение элемента забраковано во входном сообщении;
пропуск - значение элемента отсутствует.
Результаты первичной статистической обработки информации за месяц по отдельному посту печатаются в виде трех таблиц (формы 5 - 7).
Форма 5. Характеристика загрязнения воздуха за месяц на посту (табл. 8.15). Перед таблицей указываются название города, его координатный номер, год, месяц и номер поста в городе. Для всех примесей, обозначенных шифром, таблица содержит следующие результаты расчетов: число наблюдений, значение средней концентрации, максимальное значение концентрации с указанием даты и срока, когда оно отмечалось, среднее квадратическое отклонение, коэффициент вариации, повторяемость случаев превышения максимальной разовой ПДК и 5 ПДК, число случаев превышения ПДК, 5 ПДК и 10 ПДК, а также ИЗА. При количестве наблюдений менее 20 для примеси приводятся только значения средней и максимальной концентрации примеси. Таблица завершается строкой "Суммарный индекс загрязнения атмосферы", в которой помещается значение ИЗА по всем примесям, наблюдаемым на данном посту за данный месяц.
Характеристики загрязнения воздуха за месяц на посту
Город __________________ Год ___________ Месяц ___________________
Координатный номер _________ Пост ________________________________
Форма 6. Характеристики суммации действия нескольких примесей (табл. 8.16). Таблица включает повторяемость значений концентрации выше ПДК и выше 5 ПДК по характеристикам суммации действия при совместном присутствии в атмосферном воздухе нескольких примесей. Шифры примесей суммарного действия печатаются в заголовках граф этой таблицы. Перечень примесей, обладающих суммацией действия, приведен в Приложении 1.1.
Характеристики суммации действия нескольких примесей
Форма 7. Промежуточные результаты расчета фоновых концентраций (табл. 8.17). Таблица содержит результаты предварительной обработки данных наблюдений на посту за один месяц для расчета фоновых концентраций (см. [3] и п. 9.8). После заголовка таблицы записываются название города, год, месяц, номер поста. В таблице для каждой примеси, обозначенной шифром, приводятся для пяти градаций направления и скорости ветра (см. [3] и п. 9.8) следующие величины: количество случаев с наблюдениями данной примеси, сумма значений концентраций примеси (мг/куб. м) и сумма квадратов значений концентраций примеси (мг/куб. м)2.
Промежуточные результаты расчета фоновых концентраций
Город ____________ Год __________ Месяц ______ Пост ______________
Форма 8. Характеристики загрязнения воздуха за месяц по городу (табл. 8.18). В таблице печатаются результаты обобщения информации о загрязнении атмосферы по данным наблюдений за месяц на нескольких постах города (или на всех постах). После заголовка таблицы указываются название города, год, месяц, координатный номер города и количество постов, по которым сделано обобщение. Для каждой наблюдаемой на постах примеси, которая обозначена в таблице шифром, печатается число постов, где проводились наблюдения, число наблюдений, вычисленные из этих наблюдений среднее значение концентрации, среднее квадратическое отклонение и коэффициент вариации. Затем приводится наблюденное максимальное значение концентрации примеси и номер поста, где это значение отмечалось, а также - при количестве измерений не менее 200 - расчетное максимальное значение концентрации примеси, соответствующее 95-процентному квантилю логарифмически-нормального распределения (графа "Максимум расчетный" в таблице). В следующих графах указываются повторяемость случаев превышения максимальной разовой ПДК и 5 ПДК, а также число случаев превышения 10 ПДК. В последней графе таблицы печатается ИЗА. При числе измерений менее 20 в таблицу помещаются только значения средних и максимальных концентраций примеси.
Характеристики загрязнения воздуха за месяц по городу
Город _________________ Год ______________ Месяц _________________
Координатный номер _____________ Количество постов _______________
В конце таблицы печатается значение суммарного индекса загрязнения атмосферы, вычисленное по данным всех примесей, перечисленных в таблице, количество этих примесей печатается в последней строке.
Форма 9. Характеристики загрязнения воздуха за год на посту (табл. 8.19). В таблице печатаются результаты статистической обработки информации о загрязнении атмосферы за год (или за несколько месяцев) на посту. После заголовка таблицы печатается название города, его координатный номер, номер поста и его координаты в городе, год и период осреднения (число месяцев, за которые обобщены данные наблюдений). В таблице в соответствии с названиями граф для каждой примеси указываются шифр примеси, количество наблюдений за рассматриваемый период, значение средней концентрации, среднее квадратическое отклонение, коэффициент вариации, наблюдаемое значение максимальной концентрации и месяц, когда это значение отмечалось. При количестве наблюдений не менее 200 помещаются расчетные значения максимальных концентраций, которые не могут быть превышены в Р% случаев (графы 5, 1 и 0,1%). Оценки расчетных максимальных значений выполнены в предположении логарифмически-нормального закона распределения концентрации примеси в атмосфере.
Характеристики загрязнения воздуха за год на посту
Город ________________ Пост _____________ Год ____________________
Координатный номер ___ Координаты ____ Период осреднения ____ мес.
В таблице указывается также повторяемость случаев превышения максимальной разовой ПДК и 5 ПДК, а также число случаев превышения 10 ПДК. В последней графе таблицы приводится индекс загрязнения атмосферы ИЗА. По окончании таблицы печатаются значения суммарного индекса загрязнения атмосферы всеми примесями, а также количество примесей, измеренных на данном посту за период обобщения.
Форма 10. Характеристики загрязнения воздуха за год по городу (табл. 8.20). В таблице печатаются результаты статистической обработки информации о загрязнении атмосферы за год (или за несколько месяцев) по данным наблюдений на нескольких (или на всех) постах. После заголовка таблицы указываются название города, его координатный номер, год, период осреднения (число месяцев, за которые обобщены данные наблюдений) и номера постов, по которым проведено обобщение. Далее для каждой примеси в соответствии с названиями граф печатаются шифр примеси, число наблюдений на перечисленных постах за рассматриваемый период. Затем для каждой примеси приводятся значения средней концентрации примеси, среднего квадратического отклонения, а также коэффициент вариации, наблюдаемое максимальное значение концентрации, номер поста и месяц, когда отмечалось это значение. При количестве наблюдений не менее 200 в таблице помещаются расчетные значения максимальных концентраций, которые могут быть превышены не более чем в Р% случаев (графы 5, 1 и 0,1%). Расчеты выполняются в предположении логарифмически-нормального закона распределения концентрации примеси в атмосфере. В таблице также приводится повторяемость случаев превышения максимальной разовой ПДК и 5 ПДК, а также число случаев превышения 10 ПДК. Последняя графа таблицы содержит ИЗА. По окончании таблицы печатается количество примесей, по которым выполнены обобщения, значение суммарного индекса загрязнения атмосферы города с указанием шифров примесей и далее по строкам - значения ИЗА по наиболее загрязняющим примесям с указанием их шифров. Оценка суммарного ИЗА проводится не менее чем для четырех примесей.
Характеристики загрязнения воздуха за год по городу
Город ______________ Координатный номер _______________ Год ______
Период осреднения ________ мес. Номера постов ____________________
9. ОБОБЩЕНИЕ ДАННЫХ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА СОСТОЯНИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА ГОРОДОВ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕНТРОВ
9.1. ЦЕЛЬ ОБОБЩЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ О ЗАГРЯЗНЕНИИ АТМОСФЕРЫ ГОРОДОВ
Цель обработки и обобщения данных наблюдений состоит в получении достоверной и объективной информации об уровне загрязнения атмосферы и причинах загрязнения атмосферы, определении тенденции изменения уровня загрязнения атмосферы, разработке рекомендаций по его снижению и доведении информации до органов, принимающих решение, и широкой общественности. Обобщение выполняется на основании данных измерений разовых или среднесуточных концентраций вредных примесей и сведений о выбросах вредных веществ в атмосферу конкретных городов.
Результаты обобщения информации по территории, подведомственной УГМ, служат для выявления: 1) городов с наиболее высоким уровнем загрязнения атмосферы, 2) источников выбросов вредных веществ, вносящих наибольший вклад в уровень загрязнения атмосферы городов, 3) вредных веществ, содержание которых в атмосфере определяет загрязнение воздуха в городах. Это достигается совместным анализом выбросов вредных веществ, характеристик загрязнения атмосферы и метеорологических условий, определяющих перенос и рассеивание вредных веществ в атмосфере.
9.2 - 9.5. Пункты утратили силу. (в ред. РД 52.04.667-2005, утв. Росгидрометом)
9.6. СПЕЦИАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ДАННЫХ НАБЛЮДЕНИЙ ПОД ФАКЕЛОМ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
Для определения средних и максимальных концентраций примесей в районе промышленных предприятий используются результаты подфакельных наблюдений за год при количестве измерений n > 50 на каждом расстоянии от источника выбросов или за более длительный период (см. табл. 9.1).
Если подфакельные наблюдения проводились всего в 1 - 3 точках от источника выбросов (например, только на расстояниях x, равных 0,5, 1 и 3 км), то результаты этих наблюдений обобщаются в форме табл. 9.14. Если наблюдения проводились в большем числе точек на разных расстояниях от предприятия, то проводится специальная обработка результатов наблюдений.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА В РАЙОНЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ (ПО ДАННЫМ ПОДФАКЕЛЬНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ)
Из данных подфакельных наблюдений на известном расстоянии от исследуемого предприятия выбирается 10 - 15 наибольших значений максимальных разовых концентраций i-й примеси (), а также 10 - 15 наибольших значений
- из данных наблюдений на стационарных постах, расположенных на фиксированном расстоянии от обследуемого предприятия при ветре со стороны этого предприятия.
Методом графической регрессии [4] исследуется зависимость наибольших концентраций от расстояния до источника выбросов (черт. 9.2 - не приводится). На графике проводится линия, огибающая основную массу точек. Не принимаются во внимание лишь отдельные, далеко отстоящие от основной массы точки. Проведенная огибающая линия позволяет определить расстояние, на котором наблюдается самое высокое загрязнение (на черт. 9.2 - 4 км). Огибающая охватывает также те расстояния от источника, где наблюдения не проводились, что дает дополнительную информацию о значениях максимальных концентраций, имеющих место на подветренной стороне предприятия.
Полученные по огибающей значения помещаются в табл. 9.14.
В этой таблице для каждого расстояния x приводится значение максимума, полученного по огибающей, и количество измерений на этом расстоянии.
Частота появления в течение года максимальных концентраций на подветренной стороне источника зависит от годовой розы ветров. Расчет поля средней концентрации i-й примеси по данным подфакельных наблюдений в зависимости от повторяемости различных направлений ветра позволяет определить реальное местоположение зоны наибольшего загрязнения по отношению к источнику загрязнения.
Статистический метод расчета поля средних концентраций примеси используется только при достаточно большом числе измерений (более 200 на каждом расстоянии от источника). В этом случае для любой точки наблюдения, находящейся на расстоянии x (0,5; 1; 2;...; 10 км) от источника рассчитывается средняя концентрация i-й примеси с учетом повторяемости d-го направления ветра по румбам:
- максимальная концентрация (мг/куб. м) на расстоянии x от источника;
- повторяемость (в долях единицы) направления ветра, при котором примесь попадает в заданную точку;
N - число направлений ветра, которые учитываются при расчете ;
- значение ПЗА, определяемое по формуле:
Численные значения величины для ряда станций с учетом данных о повторяемости опасной скорости ветра для двух групп: 0 - 3 и 4 - 7 м/с - приведены в [10]. Для станций, не приведенных в [10], значения
в соответствии с алгоритмом в [2] рассчитываются следующим образом: определяются значения
и
по формулам:
- повторяемость инверсий в слое 0,01 - 0,25 км (определяется по [10]);
- повторяемость слабых ветров (0 - 1 м/с) в слое от 0,01 (на высоте флюгера) до 0,20 км (определяется по [10]);
- повторяемость опасной скорости ветра в диапазоне 0 - 3 м/с или 4 - 7 м/с (определяется по [14]).
Все значения повторяемости определяются в среднем за год в долях единицы. По значениям и
определяются функции Ф(
) = 1 - 2
и Ф(
) = 1 - 2
, а затем по таблицам [13] определяются значения аргументов
и
.
Значения , нанесенные на график, позволяют проводить изолинии средних концентраций примеси. Пример поля средних концентраций примесей, создаваемого отдельным источником, приведен на черт. 9.3 (не приводится). На этом чертеже источник выбросов находится в точке пересечения осей координат. На лучах каждого из восьми направлений в заданном масштабе через 1 км наносятся расчетные значения
, а затем проводятся изолинии средних концентраций примеси.
Следует заметить, что построение графика проводится вертикально по отношению к розе ветров. Например, при северо-западном направлении ветра значения концентраций откладываются на луче юго-восточного направления.
9.7. Пункт утратил силу. (в ред. РД 52.04.667-2005, утв. Росгидрометом)
9.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОНОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРИМЕСЕЙ В ГОРОДАХ
9.8.1. ПЕРИОД НАБЛЮДЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ РАСЧЕТА ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Фоновая концентрация вредного вещества (фон) является характеристикой загрязнения атмосферы, создаваемого всеми источниками выбросов на рассматриваемой территории, исключая источник, для которого определяется фоновая концентрация. В соответствии с [3, 6] и нормативами расчета максимальных концентраций за фоновую концентрацию принимается статистически достоверная максимальная разовая концентрация примеси (средняя за 20 мин.), значение которой превышается в 5% случаев.
Фоновая концентрация каждого вредного вещества определяется по данным наблюдений на стационарных и маршрутных постах, выполняющих наблюдения по одной из основных программ (см. раздел 2), а также под факелом промышленных предприятий на сети ОГСНКА или рассчитывается по формулам нормативных документов [11] на основе данных о параметрах выбросов промышленных предприятий. Данные постов наблюдений, расположенных непосредственно вблизи автомагистралей с интенсивным движением транспорта, не следует использовать для расчета фоновых концентраций оксида углерода и диоксида азота.
Фон определяется по данным наблюдений за пять лет. При отсутствии пятилетнего ряда разрешается определение фона по данным наблюдений менее 5, но не менее 3 лет. Расчет фона по данным наблюдений более чем за 5 лет не допускается в связи с тем, что за больший период природоохранные мероприятия или развитие промышленности в городе приводят к значительному изменению уровня загрязнения.
Корректировка значений фона основных примесей (пыль, диоксид серы, оксид углерода, диоксид азота), выбрасываемых большинством предприятий города, производится через 5 лет. При изменении методики определения концентрации примеси корректировка значения фона может быть произведена и ранее - за трехлетний период с данными наблюдений, полученными по новой методике.
Ввод новых мощностей, реконструкция предприятий, закрытие отдельных производств могут привести к заметному изменению выбросов и средних концентраций примесей, а следовательно, и фона. Если изменение количества выбросов превышает 25%, корректировку фона следует провести раньше, чем через пять лет. При меньших значениях изменений можно осуществлять последовательную корректировку фоновых значений, добавляя к объему данных, по которым рассчитан фон, данные наблюдений за последующие годы и вычитая данные измерений за первый год периода.
Уточнение ориентировочных значений фона и значений фона, определенных на основе рядов наблюдений за период менее пяти лет, проводится обязательно с использованием для этой цели в дополнение к имеющемуся объему данных результатов наблюдений за последующие годы.
9.8.2. ТРЕБОВАНИЯ К ДАННЫМ НАБЛЮДЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМ ДЛЯ РАСЧЕТА ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Для расчета фоновой концентрации примеси используются только климатологически однородные ряды наблюдений (см. п. 9.4) за период, в течение которого соблюдались следующие условия:
не изменялись методики отбора и анализа проб воздуха;
не менялось (или изменялось не более чем на 0,5 км) местоположение поста, по данным которого рассчитывается фон;
не менялся характер застройки вблизи поста;
не менялись характеристики выбросов ближайших источников (в радиусе до 5 км от поста).
Число наблюдений за концентрацией примеси на одном посту за пять лет должно быть не менее 800. Расчет фона на всех постах по одной примеси производится по данным наблюдений за один и тот же период. Если в городе наблюдения за уровнем загрязнения выполняются в течение 5 лет ежегодно в разных точках города по сокращенной программе и количество наблюдений за год в целом по городу более 200, может быть рассчитано ориентировочное значение фона для города. Обработка данных наблюдений на каждом посту для расчета фона осуществляется в системе АСОИЗА (см. раздел 8). Расчет фона производится по пяти градациям направления и скорости ветра: скорость 0 - 2 м/с (при любом направлении), скорость (3 - u*) м/с при северном, восточном, южном и западном направлениях. Верхняя граница градации скорости u* определяется с точностью до 1 м/с из условия, что скорости u > u* встречаются в данном месте в 5% случаев.
Для определения u* из Справочника по климату [14] выписываются значения повторяемости скоростей ветра по градациям за рассматриваемый период, затем рассчитываются накопленные повторяемости скоростей ветра менее заданного уровня. При этом принимается, что в градацию скорости ветра 0 - 1 м/с включаются случаи со значениями скорости до 1,5 м/с, в градацию 2 - 3 м/с - скорости от 1,5 до 3,5 м/с. Если одно из значений накопленной повторяемости скоростей ветра равно 95%, то соответствующая ему скорость ветра, округленная до целых, принимается за u*. Если значение 95% не встречается в таблице, то выбирают два соседних значения (больше и меньше 95%) и затем линейной интерполяцией определяется скорость ветра, соответствующая 95%.
Если промышленные предприятия, являющиеся основными источниками выбросов рассматриваемого вещества, сконцентрированы за городом или на его окраине, то по направлениям ветра выбираются также четыре градации, но такие, чтобы середина одной из них соответствовала направлению ветра от источников выбросов на центр города.
Для определения однородности ряда данных наблюдений, используемых для расчета фона, выполняется критический просмотр значений средних за месяц концентраций примеси за период, взятый для расчета фона в соответствии с п. 9.4. За период с однородным рядом наблюдений вычисляются ,
,
для каждой из пяти градаций скорости и направления ветра
и
в целом для всех градаций по данному посту. Если в какой-либо градации окажется
< 100, то для нее может быть принято ориентировочное значение фона в том случае, когда необходим учет детальных особенностей местности. Например, если пункт наблюдений расположен в долине с отчетливо выраженным преобладанием определенных направлений ветра, то для направлений ветра поперек долины находится
при
< 100.
9.8.3. РАСЧЕТ ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Значение фоновой концентрации для j-й градации скорости и направления ветра для i-й примеси рассчитывается с учетом коэффициента вариации по формуле:
где F() - определяется по черт. 9.4 (не приводится).
Если значение меньше 0,2 или больше 4, это означает, что для расчета фона взят массив данных неоднородного ряда наблюдений и следует повторить критический просмотр данных. Если предприятие, под факелом которого проведены наблюдения, является единственным или основным источником загрязнения воздуха данной примесью, значение фона может быть определено и при отсутствии данных регулярных наблюдений на стационарных постах. В этом случае используются данные подфакельных наблюдений за содержанием специфических примесей. Из наблюдений за все годы на график (см. черт. 9.2) наносятся концентрации примеси для разных расстояний от предприятия (1, 2, 3,... км). На этот же график наносятся данные наблюдений за концентрациями этой примеси на постах или в разных точках города, находящихся на соответствующих расстояниях от предприятия. Затем проводится плавная линия, огибающая сверху основную массу точек, и определяется наибольшее значение (
) для каждого расстояния от предприятия. После этого определяется средняя многолетняя повторяемость Р четырех основных направлений ветра от источника, для которого рассчитывается фон (С, В, Ю, З). Поскольку в Справочнике по климату [14] приводится повторяемость для восьми румбов, перевод значений повторяемости для четырех румбов (так как фон определяется для четырех направлений ветра) производится суммированием значения данного румба с полусуммой повторяемости двух смежных румбов.
Для каждой точки при направлении ветра от предприятия в качестве фона принимается значение , рассчитанное по формуле:
- повторяемость (в долях единицы) направлений ветра того румба, который соответствует переносу примеси от предприятия в эту точку;
- максимальная концентрация на соответствующем расстоянии от предприятия.
Для направлений ветра других румбов фон принимается равным нулю.
Результаты расчета в этом случае могут быть нанесены на схему города в точках, соответствующих заданному расстоянию от предприятия. В этом случае могут быть проведены изолинии значений
.
Фоновые концентрации примесей, рассчитанные одновременно двумя способами: по формуле (9.22) и графическим методом с помощью огибающей линии и формулы (9.23) для одной и той же точки города, - могут различаться. В этом случае используются данные, полученные по формуле (9.22).
Может оказаться, что концентрации примеси, превышающие фоновое значение, наблюдаются не в 5% случаев, а с большей или меньшей повторяемостью. Это обусловлено особенностями выравнивания эмпирической функции распределения концентраций примеси с помощью логарифмически-нормального закона. Эмпирическая кривая распределения концентрации может быть недостаточно надежной, особенно при малом количестве наблюдений (< 200) для заданной градации скорости и заданного направления ветра. Корректировка фона в этом случае не требуется.
После расчета фона для каждой градации скорости и направления ветра проводится оценка значимости различий . Для этой цели рассчитываются значения
- среднего по пяти градациям и
- среднего по четырем градациям (без градации скорости ветра 0 - 2 м/с):
Если по данным наблюдений на посту получено, что максимальное и минимальное значения , выбранные из
для пяти градаций, удовлетворяют условию:
то для такого поста в качестве , принимается
независимо от скорости и направления ветра.
Если по данным наблюдений на посту получено, что условие (9.26) не выполняется, но для различных градаций направления ветра выполняется условие:
то для данного поста в качестве , принимаются два значения фона. Одно - для градации скорости ветра 0 - 2 м/с, а другое - для скорости ветра (3 - u*) м/с без учета направления ветра.
Примечание. Нельзя рассчитывать фоновую концентрацию примеси с 20-минутным интервалом осреднения по данным суточных измерений концентрации примеси.
Для учета суммации вредного действия нескольких (m) вредных веществ допускается определение единого значения фона по всем m веществам. При этом для каждого пункта наблюдений и одних и тех же сроков наблюдений концентрации m веществ приводятся, согласно [11], к концентрации наиболее распространенного из них вещества. Например, в случае суммации действия концентраций диоксида серы
и диоксида азота
приведенная концентрация определяется по формуле:
и
- максимальные разовые предельно допустимые концентрации этих веществ.
Дальнейшая обработка производится так же, как и в случае одного вещества.
В ряде случаев возникает необходимость определения фона при отсутствии данных наблюдений для окраин городов, пригородных зон за пределами зоны наблюдений в городе (экстраполяционное значение фона) или в пределах зон наблюдений на участках городских территорий, расположенных на большом расстоянии от постов (интерполяционное значение фона), а также для городов, где наблюдения не проводятся.
Анализ экспериментальных данных и результаты расчета средних концентраций примесей [2] показывают, что на территории города от зоны наибольших значений концентрации примесей к зоне наименьших (на окраинах) средние значения концентраций снижаются примерно на 50% при одновременном уменьшении значений среднего квадратического отклонения. Поэтому если на окраине города нет крупных промышленных предприятий, ориентировочное значение фона для окраин при ветре со стороны города можно принимать равным 0,5
, полученного по данным наблюдений на всех стационарных постах (без детализации по постам, скорости и направлениям ветра). При направлениях ветра на город из пригородных зон значения фона принимаются равными значениям, приведенным в табл. 9.15.
ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ (МГ/КУБ. М) ДЛЯ ГОРОДОВ С РАЗНОЙ ЧИСЛЕННОСТЬЮ НАСЕЛЕНИЯ
В пределах зоны наблюдений в городе значение фона, как средней концентрации и коэффициента вариации, могут быть получены интерполяцией их значений, полученных на стационарных постах. При удалении местоположения исследуемой точки от ближайших постов более чем на 5 км детализация фона по направлениям ветра нецелесообразна, так как локальные условия могут внести существенные изменения в зависимости уровня загрязнения от направления ветра и погрешность определения интерполированного значения фона может оказаться большей, чем погрешность от неучета влияния направления ветра. Интерполированное значение фона может быть получено отдельно для градаций скорости ветра 0 - 2 м/с и (3 - u*) м/с. При выполнении расчетов на ЭВМ и количестве постов наблюдений не менее восьми интерполяция и экстраполяция фона выполняются с использованием следующего алгоритма. Прежде всего определяется "центр тяжести" сети постов наблюдений, т.е. точка, координаты которой представляют собой среднее арифметическое из соответствующих координат постов наблюдений. Затем находится пост, максимально удаленный от центра тяжести (расстояние между постом и центром тяжести обозначается R), и из центра тяжести проводится окружность радиусом 1,1 R. Внутри окружности интерполяция фона производится по формуле:
и
- фоновые концентрации на k-м посту наблюдения и в рассматриваемой точке (для соответствующей градации скорости и направления ветра);
- расстояние от рассматриваемой точки до k-го поста.
Вне окружности проводится экстраполяция по формуле:
- расстояние от k-го поста до точки пересечения окружности и прямой, соединяющей рассматриваемую точку с центром тяжести;
- расстояние от рассматриваемой точки до центра тяжести, а
При определении фоновой концентрации примеси для всей территории города в целом используются результаты определения фона по данным наблюдений на отдельных стационарных и маршрутных постах и под факелами промышленных предприятий для каждой из пяти градаций скорости и направления ветра. В табл. 9.16 представлен пример записи для восьми постов.
По данным для каждого из постов рассчитывается
для города с учетом количества наблюдений
на каждом посту в заданной градации, т.е. по формуле, аналогичной формуле (9.24) для K постов. Для постов, на которых
<= 0,25
, в качестве
принимается значение
.
Результаты анализа значений фоновых концентраций примесей на отдельных постах показывают, что возможна замена всех значений на
и замена значений
на одно значение
для города без детализации по скоростям и направлениям ветра, а также по отдельным постам.
Для городов, в которых не проводятся наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы, фоновая концентрация примеси устанавливается по данным городов-аналогов. В табл. 9.15 приведены ориентировочные значения фона для городов с разной численностью населения. Эти значения могут использоваться для города, где не проводятся наблюдения, если в данном городе не имеется крупных источников выбросов. При наличии таких источников фоновая концентрация примеси складывается из значения фона, полученного расчетным путем [11] по параметрам данного источника, и ориентировочного значения фона (см. табл. 9.15).
9.8.4. ВЫДАЧА ДАННЫХ О ФОНОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ПРИМЕСЕЙ ПО ЗАПРОСАМ
Фоновые концентрации УГМ сообщает только после поступления запроса. В запросах о фоновых концентрациях примесей необходимо указать название и местоположение предприятия, для которого запрашивается фон, причину запроса, перечень вредных веществ, для которых необходимы сведения о фоне и расчетный срок использования фона. Форма представления фоновых концентраций по каждому посту и веществу показана в табл. 9.17. Запись значений фоновых концентраций примесей должна производиться с одинаковой точностью на всех постах по форме табл. 9.15.
ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДАННЫХ О ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
Фоновые концентрации загрязняющих веществ
Организация, запрашивающая фон, ее ведомственная принадлежность
Предприятие, для которого устанавливается фон, его ведомственная принадлежность
Предприятия и ведомства, которым ранее переданы данные о фоне
При отсутствии данных о фоне в какой-либо градации из-за малого количества наблюдений в этой градации ставится прочерк. Если фон определен только для одной-двух градаций, то обязательно следует включить в таблицу данные фона для поста без детализации по градациям. Если фон определен только для поста (города) без детализации по градациям, то при выдаче данных потребителю следует пояснить, что разница между значениями фона в каждой градации не превышает 25% значения фона для поста (города).
9.9. ОБОБЩЕНИЕ ИНФОРМАЦИИ О ЗАГРЯЗНЕНИИ АТМОСФЕРЫ ЗА МНОГОЛЕТНИЙ ПЕРИОД
В целях эффективного использования природных ресурсов в народном хозяйстве и предупреждения загрязнения природной среды, в том числе атмосферы, в последние годы составляются территориальные комплексные схемы охраны природы (ТКСОП), разрабатываются и устанавливаются предельно допустимые выбросы (ПДВ) для предприятий и промышленных комплексов. Для выполнения указанных работ требуется обобщить данные наблюдений о содержании примесей в атмосфере за несколько лет, составить прогноз ожидаемого уровня загрязнения воздуха в городе при существующих тенденциях развития промышленности и природоохранных мероприятий, выделить города, имеющие наибольший уровень загрязнения, в городах установить основные источники загрязнения, а также вещества, определяющие уровень загрязнения воздуха в городе.
На основании полученных материалов с учетом информации о климатических условиях распространения примесей в атмосфере появляется возможность разработать научно обоснованные предложения по предупреждению загрязнения атмосферы. Ниже приводятся рекомендации по составлению таких территориальных комплексных программ.
Для анализа состояния загрязнения атмосферы необходимы обобщенные данные о выбросах вредных веществ в атмосферу, получаемые из формы статистической отчетности "2-тн (воздух)". Сведения о выбросах представлены в форме табл. 9.18.
Выбросы вредных веществ в городе ____________________
19__ г.
Перечень основных источников выбросов, осуществляющих примерно 80% и более всех выбросов данного вещества, приводится в табл. 9.19.
Основные источники выбросов вредных веществ в городе ______________________
Оценка состояния загрязнения атмосферы в районе отдельного промышленного объекта в городе, области или в крупном регионе осуществляется по результатам наблюдений за концентрациями примесей на стационарных и маршрутных постах, под факелом промышленных предприятий и при эпизодических обследованиях. В обработку включается временной ряд наблюдений за период не менее трех и не более пяти лет. До начала обработки данные измерений проходят контроль для установления их достоверности и оценки суммарных ошибок измерений, возникающих при отборе проб воздуха, химическом анализе этих проб и расчете статистических характеристик данного временного ряда. Контроль проводится в соответствии с п. 9.4. Для оценки уровня загрязнения атмосферы используется климатологически однородный ряд наблюдений; для изучения тенденции изменения уровня - статистически однородный ряд.
Расчет статистических характеристик за рассматриваемый период производится отдельно по данным каждого k-го поста, в целом по K постам, за j-й месяц и в целом за весь период.
Расчет каждой характеристики производится при числе наблюдений за концентрацией одной примеси на стационарном посту не менее 200 (табл. 9.20).
Характеристики загрязнения воздуха в городе
Характеристики загрязнения воздуха по данным K постов за период _____________ гг.
Характеристики загрязнения воздуха по месяцам в городе _________________ по данным K постов за период ______________ гг.
Для составления табл. 9.20 - 9.22 используются данные наблюдений на тех постах, на которых наблюдения проводились в течение всего рассматриваемого периода. Расчет характеристик загрязнения атмосферы выполняется по обычным формулам (см. п. 9.3).
Состояние загрязнения атмосферы, создаваемое крупным промышленным предприятием, оценивается по результатам измерений концентрации примеси на разных расстояниях от предприятия (0,5; 1; 2;... 10 км) под факелом выбросов. Обработка результатов наблюдений за период 3 - 5 лет под факелом предприятия осуществляется по методике, изложенной в п. 9.6.
Изучение климатических условий распространения примесей в атмосфере позволяет установить степень их влияния на формирование уровня загрязнения атмосферы и определить, какие мероприятия могут оказаться наиболее эффективными для обеспечения чистоты атмосферы.
Общая оценка климатических условий рассеивания примесей в атмосфере основывается на материалах, представленных в справочном пособии [10], включая данные о районировании территории СССР по потенциалу загрязнения атмосферы.
К анализу привлекаются следующие климатические характеристики:
слабые и опасные скорости ветра (повторяемость);
застои воздуха - приземные инверсии при слабом ветре (повторяемость);
инверсии температуры, приземные и приподнятые (мощность, интенсивность, повторяемость);
коэффициент турбулентного обмена (повторяемость различных значений, среднее и максимальное значения);
осадки (интенсивность жидких осадков).
Каждая из перечисленных характеристик сравнивается со значением для зоны наибольшей рассеивающей способности и со средним значением для зоны, включающей рассматриваемый регион [10]. Сравнение позволяет установить характерные особенности региона (например, преобладание приподнятых инверсий, повышенную частоту тумана и т.п.) и сформулировать обоснованные рекомендации по предупреждению загрязнения. Так, на Украине, особенно в местах значительной концентрации промышленности, строительство высоких труб не даст заметного эффекта в уменьшении загрязнения, поскольку здесь велика повторяемость приподнятых инверсий, являющихся задерживающим слоем для распространения выбросов в верхние слои атмосферы. Более подробно об учете климатологической информации см. в [10].
Исследование годового и суточного хода климатических характеристик позволяет выявить периоды, когда наиболее вероятны условия накопления примесей в атмосфере.
Известно, что многие предприятия осуществляют выбросы нерегулярно. В периоды профилактических и ремонтных работ газоочистного оборудования и других мероприятий выбросы вредных веществ в атмосферу могут возрастать. Поэтому следует выявить и рекомендовать периоды, наиболее безопасные для этих целей. Выполнение рекомендаций позволит предотвратить "пиковые" концентрации и приведет к снижению уровня загрязнения.
Степень загрязнения атмосферы, создаваемая выбросами промышленных предприятий, оценивается максимальной наземной концентрацией примеси [11]. В отдельные короткие периоды могут создаваться более неблагоприятные условия, при которых концентрация примеси может резко возрасти: низкие приподнятые инверсии (ин) над дымовыми трубами, ослабление ветра до штиля в слое от земли до высоты трубы (сл). О вероятности появления таких условий можно судить по повторяемости
и
. При этом устанавливается
в слое до 250 м (0,05 - 0,25 км) и
до высоты 200 м из [10]. Снижение выбросов на промышленных объектах при таких метеорологических условиях будет способствовать снижению загрязнения воздуха.
ЧАСТЬ II РЕГИОНАЛЬНОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ АТМОСФЕРЫ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Выбросы источников загрязнения городов и промышленных объектов переносятся воздушными потоками на значительные расстояния, определяя региональный фон загрязнения атмосферного воздуха на территории СССР. Непосредственные сведения о состоянии загрязнения атмосферы на региональном уровне могут быть получены по данным наблюдений в небольших населенных пунктах, расположенных вдали от крупных городов, при условии, что источники загрязнения воздуха в этих пунктах отсутствуют. Сведения о региональном фоне загрязнения атмосферы получаются также из данных сети постов наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих веществ через западную границу СССР, организованной в рамках совместной программы наблюдений и оценки распространения загрязняющих веществ на большие расстояния в Европе.
Косвенным показателем состояния загрязнения атмосферы могут служить данные о химическом составе проб атмосферных осадков и снежного покрова. Эти данные характеризуют загрязнение слоя атмосферы, в котором образуются облака, происходит газовый обмен и из которого выпадают осадки и сухие вещества в отсутствие осадков.
Данные о содержании веществ в снежном покрове являются единственными материалами для оценки регионального загрязнения атмосферы в зимний период на больших территориях страны и выявления ареала распространения загрязняющих веществ от промышленных центров и городов. Химический анализ содержания вредных веществ в снеге осуществляется методами, используемыми при исследовании либо проб атмосферных осадков, либо проб воздуха.
При реализации совместной программы наблюдения и оценки распространения загрязняющих веществ на большие расстояния (ЕМЕП) в СССР была создана сеть станций наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих веществ.
Целью этой программы является получение сведений о переносе в атмосфере загрязняющих веществ через границы государств в европейском регионе.
Программа ЕМЕП состоит из четырех частей:
отбор проб, их анализ и определение химических характеристик;
сбор данных о выбросах загрязняющих веществ;
построение математических моделей для оценки трансграничных потоков, концентраций и других характеристик, их дальнейшее усовершенствование;
сопоставление экспериментальных и расчетных данных и их анализ.
В данном Руководстве рассматривается только первая из перечисленных задач программы ЕМЕП.
На станциях наблюдений за трансграничным переносом в основном используются те же методы анализа проб воздуха, что и для анализа проб воздуха с постов наблюдений загрязнения атмосферы в городах. Специальные методики для анализа, используемые только на станциях трансграничного переноса, приведены в п. 3.5.
2. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ ОСАДКОВ
2.1. ОТБОР ПРОБ
Химический состав осадков является интегральной характеристикой загрязнения слоя атмосферы, в котором образуются облака. Отбор проб атмосферных осадков производится на метеорологических станциях, расположенных как в сельской местности, так и в пределах города или промышленного района [1]. Из сети станций по отбору проб атмосферных осадков в сельской местности выделены станции мониторинга фонового загрязнения атмосферы, вошедшие в международную сеть ВМО. Наблюдения на сети станций мониторинга фонового загрязнения атмосферы (БАПМоН) осуществляется в районах минимального загрязнения (базовые станции) и в районах, подверженных влиянию хозяйственной деятельности человека, куда загрязняющие вещества поступают путем местных миграционных процессов (региональные станции).
При отборе осадков должно быть исключено попадание в пробу посторонних веществ. Стандартный осадкомер, изготовленный из химически нестойкого материала, для этой цели непригоден. При ручном способе отбора проб используются устройства, установленные только на период выпадения осадков. Для анализа важно собрать первые, наиболее загрязненные порции осадков, поэтому на метеостанциях следует предусмотреть круглосуточный режим работы. При автоматическом отборе проб осадков используется установка, снабженная устройством, которое автоматически открывает крышку над приемной поверхностью в начале выпадения осадков и закрывает ее после их прекращения. Она обеспечивает измерения величины pH и электропроводности осадков.
Отбор проб производится на открытой ровной площадке, удаленной не менее чем на 100 м от деревьев, холмов, зданий, линий электропередачи, местных источников загрязнения атмосферы. Приемные поверхности осадкосборника и стандартного осадкомера должны быть примерно на одинаковом уровне от подстилающей поверхности.
В зависимости от периода отбора пробы могут быть суммарные и единичные. Единичная проба отбирается в период отдельного дождя или снегопада; сбор осадков может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, иногда суток. Если осадки выпадают с небольшим перерывом (менее 1 ч) и при неизменной облачности, их отбирают в один сосуд. При перерыве более 1 ч осадки собирают как отдельные пробы. Суммарная проба включает осадки, объединенные за некоторый промежуток времени: месяц, неделю, сутки. Такая проба характеризует среднее содержание определяемых компонентов за соответствующий период времени [1].
В соответствии с рекомендацией ВМО [5], период отбора проб на станциях фонового мониторинга составляет 7 сут. Каждый недельный период начинается во вторник, в срок, ближайший к 8 ч поясного декретного (зимнего) времени, когда производится измерение количества осадков [4]. На обычной сети станций собирают месячные пробы. При необходимости выяснения влияния метеорологических условий и локальных источников загрязнения на химический состав осадков программа работ на станциях может предусматривать отбор как суммарных, так и единичных проб осадков.
В связи с тем, что содержание растворенных в осадках веществ невелико и измеряется миллиграммами или даже долями миллиграмма в 1 куб. дм воды, требуется строгое соблюдение условий отбора, хранения и анализа проб осадков. Необходимо исключить попадание посторонних веществ в пробы осадков как в момент отбора, так и во время их хранения и транспортировки в централизованные лаборатории. Организация транспортировки проб должна обеспечить минимальные сроки между отбором и анализом проб осадков.
2.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ
Осадкосборные устройства и сосуды для хранения и транспортировки проб атмосферных осадков должны быть изготовлены из прочного химически стойкого материала. Их пригодность необходимо исследовать в химической лаборатории путем измерения электропроводности и pH дистиллированной воды, которую наливают в эти сосуды. За 1 сут. допустимо изменение значения pH на 0,3, электропроводности на 1 - 2 мкСм/см. Полиэтиленовые колбы (флаконы), предназначенные для отбора и хранения проб, доставляются на станцию из химической лаборатории тщательно промытыми, закрытыми, пронумерованными и взвешенными. Они открываются только на время отбора проб осадков.
При ручном способе отбора проб осадков в теплый и холодный периоды используют разные осадкосборные устройства. Отбор проб дождевой воды осуществляется через эмалированные, стеклянные или полиэтиленовые воронки с надетым на горловину защитным приспособлением, препятствующим попаданию осадков, стекающих по внешней стороне воронки в сборную колбу (черт. 2.1 - не приводится). В качестве такого приспособления можно использовать крышку от полиэтиленовой колбы с просверленным в ней отверстием для горловины воронки. Конец воронки должен входить в сборную колбу. Для отбора проб твердых осадков (снег) применяют эмалированные кюветы или пластмассовые ванночки с крышками размером 30 х 40 см и высотой не менее 5 см. Полиэтиленовые ведра вместимостью 5 - 10 куб. дм можно использовать для отбора проб как жидких, так и твердых осадков.
Площадь приемной поверхности устройства для отбора проб определяется объемом пробы, необходимым для выполнения анализа, и средним количеством осадков, выпадающих за тот или иной период отбора. Для проведения полного анализа химического состава осадков необходимо не менее 250 куб. см воды, поэтому диаметр приемной поверхности при отборе месячных проб жидких осадков должен быть не меньше 15 см, недельных - 20 см, единичных - 25 см. В тех районах, где наименьшее значение средней месячной суммы осадков составляет 5 мм, диаметр воронки для отбора месячных или недельных проб должен быть не менее 25 см.
Воронки, ведра, кюветы или ванночки, закрытые крышкой и помещенные в чистые полиэтиленовые мешки, а также запасные колбы, доставляемые из химической лаборатории, должны храниться в шкафу или хорошо закрывающемся ящике в чистом помещении.
Для транспортировки и хранения чистой посуды и проб осадков применяются специальные ящики. Объем суммарных проб осадков может составлять от 2 до 4 куб. дм, поэтому следует предусмотреть место для шести колб вместимостью 0,5 куб. дм или четырех колб вместимостью 1,0 куб. дм. При отборе единичных проб целесообразно использовать колбы вместимостью 0,25 куб. дм. Транспортировочные ящики имеют размеры 30 х 30 х 25 см. В них, в зависимости от вместимости пересылаемых колб, вставляют фанерные перегородки с ячейками соответствующих размеров. Ящик закрывается выдвижной крышкой, на одной стороне которой написан адрес станции, на другой - лаборатории, где проводится анализ пробы. Перед отправкой ящика крышка задвигается так, чтобы на ее наружной стороне был адрес пункта назначения, и привинчивается шурупами.
Отправка месячных проб осуществляется не позднее 5-го числа следующего месяца, недельных и единичных проб - каждый четверг. При этом единичные пробы сопровождают заполненной таблицей наблюдений за химическим составом осадков (ТНХО).
Установка для отбора проб осадков располагается на столе размером 80 х 80 см, установленном на высоте 130 - 150 см от поверхности земли. При отборе проб жидких осадков она состоит из полиэтиленовой приемной воронки 6, крышки 5, полиэтиленовой колбы 8 вместимостью 500 куб. см, штатива 1 и двух колец 4 разного размера (см. черт. 2.1б - не приводится). На горловине воронки имеется резьба, на которую навинчивается крышка 7 от стандартной колбы вместимостью 500 куб. см с отверстием для горловины воронки. Не рекомендуется использовать в качестве сборного сосуда одну и ту же колбу, так как на ее стенках могут адсорбироваться примеси, которые при ополаскивании дистиллированной водой полностью не удаляются.
В зимнее время штатив убирают, металлические части тщательно протирают машинным маслом и хранят в сухом месте. Воронка и колба хранятся отдельно в полиэтиленовом пакете.
Для отбора проб твердых осадков используют кювету с ветровой защитой или полиэтиленовое ведро вместимостью 10 куб. дм, диаметр приемной поверхности которого равен 25 - 30 см (см. черт. 2.1а - не приводится).
2.3. ПОРЯДОК ОТБОРА И ХРАНЕНИЯ ПРОБ
В теплый период перед началом выпадения жидких осадков выносят на метеоплощадку воронку с навинченной на ее конец колбой вместимостью 0,5 куб. дм, упакованные в полиэтиленовый пакет. Извлекают из пакета воронку с колбой и устанавливают их на столе, как показано на черт. 2.1. Воронку закрывают крышкой или чистым полиэтиленовым мешком. В момент начала выпадения осадков крышку или мешок снимают и убирают в полиэтиленовый пакет. Если дождь идет с перерывами, то на время перерыва необходимо закрыть воронку крышкой или полиэтиленовым мешком. Если колба успевает заполниться до прекращения дождя, то ее осторожно вывинчивают и сразу же вставляют новую. По окончании дождя колбу и воронку убирают с площадки и переносят в помещение. Воронку и крышку ополаскивают дистиллированной водой, стряхивают остатки дистиллированной воды, закрывают воронку крышкой и вкладывают в чистый полиэтиленовый пакет и затем убирают в шкаф.
Дистиллированная вода вместе с чистыми колбами для отбора проб осадков высылается на станцию из лаборатории в закрытых полиэтиленовых колбах.
В зимний период перед началом выпадения твердых осадкой (снега) выносят кювету (ванночку), закрытую крышкой или другой кюветой, на метеоплощадку и устанавливают ее на столе внутри ветровой защиты. В момент начала выпадения снега крышку снимают и убирают в полиэтиленовый пакет. Если снег идет с перерывами, то на время перерыва кювету необходимо закрывать крышкой. По окончании выпадения снега кювету закрывают крышкой и переносят в помещение. Таяние снега происходит в удаленной от источников обогрева закрытой кювете при комнатной температуре.
В помещении метеостанции собранные недельные или месячные пробы осадков переливают в колбу вместимостью 0,5 или 1,0 куб. дм, плотно закрывают ее крышкой и убирают в темное прохладное место (шкаф или ящик). При наполнении одной колбы используют другие свободные колбы. Однако следует помнить, что нельзя смешивать осадки, выпавшие в течение разных недель или месяцев.
Единичные пробы жидких осадков хранят и транспортируют в тех колбах, в которые они были собраны. При отборе проб твердых осадков талую воду сливают в колбу, предназначенную для хранения единичной пробы, после заполнения одной колбы остаток переливают в другую колбу. В случае продолжительного дождя или снегопада необходимо собрать их полное количество, при этом могут быть последовательно заполнены несколько колб. Пробы рекомендуется хранить при температуре +5 °С.
Если объем суммарной или единичной пробы оказался меньше 10 куб. см, то ее выливают, так как такого объема недостаточно для проведения анализа. Освободившуюся колбу ополаскивают дистиллированной водой, закрывают пробкой и в дальнейшем снова используют для отбора проб. Однако, если программой исследования предусмотрено измерение pH или других параметров сразу после выпадения осадков, то в этом случае используется и количество осадков, меньшее 10 куб. см.
Сборную колбу, кювету (ванночку) после переливания из них осадков, а также крышку от кюветы ополаскивают дистиллированной водой. Стряхивают остатки воды, закрывают их соответствующими крышками, укладывают раздельно в полиэтиленовые пакеты и готовые к следующему употреблению хранят в шкафу или специальном ящике. В таблице ТНХО-1 или ТНХО-2 указывают номер колбы и необходимые сведения.
В конце каждого месяца воронку (в теплый период) или кюветы (в холодный период) промывают теплой водой с хозяйственным мылом, затем теплой чистой водой, после чего ополаскивают дистиллированной водой не менее трех раз и помещают в чистые полиэтиленовые пакеты, присылаемые из лаборатории. Использование для мытья сборных устройств синтетических стиральных порошков и питьевой соды категорически запрещается, поскольку следы этих веществ при последующем ополаскивании водой полностью не удаляются и могут быть причиной искажения химического состава осадков. В помещении, где находятся пробы осадков, нельзя хранить химические вещества бытового и производственного характера (поваренную соль, растворы аммиака, кислот, оснований и т.д.).
2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НА МЕТЕОСТАНЦИИ
Химический состав проб осадков трансформируется как со временем, так и при смешивании отдельных проб для получения суммарной (недельной, месячной), поэтому рекомендуется производить измерение неустойчивых параметров в пункте отбора проб сразу после выпадения осадков, например водородного показателя pH, кислотности (щелочности) атмосферной воды. В связи с этим в программу работ на станциях по особому указанию могут быть включены измерения pH и удельной электропроводности. При отсутствии возможности проведения инструментальных измерений можно получить качественную оценку кислотности (щелочности) путем определения реакции воды проб осадков с помощью смешанного индикатора.
Смешанный индикатор готовят в лаборатории из метилового красного (0,2-процентный раствор в спирте) и метиленового голубого (0,1-процентный раствор в спирте) в объемном соотношении 1:1. В кислой среде окраска индикатора красно-фиолетовая, в щелочной - зеленая. При значении pH, равном 5,4, происходит изменение окраски индикатора на серую [2, 3]. Индикатор следует хранить в темной капельнице, обернутой черной бумагой. Срок хранения индикатора 3 - 4 мес.
Для определения реакции пробы осадков наливают до метки в пробирку 5 куб. см собранную воду, добавляют из капельницы 2 - 3 капли индикатора, закрывают пробирку пробкой, хорошо перемешивают содержимое. Наблюдаемый цвет раствора (красно-фиолетовый, зеленый или серый) записывают в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2. После этого раствор из пробирки выливают в канализацию, пробирку и пробку ополаскивают несколько раз дистиллированной водой, высушивают в сушильном шкафу (или на воздухе) и хранят в чистом полиэтиленовом пакете.
Пробирки после использования в течение месяца отправляют в лабораторию для более тщательной обработки, откуда они снова поступают на станцию вместе с чистыми колбами и дистиллированной водой.
2.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТБОРА ПРОБ
В лаборатории определяют массу собранной воды. Для этого взвешивают все сосуды, в которые собраны в течение месяца единичные и слитые суммарные (недельная, месячная) пробы осадков с точностью 0,1 г, из полученных значений вычитают массу пустых сосудов, определяя тем самым массу (M) собранной воды. Значение M в граммах записывают в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2.
Эффективность или полноту отбора пробы определяют, сопоставляя фактически собранный объем пробы с рассчитанным как произведение площади приемной поверхности воронки или кюветы на количество выпавших осадков за тот или иной период отбора. Поскольку плотность осадков вследствие чрезвычайно малой минерализации близка к плотности воды, равной единице, то масса собранной воды в граммах равна ее объему, выраженному в куб. см.
Эффективность отбора проб ( %) рассчитывают по формуле:
M - масса пробы в граммах, равная ее объему в куб. см;
h - количество осадков по стандартному осадкомеру, см;
S - площадь приемной поверхности воронки или кюветы, кв. см.
Сотрудник лаборатории, сделав соответствующие расчеты по формуле (1), записывает замечания критического контроля в таблицу ТНХО-1 или ТНХО-2.
2.6. МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ
При отборе проб атмосферных осадков проводят следующие наблюдения:
при отборе суммарных проб в начале выпадения осадков измеряют направление (в градусах) и скорость (м/с) ветра, температуру воздуха (°С);
проводят измерение количества осадков за период выпадения каждого дождя и снегопада;
при отборе единичной пробы в начале отбора пробы, кроме направления, скорости ветра и температуры воздуха, измеряют относительную влажность, определяют количество и форму облачности, проводят измерение осадков за период выпадения отдельного дождя или снегопада. При наличии на станции гигрографа желательно проследить ход изменения влажности во время выпадения осадков и указать пределы их колебания.
2.7. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ ТНХО-1 И ТНХО-2
На станциях, где производится отбор суммарных (месячных или недельных) проб атмосферных осадков, составляется таблица ТНХО-2 (табл. 2.1).
ФОРМА ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА ТАБЛИЦЫ ТНХО-2
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
ТАБЛИЦА НАБЛЮДЕНИЙ ПРИ ОТБОРЕ СУММАРНЫХ (НЕДЕЛЬНЫХ, МЕСЯЧНЫХ) ПРОБ ОСАДКОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Общие замечания (повреждение или замена установки, особые атмосферные явления: сильные ливни, грозы, метели, пыльные бури)
Примечание. Графа 5 заполняется в лаборатории.
Сначала заполняется титульный лист.
В графе 1 ТНХО-2 записывается дата отбора пробы, т.е. дни с осадками в данном месяце.
В графе 2 - номер колбы, в которую сливают осадки за данный дождь или снегопад (если выпадали очень слабые осадки и проба не была собрана, то ставится прочерк).
В графу 3 выписывают из КМ-1 (или ТМ-1) вид осадков: жидкие (,
,
), твердые (*,
,
,
), смешанные (;,
,
).
В графу 4 выписывают из КМ-1 (или ТМ-1) количество осадков (в мм) за дату отбора пробы, измеренных осадкомером.
Графа 5 заполняется в лаборатории; в нее записывают массу (в г) собранной дождевой или снеговой воды, измеренную на технических весах с точностью до 1 г.
В графах 6 и 7 отмечаются соответственно направление (в градусах) и скорость (в м/с) ветра, наблюдавшиеся при отборе проб осадков.
В графе 8 указывают температуру воздуха (в целых °С) в момент начала выпадения осадков.
В графе 9 записывают, например, цвет воды после добавления индикатора сразу после окончания отбора пробы в случае определения реакции воды или результаты инструментального измерения pH и удельной электропроводности на станции.
По окончании недели или месяца суммируют и записывают число дней с осадками, колб с пробами и количество осадков (из ТМ-1) за неделю (за месяц).
На станциях, где кроме суммарных отбирают единичные пробы, составляется таблица ТНХО-1 (табл. 2.2). Ее титульный лист мало отличается от титульного листа ТНХО-2.
ФОРМА ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА ТАБЛИЦЫ ТНХО-1
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
ТАБЛИЦА НАБЛЮДЕНИЙ ПРИ ОТБОРЕ ЕДИНИЧНЫХ ПРОБ ОСАДКОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Общие замечания (повреждение или замена установки, особые атмосферные явления: сильные ливни, грозы, метели, пыльные бури)
В графе 1 записывается номер колбы, в которую собрана единичная проба осадков (если выпадали очень слабые осадки и проба не была собрана, то в графе ставится прочерк).
В графе 2 записывается дата отбора единичной пробы.
В графах 3 - 6 указывается декретное время (в часах и минутах) начала и окончания выпадения осадков и отбора пробы.
В графе 7 словами записывается характер осадков (обложные, ливневые, моросящие, непрерывные, с перерывами) и выписывается из КМ-1 (или ТМ-1) их вид: жидкие (,
,
), твердые (*,
,
,
), смешанные (;,
,
).
В графе 8 - количество осадков (в мм), выпавших за каждый дождь или снегопад, измеренное осадкомером.
Графа 9 заполняется в лаборатории. В нее записывают массу (в г) собранной дождевой или снеговой воды, измеренную на технических весах с точностью до 1 г.
В графе 10 указывается облачность (количество и форма облаков).
Графы 11, 12 заполняются данными о направлении (в градусах), скорости (м/с) ветра и температуре воздуха (в целых °С) в момент начала выпадения осадков; если во время выпадения осадков наблюдались резкие изменения указанных метеоэлементов, то это отмечается в примечании.
В графы 13 и 14 вписывается соответственно относительная влажность воздуха (в процентах) и погода (W), предшествующая отбору пробы (из КМ-1).
В графе 15 могут быть записаны, например, цвет воды после добавления индикатора сразу по окончании отбора проб или результаты измерения pH, удельной электропроводности на станции.
По окончании месяца суммируют и записывают число дней с осадками, количество осадков (в мм), выпавших за месяц.
В лаборатории измеряют и суммируют массу осадков, собранных в течение месяца, и рассчитывают эффективность отбора проб за месяц (эта).
Замечания критического контроля должны быть своевременно доведены до сведения наблюдателей.
Таблицы ТНХО-2 и ТНХО-1 вместе с результатами химического анализа направляются в ГГО, данные по станциям сети БАПМоН направляются в ВМО.
Раздел 2 части II с 01.10.2019 не применяется учреждениями Росгидромета, осуществляющими работы по отбору проб атмосферных осадков (Приказ Росгидромета от 20.08.2019 N 398).
3. ИЗУЧЕНИЕ ТРАНСГРАНИЧНОГО ПЕРЕНОСА ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ [1]
3.1. ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОГРАММА НАБЛЮДЕНИЙ
Программа работ сети наземных станций определяется программой ЕМЕП, которая утверждается раз в три года руководящим органом ЕМЕП и исполнительным органом "Конвенции о загрязнении воздуха на большие расстояния". В соответствии с этой программой на наземных станциях осуществляется постоянный (в течение 24 ч) отбор проб воздуха для определения содержания газообразных и аэрозольных примесей, отбор проб осадков, определение их электропроводности и pH и отправка проб в централизованные лаборатории для анализа, где в пробах воздуха определяют содержание сульфатов, нитратов, аммония, диоксида серы, диоксида азота, а в пробах осадков - сульфатов, нитратов, аммония, натрия, кальция, калия и магния. Возможны отбор и анализ проб воздуха на содержание суммы газовых и аэрозольных компонентов: азотная кислота и нитраты, аммиак и аммоний, а также летучих органических соединений, включая полихроматические углеводороды.
При выборе мест расположения станций наблюдения за трансграничным переносом учитывался опыт по выбору мест для станций фонового мониторинга, а также следующие положения:
станция должна быть расположена в пределах так называемой сетки ЕМЕП, т.е. практически на территории ЕТС;
в непосредственной близости от пункта наблюдений не должно быть локальных источников анализируемых веществ;
в каждой физико-географической зоне должен быть хотя бы один пункт наблюдения;
плотность сети станций должна быть выше там, где, по предварительным оценкам, больше трансграничные потоки загрязняющих веществ. Кроме того, организовывать пункт наблюдений предпочтительней на действующей метеостанции, что облегчает задачу размещения аппаратуры и обслуживающего персонала и позволяет оперативно использовать сопутствующую метеоинформацию.
Основные функциональные обязанности структурных подразделений по выполнению перечисленных работ следующие:
на наземных станциях сети наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих веществ через западную границу СССР осуществляется отбор проб газов, аэрозолей и осадков, первичная обработка отобранных проб; измерение pH и электропроводности осадков; заполнение журнала отбора проб и сопроводительных документов; упаковка и отправка проб в централизованные лаборатории;
в централизованных лабораториях производят подготовку чистых фильтров, сорбционных трубок и полиэтиленовых сосудов и их пересылку на станции; химический анализ проб аэрозолей, газов и осадков; занесение результатов анализа в специальные бланки и их отправку в ИПГ; осуществляют оперативный контроль за правильностью работы персонала станций.
Методы определения в пробах воздуха и осадков, сульфатов, нитратов и аммония приведены в данном разделе, диоксида серы и диоксида азота в воздухе - в методиках 5.2.7.2 и 5.2.1.3 (ч. I), натрия, кальция, калия и магния в осадках - в разделе 4, ч. II, полициклических ароматических углеводородов - в Приложении к ч. I (методика 5.3.8).
3.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ ВОЗДУХА И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
Аппаратура для отбора проб газов и аэрозолей, а также система управления автоматическим осадкосборником установлены в помещении комплектной лаборатории "Пост-1", осадкосборники располагаются в нескольких метрах от него. Внешний вид станции схематично изображен на черт. 3.1 (не приводится). Используются параллельно два осадкосборника: суммарный - для сухих и мокрых осадков (ОС) и автоматический - для жидких осадков (ОСА). Отбор проб воздуха в лаборатории "Пост" производится через пластмассовую трубу диаметром 150 мм и длиной 4 м. Расстояние от поверхности земли до верхнего края трубы составляет около 5 м. Сверху на трубе расположен конус - отражатель осадков.
При отборе проб атмосферного аэрозоля для определения содержания полиароматических углеводородов воздух с помощью компрессора В-1 производительностью около 200 куб. м/ч аспирируется через пластмассовую трубу 2 со специально обработанным фильтром ФПА-15-20 диаметром 180 мм, вставленным в сменяемую кассету фильтродержателя. Для измерения количества аспирированного воздуха в корпусе компрессора установлен электромагнитный счетчик-расходомер, отградуированный в куб. м. Счетчик представляет собой конструкцию из вертушки, помещенной в поток воздуха, датчика и электронного блока тахометра ТЭС-А. Скорость вращения вертушки, пропорциональная скорости воздушного потока, преобразуется электромагнитным датчиком в электрические импульсы, регистрируемые электронным блоком тахометра ТЭС-А.
При отборе проб атмосферного аэрозоля для определения содержания остальных веществ используются та же пластмассовая труба 2 (см. черт. 3.1), штуцер, установленный для соблюдения изокинетичности отбора, пластмассовый отвод, сменный фильтродержатель с фильтром "Ватман-40", ротаметр РМ (ГОСТ 13045-81), регулирующий кран.
При отборе проб воздуха для определения содержания диоксида серы и диоксида азота также используются пластмассовая труба, штуцер, пластмассовый отвод, сорбционные трубки и ротаметры РМ. Отбор проб воздуха для определения содержания диоксида серы может также осуществляться на импрегнированный фильтр "Ватман-40", установленный после аэрозольного фильтра в тот же фильтродержатель.
Побудителем расхода при отборе проб атмосферного аэрозоля на фильтр "Ватман-40" и проб воздуха на сорбционные трубки является компрессорная установка УК-25-1,6 м (ТУ 64-1-2985-78). Держатели сорбционных трубок, фильтродержатель соединяются с отводной трубой, кранами, ротаметрами и компрессорной установкой при помощи силиконового шланга.
Осадкосборник для отбора суммарных (сухих и мокрых) осадков представляет собой постоянно открытую полиэтиленовую воронку диаметром 210 мм, укрепленную с помощью подставки на высоте около 1 м над поверхностью земли. Осадкосборник изготовлен в соответствии с рекомендациями ВМО (размер и материал воронки, высота расположения над поверхностью земли, наличие кольца против птиц вокруг воронки). Диаметр воронки позволяет отбирать пробу объемом 35 куб. см при выпадении слоя дождя 1 мм. К воронке крепится полиэтиленовый сосуд вместимостью 1 куб. дм, в который и происходит сбор осадков. При отрицательных температурах окружающего воздуха воронка с собирающим сосудом заменяется на полиэтиленовый стакан такого же диаметра и высотой 420 мм.
Автоматический осадкосборник (черт. 3.2 - не приводится) позволяет производить отбор только мокрых осадков. Корпус осадкосборника 12 крепится к штанге 7 таким образом, что его верхняя поверхность находится на высоте 1,5 м над поверхностью земли. В корпусе находится полиэтиленовая воронка 5 диаметром 210 мм с крышкой 4 и привинченным полиэтиленовым сосудом 6 вместимостью 1 куб. дм, датчик 3 с подогревателем 2, подающий сигнал о начале и окончании выпадения осадков, и механизм открывания-закрывания крышки, в который входят блок автоматики 9, микрокомпрессор 8, резиновая камера 11 и шток 1. Когда нет дождя, крышка 4 плотно закрыта. При попадании на поверхность датчика первых капель дождя датчик подает сигнал на блок автоматики, который включает микрокомпрессор, нагнетающий воздух в резиновую камеру.
Увеличение объема камеры приводит к поступательно-вращательному движению штока, жестко соединенного с крышкой, которая поднимается и одновременно отходит в сторону, открывая полиэтиленовую воронку, в которую начинается сбор осадков. При прекращении дождя (или снега) датчик высыхает (для ускорения высыхания датчик постоянно подогревается до температуры 40 - 50 °С), блок автоматики выключает микрокомпрессор, давление в резиновой камере падает, шток опускается вниз и крышка плотно закрывает воронку. Время начала и окончания осадков автоматически регистрируется на ленте самопишущего потенциометра 10 Н 392 (ТУ 25-043154-79), который находится в помещении лаборатории "Пост". Время, прошедшее от первых капель дождя до полного открытия крышки, составляет не более 2 мин.
На черт. 3.3 (не приводится) приведена принципиальная схема блока автоматики осадкосборника. Сигнал с обкладок датчика подается на базу транзистора , усиливается трехкаскадным усилителем постоянного тока (на транзисторах
-
типа КТ 315), что приводит к срабатыванию реле
, которое своими контактами включает микрокомпрессор. Питание на усилитель (+5 В) снимается с транзистора
, на который подается напряжение со вторичной обмотки трансформатора
через выпрямитель на диодах
-
. Со вторичной обмотки трансформатора
(клеммы 3 и 4) снимается также напряжение (около 20 В) для питания подогревателя датчика мощностью 30 Вт. Потребляемая мощность блока автоматики от сети 220 В составляет 35 Вт. Описанный режим работы автоматического осадкосборника позволяет отбирать для анализа только мокрые выпадения и исключает попадание сухих веществ.
Для определения pH проб осадков используют иономер И-120 (ТУ 25-05.2304-77) или pH-метр.
Для поддержания в холодное время года комфортной для аппаратуры и обслуживающего персонала температуры в помещении станции устанавливается два электрических радиатора, а для хранения сорбционных трубок и фильтров до начала и после окончания пробоотбора - холодильник.
На станции необходимо иметь также аппарат "Молния" (ТУ 16-539.348-70) для заклеивания полиэтиленовых пакетов с сорбционными трубками по окончании пробоотбора и мерные цилиндры вместимостью 100 и 500 куб. см (ГОСТ 1770-74Е) для измерения объема отобранных проб осадков.
3.3. ТРЕБОВАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ
Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности и выполнять все требования, изложенные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета" (Гидрометеоиздат, 1983 г.). Он должен соблюдать правила техники безопасности при работе с электрическими установками на 220 В.
Оператор должен точно и аккуратно выполнять требования инструкции по отбору проб, инструкций по работе с имеющейся на станции стандартной аппаратурой, регулярно раз в неделю отправлять отобранные пробы в централизованные измерительные лаборатории.
3.4. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ОТБОРА И ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
Отбор проб производится непрерывно в течение 24 ч при любых метеоусловиях. При необходимости один день в месяц отводится для профилактического обслуживания аппаратуры.
Отбор проб начинается в одно и то же время в период с 8 до 10 ч. При установке фильтра для отбора пробы ПАУ выключают компрессор В-1. Ручку фиксатора отводят в крайнее правое положение, удерживая фиксатор, вынимают фильтродержатель и устанавливают в кассету фильтр, предварительно вынутый из запаянного полиэтиленового пакета. Затем фильтродержатель с фильтром вставляют в корпус воздуходувки таким образом, чтобы ворсистая часть фильтра смотрела в сторону воздухозабора. Перед включением компрессора снимают показания счетчика ТЭС-А и записывают их в журнал и в паспорт пробы. Экспонированные фильтры на ПАУ вкладываются в полиэтиленовые пакеты и запаиваются. Подготовленные к отправке экспонированные фильтры на ПАУ, фильтродержатели с "Ватман-40", сорбционные трубки, сосуды с осадками высылаются в лабораторию.
Отбор проб для последующего определения концентрации загрязняющих веществ в аэрозолях и газах производится путем аспирации воздуха с помощью компрессора УК-25-1,6 через фильтродержатель с фильтром "Ватман-40" и сорбционные трубки.
Смену фильтродержателей с фильтрами "Ватман-40" и сорбционных трубок проводят только при выключенном компрессоре УК-25-1,6. Экспонированный фильтродержатель и трубки необходимо с обеих сторон закрыть заглушками, а трубки, кроме того, вложить в полиэтиленовый пакет и запаять.
Расход воздуха через фильтр должен составлять 15 куб. дм/мин. Сорбционные трубки крепятся вертикально в держателях, представляющих собой тефлоновые трубки соответствующего диаметра, соединенные с отводной трубой. Трубки держатся во втулках на трении. При определении содержания диоксида серы устанавливают расход воздуха 2 куб. дм/мин., диоксида азота - 0,25 куб. дм/мин.
Пробы осадков отбираются с помощью осадкосборников. При смене пробы измеряется ее объем с помощью мерного цилиндра. Затем pH-метром измеряется значение pH. Для отправки в централизованную лабораторию пробу переносят в полиэтиленовую бутылку вместимостью 100 куб. см. Если происходил отбор проб снега в полиэтиленовый стакан, то его вносят в теплое помещение, накрывают крышкой во избежание попадания пыли и оставляют для оттаивания.
3.5. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ
3.5.1. ИОН АММОНИЯ В ОСАДКАХ
Методика предназначена для определения массовой концентрации иона аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,04 - 2,0 мг/куб. дм на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,04 - 2,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на фотометрическом определении ионов аммония по индофенолу, образующемуся в результате взаимодействия ионов аммония с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. При выполнении измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, подготовка проб к анализу, установление градуировочной характеристики.
1) Вода дистиллированная деионизированная. Получение деионизированной воды, см. ч. I, п. 5.1.7.
2) Аммония хлорид. При установлении градуировочной характеристики используют перекристаллизованный реактив. Для перекристаллизации 150 г хлорида аммония растворяют в 225 куб. см деионизированной воды при нагревании, добавляют несколько капель аммиака (до появления запаха аммиака) и горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат оставляют на ночь при комнатной температуре для выпадения кристаллов. Утром фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр "синяя лента". Кристаллы сначала сушат на стекле при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при температуре 100 - 105 °С в течение 1 ч. Хранят хлористый аммоний в бюксе с притертой пробкой в эксикаторе над хлоридом кальция.
3) Исходный раствор хлорида аммония для установления градуировочной характеристики ( = 100 мг/куб. дм). Навеску 0,2965 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм в свежей деионизированной воде. При хранении в холодильнике раствор пригоден для работы в течение 6 мес.
4) Рабочий раствор для градуировки ( = 4 мг/куб. дм). В мерную колбу вместимостью 500 куб. см вносят 20 куб. см исходного раствора (см. перечисление 3) и доводят до метки деионизированной водой. Готовят перед использованием.
5) Крахмал растворимый, 0,5-процентный раствор. Растирают 0,5 г крахмала с небольшим количеством холодной воды. Полученную пасту добавляют к 100 куб. см горячей воды и кипятят 2 - 3 мин. до просветления раствора. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в коническую колбу с притертой пробкой и к остывшему раствору прибавляют 1 - 2 капли хлороформа для консервирования.
6) Йодид калия, 5-процентный раствор. 5 г йодида калия растворяют в 100 куб. см деионизированной воды.
7) Серная кислота, 10-процентный раствор. 68 куб. см концентрированной серной кислоты ( = 1,84 г/куб. см) растворяют в 1 куб. дм деионизированной воды.
8) Соляная кислота, раствор 2 моль/куб. дм. 172 куб. см концентрированной соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см) растворяют до 1 куб. дм деионизированной водой.
9) Калия бихромат, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм разбавлением деионизированной водой.
10) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм растворением стандарт-титра в свежепрокипяченной деионизированной воде. Раствор тиосульфата хранят в бутылке оранжевого стекла. Перед определением молярной концентрации раствора тиосульфата натрия его выдерживают в темноте не менее 24 ч. Для определения концентрации в три конические колбы вместимостью 200 куб. см с притертой пробкой вносят по 1 куб. см раствора бихромата калия (см. перечисление 9), туда же добавляют 50 куб. см воды, 0,4 г йодида калия (на кончике шпателя) и 3 куб. см соляной кислоты (см. перечисление 8). Содержимое колб закрывают пробками, перемешивают и выдерживают в темном месте 5 мин. Титрование раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм проводят на белом фоне до получения светло-желтой окраски. Затем добавляют 1 куб. см раствора крахмала (см. перечисление 5) и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование повторяют 3 - 4 раза и, если расхождение в параллельных определениях не превышает 0,05 куб. см, конечный результат берут как среднее арифметическое.
Молярную концентрацию тиосульфата натрия (с, моль/куб. дм) рассчитывают по формуле:
- объем раствора бихромата калия (
= 1), куб. см;
- объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование, куб. см;
молярная концентрация бихромата калия - 0,1 моль/куб. дм.
11) Раствор углекислого натрия. К 35 г безводного углекислого натрия добавляют 85 куб. см деионизированной воды и перемешивают до полного его растворения.
12) Исходный раствор гипохлорита натрия. К 50 г хлорной извести добавляют 85 куб. см деионизированной воды и тщательно размешивают. К массе добавляют весь раствор углекислого натрия (II) и перемешивают. При этом масса загустевает, а затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр "синяя лента" на воронке Бюхнера. Раствор гипохлорита натрия хранят в склянке оранжевого стекла при температуре 0 - 3 °С.
Примечание. Массовую концентрацию (масса/объем) "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия определяют титрованием. Для этого 10 куб. см деионизированной воды наливают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 200 куб. см, добавляют 1 куб. см исходного раствора гипохлорита натрия (см. п. 7.2, перечисление 12), 10 куб. см раствора серной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 7) и 10 куб. см раствора йодида калия (см. п. 7.2, перечисление 6). Титрование проводят на белом фоне раствором тиосульфата натрия (см. п. 7.2, перечисление 10) с известной молярной концентрацией до светло-желтой окраски. Затем добавляют 1 куб. см раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Аналогично титруют нулевую пробу. Для этого вместо 1 куб. см гипохлорита натрия берут 1 куб. см деионизированной воды. Титрование проводят 3 - 4 раза и, если расхождение результатов параллельных определений не превышает 0,05 куб. см, берут среднее арифметическое.
Массовую концентрацию "активного" хлора (, мг/куб. дм) вычисляют по формуле:
a - объем раствора тиосульфата натрия (см. перечисление 10), израсходованный на титрование пробы, куб. см;
b - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в холостом определении, куб. см;
c - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/куб. дм;
v - объем анализируемой пробы, куб. см;
13) Реагент А. Растворяют 3,5 г фенола и 0,04 г нитропруссида натрия в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в деионизированной воде. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла в холодильнике. Если раствор изменит свой цвет на зеленоватый, его необходимо приготовить заново.
14) Реагент Б. Растворяют 1,8 г гидроксида натрия в небольшом количестве деионизированной воды в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, добавляют такое количество исходного раствора гипохлорита натрия, масса "активного" хлора в котором составляла бы 0,14 г (например, если массовая концентрация "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия 35,0 г/куб. дм, то такого раствора следует взять 4 куб. см). Затем доводят деионизированной водой до метки. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла в холодильнике.
Примечание. Определение молярной концентрации раствора тиосульфата натрия, массовой концентрации "активного" хлора в исходном растворе гипохлорита натрия и приготовление реагента Б необходимо выполнять в один день. При повторном приготовлении реагента Б из исходного раствора гипохлорита натрия необходимо провести все операции по определению массовой концентрации "активного" хлора заново.
7.3. Подготовка проб к анализу
Если проба имеет pH < 3, ее необходимо предварительно нейтрализовать. Если проба мутная, то и пробу, и деионизированную воду, предназначенную для нулевой пробы, необходимо отфильтровать через фильтр "белая лента".
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации ионов аммония в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из рабочего раствора для установления градуировочной характеристики. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см, для чего в каждую колбу наливают по 20 - 30 куб. см деионизированной воды и рабочий раствор для градуировки (см. п. 7.2, перечисление 4) согласно табл. 3.1 доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНА АММОНИЯ В ОСАДКАХ И АЭРОЗОЛЯХ
Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие пробирки (см. Приложение к данной методике) вместимостью 30 куб. см переносят по 5 куб. см деионизированной воды и по 5 куб. см каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку добавляют с помощью автоматической микропипетки по 0,25 куб. см реагента А и 0,25 куб. см реагента Б. Пробирки закрывают пробками, герметизируют содержимое и помещают в водяную баню (медицинский стерилизатор) при 50 °С на 2 ч. Очень важно соблюдать одинаковые условия нагревания растворов при установлении градуировочной характеристики и анализе проб. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 630 нм. Одновременно готовят из деионизированной воды и тех же реактивов нулевой раствор. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,020. В противном случае необходимо провести дополнительную очистку воды.
Проверку градуировочной характеристики следует проводить каждый раз при выполнении анализа проб.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
После измерения pH в пробе осадков из нее отбирают 5 куб. см и переносят в пробирку с 5 куб. см деионизированной воды. В каждую пробирку вносят по 0,25 куб. см реагента А и 0,25 куб. см реагента Б, пробирки закрывают пробками и помещают в водяную баню при 50 °С на 2 ч. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды при длине волны 630 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Действительное значение оптической плотности пробы находят по разности оптических плотностей раствора пробы и нулевого раствора. Концентрацию ионов аммония, выраженную в мг/куб. дм, определяют по установленной градуировочной характеристике. Массовую концентрацию азота в мг/куб. дм получают умножением этой величины на 0,778.
Если в пробе концентрация ионов аммония превышает 2 мг/куб. дм, перед анализом пробу следует разбавить деионизированной водой и провести повторное определение. В этом случае массовую концентрацию ионов аммония, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, v' - объем пробы после разбавления).
ТРЕБОВАНИЯ К ЧИСТОТЕ ПОСУДЫ
В данном методе особое значение имеет чистота посуды. Сорбция аммиака на стекле и особенно на шлифах исключительно велика. Всю посуду после каждого анализа необходимо обработать соляной кислотой 1:1 и пропарить в медицинском стерилизаторе. Пробирки, в которых получали окрашенные растворы, после пропаривания и ополаскивания деионизированной водой сушат 2 - 2,5 ч в сушильном шкафу при температуре 200 °С, затем охлаждают в шкафу до 60 - 70 °С, закрывают пробками и в таком виде температуру доводят до комнатной.
Не допускается использование пробирок из стекла других марок, кроме "пирекс" и боросиликатного стекла.
3.5.2. НИТРАТ-ИОН В ОСАДКАХ
Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/куб. дм на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации нитрат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на восстановлении нитратов до нитритов с помощью омедненного кадмия и их фотометрическом определении по реакции с реактивом Грисса.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.
1) Вода, используемая для приготовления растворов и промывки посуды, должна быть бидистиллированной или дистиллированной и деионизированной.
2) Аммония хлорид, 5-процентный раствор. Растворяют 50 г хлорида аммония в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм деионизированной водой. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" и с помощью раствора аммиака доводят pH раствора до 8,6.
3) Соляная кислота, раствор 2 моль/куб. дм. Готовят разведением концентрированной кислоты 1:5.
4) Медь сернокислая, 2-процентный раствор. Растворяют 2 г сульфата меди в 100 куб. см деионизированной воды. Раствор готовят перед употреблением.
5) Восстановитель для нитратов - кадмий металлический 99,9-процентный, омедненный. Используют кадмий в виде опилок. Если их нет, опилки получают следующим образом: палочку кадмия (которую можно получить плавлением гранулированного кадмия в тонкой стеклянной пробирке, которую после охлаждения расплава разбивают) укрепляют в тисках и строгают пилой. Полученные опилки просеивают через сита с размерами отверстий 0,5 и 1,0 мм. Используют фракцию опилок, прошедшую через первое сито и задержавшуюся на втором. Омеднение кадмия проводят следующим образом: переносят 10 г опилок в мензурку, добавляют такое количество раствора соляной кислоты концентрацией 2 моль/куб. дм, чтобы покрыть опилки, и перемешивают. Затем опилки хорошо отмывают водой, сразу же добавляют 100 куб. см 2-процентного раствора сульфата меди и хорошо перемешивают. Продолжают перемешивание до полного обесцвечивания раствора. Раствор сливают и промывают опилки водой до отсутствия осадка меди. Полученный восстановитель нельзя оставлять на воздухе, его хранят под слоем хлорида аммония, защитив от пыли.
6) Реактив Грисса, 10-процентный раствор. 10 г сухого реактива Грисса заливают 100 куб. см деионизированной воды и доводят до кипения. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки деионизированной водой. Реактив готовят в день проведения анализа.
Если реактив Грисса в лаборатории отсутствует, его готовят следующим образом:
а) уксусная кислота, 12-процентный раствор. 25 куб. см ледяной уксусной кислоты разбавляют деионизированной водой до 200 куб. см. Хранят в склянке с притертой пробкой (устойчив в течение нескольких месяцев);
б) раствор 1-нафтиламина. 0,2 г 1-нафтиламина растворяют в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 150 куб. см 12-процентной уксусной кислотой. Хранят в склянке из темного стекла (устойчив в течение нескольких месяцев);
в) раствор сульфаниловой кислоты 0,0025 моль/куб. дм. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в небольшом количестве 12-процентной уксусной кислоты и доводят объем до 150 куб. см. Хранят в склянке из темного стекла (устойчив в течение нескольких месяцев).
Перед анализом смешивают растворы 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты в отношении 1:1.
7) Исходный раствор азотнокислого калия для градуировки ( = 1000 мг/куб. дм). Азотнокислый калий следует предварительно перекристаллизовать следующим образом: 100 г KNO3 растворяют в 80 куб. см горячей деионизированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента". Профильтрованный раствор охлаждают при перемешивании до выпадения кристаллов. Кристаллы сушат в сушильном шкафу при температуре 120 - 130 °С в течение 1 ч и охлаждают в эксикаторе. Затем 1,6305 г очищенного нитрата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм деионизированной водой.
Раствор устойчив в течение 6 мес. при условии хранения в холодильнике.
8) Рабочий раствор для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 10 мг/куб. дм. 10 куб. см исходного раствора (см. перечисление 7) разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм деионизированной водой.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации нитрат-ионов в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях. Каждую серию, состоящую из шести растворов для градуировки, готовят из рабочего раствора для градуировки (см. п. 7.2, перечисление 8). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см, для чего в каждую колбу наливают 25 - 30 куб. см деионизированной воды и рабочий раствор для градуировки согласно табл. 3.2 доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНА
Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие колбы вносят пипеткой по 4 куб. см каждого из растворов для градуировки, добавляют по 6 куб. см 5-процентного раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 2), примерно по 0,5 г восстановителя (см. п. 7.2, перечисление 5). Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Необходимо соблюдать одинаковые условия встряхивания для градуировочных растворов и для проб (см. Приложение 1 к данной методике). Раствор над восстановителем сливают в чистые сухие пробирки. Для анализа отбирают пипеткой 8 куб. см этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 куб. см раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин. измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 536 нм относительно деионизированной воды в кюветах с расстоянием между гранями 20 мм. При использовании фотоэлектроколориметра необходимо выбрать светофильтр по максимуму поглощения.
Строят градуировочную характеристику, откладывая по оси ординат значение оптической плотности каждого раствора для градуировки, а по оси абсцисс - концентрацию нитрат-ионов в растворе. Проверку градуировочной характеристики следует проводить каждый раз перед анализом. Кадмий после анализа регенерируют (см. Приложение 2 к данной методике).
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В тщательно вымытые и сухие колбы вносят пипеткой 4 куб. см пробы осадков, добавляют 6 куб. см 5-процентного раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 2), примерно 0,5 г восстановителя (см. п. 7.2, перечисление 5). Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Раствор над восстановителем сливают в чистые сухие пробирки. Для анализа отбирают 8 куб. см этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 куб. см раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин. измеряют оптическую плотность относительно деионизированной воды на спектрофотометре при длине волны 536 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию нитрат-ионов, выраженную в мг/куб. дм, определяют по градуировочной характеристике. Массовую концентрацию азота получают умножением этой величины на 0,226. Если в пробе содержится нитрат-ионов более 1 мг/куб. дм, следует провести повторное определение, разбавив предварительно пробу деионизированной водой. В этом случае концентрацию нитрат-ионов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, v' - объем пробы после разбавления).
УСЛОВИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Диаметр дна колб должен быть 4,5 - 5 см. В этом случае кадмий равномерно распределяется по дну, что создает хорошие условия для процесса восстановления. Чтобы условия для встряхивания растворов для градуировки и для проб были одинаковыми, к аппарату для встряхивания монтируется приспособление с ячейками для колб. Количество ячеек должно быть достаточным для одновременного встряхивания всех растворов для градуировки и анализируемых проб.
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАДМИЯ
Кадмий после анализа не выбрасывают, а тщательно отмывают водой, заливают раствором хлористого аммония и используют для анализов. Если эффективность кадмия как восстановителя падает, его заново активируют омеднением (см. п. 7.2, перечисление 5).
3.5.3. СУЛЬФАТ-ИОН В ОСАДКАХ
Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 4,0 мг/куб. дм на сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 4,0 мг/куб. дм в пересчете на серу суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на реакции в органическом растворителе между сульфат-ионами и перхлоратом бария, который добавляется в избытке, чтобы осадить все сульфаты в виде сульфата бария. Избыток ионов бария определяют спектрофотометрически при длине волны 520 нм после реакции с торином (натриевой солью 4-(ортоарсенофенилазо)-3-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.
1) Вода, используемая для приготовления растворов и для промывания, должна быть бидистиллированной или дистиллированной и деионизированной.
2) Хлорная кислота, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовится из кислоты имеющейся концентрации соответствующим разбавлением.
3) Хлорная кислота, раствор 0,01 моль/куб. дм. 100 куб. см раствора хлорной кислоты (см. перечисление 2) доводят до 1 куб. дм деионизированной водой.
4) Основной раствор перхлората бария ( = 2,1 г/куб. дм). 0,0210 г перхлората бария, предварительно высушенного при температуре 100 - 110 °С в течение 1 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 10 куб. см раствором хлорной кислоты (см. перечисление 2).
5) Раствор перхлората бария ( = 21 мг/куб. дм). Готовится разбавлением основного раствора (см. перечисление 4) диоксаном в 100 раз. Следует готовить свежий раствор в день проведения анализов в количестве, необходимом для градуировки и выполнения намеченного количества анализов.
6) Раствор торина ( = 2,5 г/куб. дм). 0,0250 г торина растворяют в 5 куб. см раствора хлорной кислоты 0,01 моль/куб. дм (см. перечисление 3) в мерной колбе вместимостью 10 куб. см. После полного растворения торина объем доводится до метки тем же раствором хлорной кислоты. Необходимо готовить свежий раствор торина в день проведения анализов. Если проводится большое количество анализов, следует увеличить объем приготавливаемого реагента (например, 0,0625 г торина растворяют в мерной колбе вместимостью 25 куб. см раствором хлорной кислоты 0,01 моль/куб. дм).
7) Исходный раствор серной кислоты для градуировки 0,05 моль/куб. дм. Раствор готовят из стандарт-титра в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу и доводят до метки деионизированной водой.
8) Рабочий раствор серной кислоты для градуировки ( = 50 мг/куб. дм). 31,25 куб. см исходного раствора (см. перечисление 7) разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм деионизированной водой. Раствор готовят по мере использования.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации сульфат-ионов в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в трех сериях.
Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из рабочего раствора (см. п. 7.2, перечисление 8). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см, для чего в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки согласно табл. 3.3, доводят до метки деионизированной водой и хорошо перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА СЕРУ)
Для установления градуировочной характеристики в тщательно вымытые и сухие пробирки вместимостью 30 куб. см с пришлифованной пробкой отбирают пипеткой Мора по 4 куб. см каждого раствора для градуировки, начиная от меньших концентраций к большим. Пипетку перед отмериванием каждого раствора ополаскивают дважды этим раствором. В каждую пробирку добавляют пипеткой Мора точно по 10 куб. см реагентного раствора перхлората бария и с помощью автоматической микропипетки точно по 0,25 куб. см раствора торина. Пробирки закрывают пробками и тщательно перемешивают на механической мешалке, добиваясь одинаковых условий перемешивания для всех проб (см. Приложение 1 к данной методике). Время перемешивания должно составлять примерно 15 с.
Настраивают спектрофотометр на длину волны 520 нм и в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрофотометра устанавливают 0% пропускания. Затем регулируют ширину щели таким образом, чтобы прибор показывал 0,80 единицы оптической плотности при измерении нулевого раствора. Переносят растворы в кюветы с расстоянием между гранями 10 мм. Измеряют оптическую плотность не позднее чем через 10 мин. после добавления торина.
Градуировочную характеристику строят, откладывая на оси ординат значение оптической плотности каждого раствора для градуировки, а на оси абсцисс - концентрацию серы в растворах. Проверять градуировочную характеристику следует каждый раз при проведении анализа проб.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед проведением анализа проб атмосферных осадков на содержание сульфат-ионов необходимо удалить катионы. Для этого аликвотную часть пробы (5 - 6 куб. см) пропускают через колонку с сильнокислотной катионообменной смолой "Дауэкс". Из подготовленной таким образом пробы отбирают пипеткой 4 куб. см пробы и переносят в тщательно вымытые сухие пробирки вместимостью 30 куб. см, добавляют 10 куб. см реагентного раствора перхлората бария и точно 0,25 куб. см реагентного раствора торина. Пробирку закрывают пробкой и перемешивают 15 с на механической мешалке. Измеряют оптическую плотность при длине волны 520 нм.
Катионообменную смолу периодически следует регенерировать (см. Приложение 2 к данной методике).
Обработку посуды следует производить согласно Приложению 3 к данной методике.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию сульфат-ионов находят по градуировочному графику. Если в пробе содержится более 4,0 мг/куб. дм серы, перед анализом ее следует разбавить деионизированной водой и сделать повторное определение. В этом случае массовую концентрацию сульфат-ионов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, куб. см; v' - объем пробы после разбавления, куб. см).
ИЗГОТОВЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ МЕШАЛКИ
Хорошее качество анализа достигается при тщательном перемешивании на механической мешалке в одинаковых условиях проб и градуировочных растворов. Механическая мешалка представляет собой электродвигатель мощностью 20 - 50 Вт с числом оборотов 1200 - 2000 , укрепленный на станине. На вертикально расположенной оси электродвигателя с эксцентриситетом 2 - 4 мм укреплен наконечник, в центре которого находится колодец глубиной 30 - 40 мм с диаметром, несколько большим внешнего диаметра пробирки. Наконечник изготовлен из пластичного материала (плотной резины, фторопласта и др.). При перемешивании пробирку с раствором держат рукой и вставляют в наклонном положении в колодец таким образом, чтобы ее нижний конец был плотно прижат к боковой стенке колодца. Раствор при перемешивании поднимается на всю длину пробирки. Размер эксцентриситета зависит от материала наконечника - более мягкий материал, например плотная резина, допускает больший эксцентриситет (до 4 мм).
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТИНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
Регенерацию смолы проводят после анализа каждой серии проб следующим образом. Смолу заливают раствором соляной кислоты концентрацией 0,01 моль/куб. дм, перемешивают в течение 5 - 10 мин. и затем отмывают до нейтральной реакции по индикаторной бумажке деионизированной водой. Смолу хранят под слоем деионизированной воды в закрытой посуде.
ОБРАБОТКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
Большое значение для точности анализа имеет чистота посуды. Посуду после анализа моют сначала мылом, затем разбавленной (1:1) азотной кислотой. Тщательно отмывают от следов азотной кислоты сначала проточной водой, затем ополаскивают несколько раз деионизированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 110 - 120 °С. Категорически запрещается использовать посуду, применявшуюся для проведения других анализов.
3.5.4. СУЛЬФАТ-ИОН В АЭРОЗОЛЕ
Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфатов (в пересчете на серу) в атмосферном аэрозоле в диапазоне 0,7 - 5,5 мг/куб. м при объеме пробы 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Колбы конические вместимостью 100 куб. см с пришлифованной пробкой N 29 и диаметром дна 70 мм. Колбы изготовлены из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 - 7.3. См. п. 7.1 - 7.3 методики 3.5.3.
7.5. Подготовка фильтров к анализу
Переносят экспонированные и неэкспонированные (нулевые) фильтры в конические колбы для замачивания. Добавляют 30 куб. см деионизированной воды с температурой 70 - 90 °С (при определении низких концентраций - 10 куб. см воды). Колбу закрывают пробкой, встряхивают и оставляют на ночь. В дальнейшем этот раствор служит для определения сульфатов, аммония и нитратов.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед проведением анализа проб атмосферного аэрозоля на содержание сульфат-ионов удаляют катионы. Для этого аликвотную часть пробы (5 - 6 куб. см) пропускают через колонку с сильнокислотной катионообменной смолой "Дауэкс". Из подготовленной таким образом пробы отбирают пипеткой 4 куб. см и переносят в тщательно вымытые сухие пробирки вместимостью 30 куб. см, добавляют 10 куб. см реагентного раствора перхлората бария и с помощью автоматической микропипетки - точно 0,25 куб. см реагентного раствора торина. Пробирку закрывают пробкой и тщательно перемешивают 15 с на механической мешалке. Измеряют оптическую плотность в кювете с расстоянием между гранями 10 мм, при длине волны 520 нм. Концентрацию сульфат-ионов в аликвотной части пробы находят по градуировочному графику.
Если в аликвотной части пробы содержится больше 4,0 мг/куб. дм серы, следует сделать повторное определение, разбавив пробу предварительно деионизированной водой. В этом случае при расчете концентрацию сульфатов, найденную по градуировочному графику, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, куб. см; v' - объем пробы после разбавления, куб. см).
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.
Концентрацию аэрозоля растворимых сульфатов в пересчете на серу (, мг/куб. м) рассчитывают по уравнению:
- концентрация сульфатов, найденная в пробе по градуировочной характеристике, мг/куб. дм;
- концентрация сульфатов в пробе с неэкспонированным фильтром, мг/куб. дм;
- объем экстрагирующего раствора, куб. дм;
- объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м.
3.5.5. ИОН АММОНИЯ В АЭРОЗОЛЕ
Методика предназначена для определения концентрации иона аммония в атмосферных аэрозолях в диапазоне 0,02 - 3,0 мкг/куб. м при объеме пробы 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.2. Установление градуировочной характеристики
7.5. Подготовка фильтров к анализу
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отбирают аликвотную часть пробы после замачивания фильтров объемом 5 куб. см и переносят в пробирку вместимостью 30 куб. см, куда уже добавлено 5 куб. см деионизированной воды. В каждую пробирку вносят по 0,25 куб. см реагента А и 0,25 куб. см реагента Б. Пробирки закрывают пробками и помещают в водяную баню при 50 °С на 2 ч. Затем растворы охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность относительно воды на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 630 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм.
Концентрацию ионов аммония, выраженную в мг/куб. дм, в аликвотной части пробы определяют по градуировочной характеристике с учетом концентрации "нулевой" пробы, приготовленной одновременно из неэкспонированного фильтра и тех же реактивов.
Если в пробе содержится более 2 мг/куб. дм аммония, перед анализом ее следует разбавить деионизированной водой и сделать повторное определение. В этом случае при расчете концентрацию аммония, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, куб. см; v' - объем пробы после разбавления, куб. см).
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.
Концентрацию растворимого аэрозольного аммония в воздухе в пересчете на азот (, мг/куб. м) рассчитывают по уравнению:
- концентрация ионов аммония, найденная по градуировочной характеристике, мг/куб. дм;
- концентрация ионов аммония в нулевой пробе, мг/куб. дм;
V - объем экстрагирующего раствора, куб. дм;
- объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м;
0,778 - коэффициент пересчета на азот.
3.5.6. НИТРАТ-ИОН В АЭРОЗОЛЕ
Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-иона в атмосферных аэрозолях в диапазоне 0,05 - 1,5 мкг/куб. м при объеме пробы воздуха 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.2. Установление градуировочной характеристики
7.3. Подготовка фильтров к анализу
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отбирают аликвотную часть пробы после замачивания фильтров объемом 4 куб. см и переносят в тщательно вымытые сухие колбы, добавляют 6 куб. см 5-процентного раствора хлорида аммония и примерно 0,5 г восстановителя. Колбы закрывают пробками и устанавливают в аппарат для встряхивания на 10 мин. Раствор над восстановителем сливают в пробирки. Для анализа отбирают 8 куб. см этого раствора и переносят в чистые сухие пробирки. Добавляют 2 куб. см раствора реактива Грисса, закрывают пробками, тщательно перемешивают и через 40 мин. измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 536 нм относительно деионизированной воды в кюветах с расстоянием между гранями 20 мм.
Концентрацию нитрат-ионов, выраженную в мг/куб. дм, определяют по градуировочной характеристике с учетом концентрации нулевой пробы, приготовленной одновременно из неэкспонированного фильтра и тех же реактивов.
Если в аликвотной части пробы содержится более 1 мг/куб. дм нитратов, то следует произвести повторное определение, предварительно разбавив пробу деионизированной водой. В этом случае концентрацию нитрат-ионов, найденную по градуировочной характеристике, умножают на коэффициент v'/v (здесь v - объем пробы, взятой на разбавление, куб. см; v' - объем пробы после разбавления, куб. см).
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем пробы воздуха, прошедший через фильтр, приводят к нормальным условиям: температуре 0 °С и давлению 1013 гПа.
Концентрацию растворимых аэрозольных нитратов в воздухе в пересчете на азот (, мг/куб. м) рассчитывают по уравнению:
- концентрация нитрат-ионов, полученная по градуировочной характеристике, мг/куб. дм;
- концентрация нитрат-ионов в нулевой пробе, мг/куб. дм;
- объем экстрагирующего раствора, куб. дм;
- объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м;
0,226 - коэффициент пересчета на азот.
3.5.7. СУММА АММИАКА И СОЛЕЙ АММОНИЯ В ВОЗДУХЕ
Методика предназначена для определения массовой концентрации в воздухе суммы аммиака и аммония в диапазоне 0,02 - 3 мкг/куб. м (по иону аммония) при объеме пробы 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Сумма аммиака и солей аммония отбирается из воздуха на фильтр, импрегнированный щавелевой кислотой. Аммоний из фильтра экстрагируется водой. Далее см. п. 2 методики 3.5.1.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.2. Вспомогательные устройства
Колбы конические вместимостью 100 куб. см с пришлифованной пробкой N 29 и диаметром дна 70 мм из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла.
Спирт этиловый, ректификат по ГОСТ 5962-67
Щавелевая кислота, х.ч. по ГОСТ 22180-76
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. ПОДГОТОВКА РАСТВОРОВ
Щавелевая кислота, 3-процентный раствор в этаноле. Растворяют 3 г щавелевой кислоты в 100 куб. см этанола. Используют только свежеприготовленный раствор.
7.2. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К ОТБОРУ
Импрегнирование фильтров проводят следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносят 0,6 куб. см 3-процентного раствора щавелевой кислоты в этаноле. Фильтр сушат в сушильном шкафу при температуре 50 - 60 °С в потоке очищенного от аммиака воздуха. Во избежание загрязнения фильтров аммиаком внутри помещения все операции с ними проводят очень быстро и только с помощью пинцета. После высушивания фильтр вставляют в фильтродержатель и в таком виде транспортируют к месту пробоотбора.
Фильтры, предназначенные для нулевых проб, также вставляют в фильтродержатели и транспортируют вместе с фильтрами, используемыми для пробоотбора.
7.3. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К АНАЛИЗУ
Экспонированные и нулевые фильтры помещают в конические колбы, в которые заливают по 20 куб. см деионизированной воды (см. ч. I, п. 5.1.7), закрывают пробками, хорошо перемешивают и оставляют на ночь.
7.4. УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед измерением экстракт необходимо нейтрализовать, добавив несколько капель раствора гидрооксида натрия 10 моль/куб. дм. Далее см. п. 8 методики 3.5.5.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
3.5.8. СУММА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРАТОВ В ВОЗДУХЕ
Методика предназначена для определения массовой концентрации в воздухе суммы азотной кислоты и нитратов в диапазоне 0,05 - 1,5 мкг/куб. м (по нитрат-иону) при объеме пробы 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдения за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.2. Вспомогательные устройства
Колбы конические из стекла "пирекс" или боросиликатного стекла с пришлифованной пробкой N 29, диаметром дна 70 мм.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. ПОДГОТОВКА РАСТВОРОВ
Гидроксид натрия, 0,1-процентный раствор в спирте. Растворяют 1 г гидроксида натрия в 100 куб. см этанола. Используют только свежеприготовленный раствор.
7.2. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К ОТБОРУ
Импрегнирование фильтров проводят следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносится 0,6 куб. см 1-процентного раствора гидроксида натрия в этаноле. Фильтр сушится в сушильном шкафу при температуре 50 - 60 °С в потоке очищенного от азотной кислоты и нитратов воздуха. Во избежание загрязнения фильтров все операции с ними проводят очень быстро и с помощью пинцета. После высушивания фильтры помещаются в фильтродержатели и в таком виде транспортируются к месту отбора вместе с фильтрами, предназначенными для нулевых проб.
7.3. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К АНАЛИЗУ
7.4. УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
3.5.9. ДИОКСИД СЕРЫ В ВОЗДУХЕ: ОТБОР ПРОБ НА ИМПРЕГНИРОВАННЫЙ ФИЛЬТР
Методика предназначена для определения массовой концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе с отбором проб на импрегнированный фильтр в диапазоне 0,1 - 4 мкг/куб. м при объеме пробы 20 куб. м. Рекомендуется для сети наблюдений за трансграничным переносом загрязняющих воздух веществ.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на поглощении диоксида серы из воздуха фильтрами, пропитанными раствором гидроксида калия. В процессе пробоотбора и хранения сульфит частично окисляется до сульфата. Сульфаты из экспонированного фильтра экстрагируются водой. Оставшийся сульфит окисляется до сульфата после добавления перекиси водорода.
Далее см. п. 2 методики 3.5.3.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.2. Вспомогательные устройства
См. п. 3.2 методики 3.5.3 и п. 3.1 методики 3.5.4.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
Раствор гидроксида калия 0,5 моль/куб. дм. 28 г гидроксида калия растворяют в 1 куб. дм деионизированной воды.
7.2. УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
7.3. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К ОТБОРУ
Импрегнирование фильтров проводится следующим образом: на каждый фильтр равномерно наносится 0,6 куб. см раствора гидроксида калия. Фильтр сушится в сушильном шкафу при температуре 50 - 60 °С в потоке очищенного воздуха. После высушивания фильтры (в том числе для нулевых проб) помещаются в фильтродержатели и в таком виде транспортируются к месту отбора.
7.4. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К АНАЛИЗУ
Экспонированный фильтр помещают в коническую колбу и заливают 5 - 20 куб. см деионизированной воды, добавляют 0,1 куб. см 30-процентного раствора перекиси водорода, добавляют примерно 10 мг влажной катионообменной смолы. Хорошо перемешивают. Через 1 ч проверяют pH раствора, нанеся одну каплю на индикаторную бумагу. Раствор должен быть нейтральным или слабокислым. Оставшаяся катионообменная смола полностью удаляется из раствора при пропускании его перед анализом через колонку с катионообменной смолой.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Аналогичным образом проводится обработка "нулевых" фильтров.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
3.6. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ
На каждую отобранную на станции пробу заполняется паспорт, который высылается вместе с пробой в централизованную лабораторию. Все записи в паспорте дублируются в рабочем журнале на станции.
Следует употреблять следующие условные обозначения определяемых веществ:
При проведении анализов проб в централизованной лаборатории результаты анализов за месяц заносятся на стандартные бланки ЕМЕП, в которых указывается название и шифр станции, дата и время начала и окончания отбора каждой пробы и концентрации определяемых веществ. Форма бланков для занесения результатов анализа проб газов и аэрозолей представлена в табл. 3.4, а проб осадков - в табл. 3.5.
ФОРМА БЛАНКА ЕМЕП (ГАЗЫ, АЭРОЗОЛИ)
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ И СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ
4.1. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ АНАЛИЗА [1, 2]
Подготовка к проведению химического анализа проб атмосферных осадков включает следующие стадии: регистрация, осреднение и фильтрация пробы.
Пробы атмосферных осадков регистрируют сразу после поступления в химическую лабораторию. В журнале "Поступление проб" записывают месяц, номер колбы, количество отобранной пробы в куб. см и г, количество дней с осадками и сумму осадков в мм за период осреднения пробы (сутки, неделя, месяц).
Пробу осадков за период осреднения (сутки, неделя, месяц), находящуюся в нескольких колбах, сливают в одну общую, тщательно перемешивают и оставляют на 4 ч.
Через 4 ч пробу фильтруют через беззольный фильтр "красная лента". Для полного химического анализа необходим объем пробы 650 куб. см, из них 250 куб. см - для определения макросостава и 400 куб. см - для определения микросостава.
4.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Пробы анализируют не позднее чем через 10 сут. после поступления в лабораторию. Определяют следующие макрокомпоненты: значение рН, удельную электропроводность, активную и общую кислотность, массовые концентрации макрокомпонентов: сульфат-ионов, нитрат-ионов, хлорид-ионов, гидрокарбонат-ионов, ионов аммония, натрия, калия, кальция и магния и микрокомпонентов: фосфат-ионов, ионов цинка, свинца, кадмия, марганца и никеля. В табл. 4.1 приведены методы химического анализа проб атмосферных осадков.
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
Примечание. При малом объеме пробы (меньше 250 куб. см) в первую очередь определяют рН, удельную электропроводность, активную кислотность, массовые концентрации сульфат-ионов, нитрат-ионов и т.д.
4.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА
При определении массовой концентрации некоторых ионов в пробах атмосферных осадков методами прямого и обратного титрования необходимо установить и рассчитать молярную концентрацию (с', моль/куб. дм) титрующего раствора:
с" - молярная концентрация титруемого раствора, моль/куб. дм;
- объем, пошедший на титрование, куб. см;
- объем, взятый для титрования, куб. см;
и
- число валентных электронов.
При определении молярной концентрации иона в пробе (, моль/куб. дм) методом прямого титрования вычисление результата проводят по формуле (при
=
= 1):
с' - молярная концентрация титрующего раствора, моль/куб. дм;
- объем титрующего раствора, куб. см;
При определении молярной концентрации иона в пробе (, ммоль/куб. дм) методом обратного титрования вычисление результата проводят по формуле:
с' - молярная концентрация титрующего раствора, моль/куб. дм;
- молярная концентрация раствора, добавляемого в избытке, моль/куб. дм;
- объем титрующего раствора, куб. см;
- объем раствора, добавляемого в избытке, куб. см;
При определении массовой концентрации иона (, мг/куб. дм) окончательный результат анализа рассчитывают по формуле:
- молярная концентрация определяемого иона в пробе, ммоль/куб. дм;
m - масса иона как сумма атомных масс всех составляющих его элементов.
4.4. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА
Концентрацию анионов и катионов, значение рН и удельную электропроводность (), найденные в результате анализа проб осадков, записывают в табл. 4.2. Переводят эти концентрации, выраженные в мг/куб. дм, в эквивалентную форму:
- концентрация катиона или аниона, мг-экв./куб. дм;
- концентрация аниона или катиона, мг/куб. дм;
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МЕСЯЧНЫХ ПРОБ ОСАДКОВ
При расчетах удельной электропроводности используют следующие значения эквивалентной электропроводности ( , См х кв. см/г-экв.) ионов при 25 °С и концентрации 0,00005 моль/куб. дм [7]:
По значениям концентраций катионов и анионов, выраженных в эквивалентной форме, и соответствующим значениям эквивалентной электропроводности рассчитывают удельную электропроводность:
- расчетная удельная электропроводность, х 10 См/см (мкСм/см);
- эквивалентная электропроводность катиона или аниона, См х кв. см/г-экв.;
- концентрация иона, мг-экв./куб. дм;
n - число анионов и катионов в растворе.
Уравнение (2) хорошо выполняется для большинства проб атмосферных осадков.
Для оценки качества химического анализа проб осадков рассчитывают относительные отклонения удельной электропроводности и сумм ионов (%) по формулам:
разность и сумма катионов и анионов в мг-экв./куб. дм.
Значения этих величин не должны превышать +/- 5%.
4.5. МЕТОДИКИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА [2 - 7]
4.5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Методика предназначена для определения удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2 - 500 мкСм/см.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2 - 500 мкСм/см суммарная погрешность не превышает 20%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Для определения удельной электропроводности в пробах атмосферных осадков используют кондуктометрический метод. Метод заключается в измерении сопротивления пробы атмосферных осадков в термостатированной ячейке с гладкими платиновыми электродами с поверхностью 1 кв. см и расстоянием между электродами 1 см; константу ячейки определяют предварительно по растворам хлорида калия.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Кондуктометр ММЗЧ-04 | по ТУ 25-11-945-74 |
| Термометр ТЛ-2; цена деления 0,2 °С; пределы 0 - 50 °С | по ГОСТ 215-73 |
| Термометр ТК-1А; цена деления 1 °С; пределы 0 - 50 °С | по ГОСТ 19855-74 |
| Весы аналитические ВЛР-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-500-2 - 7 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 1770-74Е |
| 4-2-0,5 - 1 шт. | |
| 4-2-1 - 1 шт. | |
| 4-2-5 - 1 шт. | |
| 5-2-10 - 1 шт. | |
| 2-2-25 - 1 шт. | |
| 2-2-25 - 1 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ | |
| Холодильник (бытовой) | |
| Термостат жидкостной ТС-16А | по ТУ 78-58-68 |
| Трубки резиновые | по ГОСТ 5496-78 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Спирт этиловый, ректификат высшей очистки | по ГОСТ 59-62-67 |
| Калия хлорид, раствор 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение константы ячейки.
Исходный раствор хлорида калия 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
7.3. Определение константы ячейки
Константу ячейки определяют по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из исходного раствора. Для этого в каждую мерную колбу вместимостью 500 куб. см наливают 100 - 150 куб. см дистиллированной воды, вносят исходный раствор хлорида калия, согласно табл. 4.3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ ЯЧЕЙКИ
Для обеспечения постоянного объема измеряемого раствора на ячейку наносят метку. Метка должна быть расположена выше электродов на 1 см. Ячейку тщательно споласкивают дистиллированной водой, потом дважды небольшими количествами раствора для градуировки. Заливают в ячейку раствор для градуировки до метки, устанавливают в термостат и через 7 мин. измеряют сопротивление данного раствора. Сопротивление всех растворов для градуировки измеряют при t = 20 °С, затем при t = 25 °С.
Константу ячейки определяют на основании средних арифметических значений результатов измерения пяти серий растворов для определения константы ячейки по формуле:
- измеренное сопротивление раствора для градуировки (среднее арифметическое из пяти измерений), Ом;
- удельная электропроводность соответствующего раствора для градуировки (см. табл. 4.3), мкСм/см.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Ячейку тщательно промывают дистиллированной водой и ополаскивают исследуемой пробой атмосферных осадков. Заливают пробу в ячейку до метки и помещают ее в термостат. Через 7 мин. измеряют сопротивление пробы. Измерение сопротивления проб атмосферных осадков проводят только при t = 25 °C.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Удельную электропроводность пробы рассчитывают по формуле:
R - измеренное сопротивление пробы атмосферных осадков, Ом.
4.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РН
Методика предназначена для определения величины рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2 - 10.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2 - 10 суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором относительно другого электрода, например хлорсеребряного, называемого электродом сравнения, потенциал которого практически не зависит от активности ионов водорода (рН) в исследуемом растворе.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| рН-метр-милливольтметр рН-673, рН-673М | |
| Термометр лабораторный ТП-2; цена деления 1 °С; пределы 0 - 100 °С | по ГОСТ 215-73 |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Электрод стеклянный ЭСЛ-43-07 | по ГОСТ 5.2052-73 |
| Электрод вспомогательный ЭВЛ-1МЗ | по ТУ 25-05.2181-77 |
| Весы аналитические ВЛР-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-500-2 - 1 шт. | |
| 2-1000-2 - 6 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Мешалка магнитная | по ТУ 25-11-834-73 |
| Штатив Ш-2 | по ОСТ 25.328-79 |
| Холодильник (бытовой) | |
| Стаканы ВН-50 - 2 шт. | по ГОСТ 10394-82 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калия хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4234-77 |
| Соляная кислота, раствор 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов | по ТУ 6-09-2541-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка электродов, настройка прибора по буферным растворам.
1) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра. Ампулу со стандарт-титром тщательно обмывают дистиллированной водой, осторожно разбивают, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доливают дистиллированной водой до метки.
2) Буферные растворы, имеющие значения рН, равные 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при t = 25 °С. Все растворы готовят из стандарт-титров "для рН-метрии". Растворы сохраняются 2 - 3 мес. в посуде из химического стекла в холодильнике.
3) Насыщенный раствор хлорида калия готовят растворением 150 г хлорида калия в 200 куб. см дистиллированной воды.
1) Измерительный стеклянный электрод выдерживают в растворе соляной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 1) в течение 6 ч, промывают дистиллированной водой и хранят погруженным в дистиллированную воду.
2) Вспомогательный хлорсеребряный электрод заполняют наполовину насыщенным раствором хлорида калия (см. п. 7.2, перечисление 3) с кристаллами. В процессе работы раствор периодически доливают, чтобы уровень жидкости в электроде поддерживался постоянным. Хранят хлорсеребряный электрод погруженным в дистиллированную воду. При этом отверстие в электроде должно быть закрыто резиновой пробкой. Один раз в месяц оба электрода вымачивают в растворе соляной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 1) в течение 24 ч, после чего промывают дистиллированной водой.
7.4. Настройка рН-метра-милливольтметра
Периодическую настройку прибора проводят по двум буферным растворам (рН 4,01 и рН 6,86 при t = 25 °С) следующим образом:
удалить резиновую пробку вспомогательного электрода;
электроды тщательно промыть дистиллированной водой и удалить остатки воды фильтровальной бумагой;
буферный раствор налить в стакан, опустить в него электроды и термометр таким образом, чтобы шарик стеклянного электрода был полностью погружен в раствор;
ручку температурной компенсации установить на 25 °С;
измерить рН буферного раствора через 5 мин. на диапазонах минус 1 - 14 и 4 - 9.
Эти операции проделать в указанной последовательности сначала с буферным раствором рН 4,01, затем с буферным раствором рН 6,86. Если ошибка измерения превышает 0,05 на диапазоне 4 - 9, необходимо ручкой "буфер" установить значение рН, равное значению измеряемого буферного раствора. После корректировки необходимо проверить прибор заново по двум буферным растворам.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Промывают электроды и перемешивающий стержень от электромагнитной мешалки дважды небольшим количеством исследуемой пробы атмосферных осадков, наливают в стакан исследуемую пробу, опускают электроды и включают электромагнитную мешалку. Через 5 мин. снимают показания прибора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию иона водорода с (моль/куб. дм) определяют по формуле:
с - концентрация иона водорода, моль/куб. дм;
Концентрацию ионов водорода можно также найти из табл. 4.4.
ДАННЫЕ ДЛЯ ПЕРЕСЧЕТА ЗНАЧЕНИЙ pH В КОНЦЕНТРАЦИЮ ИОНОВ ВОДОРОДА
4.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КИСЛОТНОСТИ
Методика предназначена для определения потенциальной массовой концентрации Н+ в пробах атмосферных осадков в диапазоне концентраций 5 - 1000 мкг/куб. см.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологических исследований, при определении массовой концентрации иона водорода в пробах атмосферных осадков в диапазоне 5 - 1000 мкг/куб. см суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод определения массовой концентрации иона водорода, обусловленный присутствием сильных и слабых неорганических и органических кислот, основан на прямом титровании пробы осадков раствором гидроксида натрия в две ступени с потенциометрической индикацией точки эквивалентности.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| рН-метр-милливольтметр рН-673, рН-673М | |
| Термометр лабораторный ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0 - 100 °С | по ГОСТ 215-73 |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-72 |
| Электрод стеклянный ЭСЛ-43-07 | по ГОСТ 5.2052-73 |
| Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ | по ТУ 25-05.2181-77 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-500-2 - 1 шт. | |
| 2-1000-2 - 6 шт. | |
| Пипетки 2-2-25 - 2 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| Микробюретка - 1 шт. | по ГОСТ 20292-74 |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Мешалка магнитная | по ТУ 25-11-834-73 |
| Штатив Ш-2 | по ОСТ 25.328-79 |
| Холодильник (бытовой) | |
| Микрокомпрессор МК-Л2 | по ТУ 205 РСФСР 07.119-78 |
| Установка для потенциометрического титрования (черт. 4.1 - не приводится) | |
| Фильтры газовые с прямым отводом типа ГФП | по ГОСТ 9775-69 |
| Стаканы ВН-50 | по ГОСТ 10394-72 |
| Трубки резиновые | по ГОСТ 5496-78 |
| 3.4. Реактивы | |
| Аскарит, ч. | по ТУ 6-09-4128-75 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калия хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4234-77 |
| Кислота соляная, раствор 0,1 моль/куб. дм | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов | по ТУ 6-09-2540-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка установки для потенциометрического титрования, настройка рН-метра, подготовка установки для удаления СО2.
1) Исходный раствор гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм готовят из стандарт-титра.
2) Рабочий раствор гидроксида натрия 0,005 моль/куб. дм. 25 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доливают дистиллированной водой до метки.
3) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм готовят из стандарт-титра.
4) Рабочий раствор соляной кислоты 0,005 моль/куб. дм.
Наливают 25 куб. см исходного раствора (см. перечисление 3) в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Молярную концентрацию гидроксида натрия в приготовленном растворе определяют потенциометрически. Для этого в стакан переносят 5 куб. см раствора (по перечислению 4), добавляют 20 куб. см свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и титруют раствор соляной кислотой, рабочим раствором гидроксида натрия при перемешивании (с помощью магнитной мешалки) до рН 5,65, одновременно пропуская воздух, очищенный от СО2. Определение повторяют 3 раза и берут среднее значение.
Расчеты концентрации проводят по формуле (1) (см. п. 4.3).
5) Буферные растворы, имеющие рН, равные 4,01 и 6,86 при t = 25 °C, готовят из стандарт-титра "для рН-метрии".
6) Насыщенный раствор хлорида калия. Готовят растворением 150 г хлорида калия в 200 куб. см дистиллированной воды.
7.3. Подготовка установки для потенциометрического титрования
1) Собирают установку в соответствии с черт. 4.1.
2) Подготовку рН-метра проводят, как указано в п. 7.4 методики 4.5.2.
3) Для удаления СО2 из реакционной среды через нее пропускают воздух, очищенный от СО2. Для очистки воздуха от СО2 его пропускают через стеклянную трубку, установленную вертикально и наполненную аскаритом.
Замену аскарита производят один раз в месяц.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Промывают стакан, электроды и перемешивающий стержень от магнитной мешалки дистиллированной водой и небольшим количеством исследуемой пробы. Отбирают пипеткой в стакан 25 куб. см исследуемой пробы, помещают в нее перемешивающий стержень, устанавливают на магнитную мешалку, погружают электроды, включают мешалку, через 5 мин. снимают показание прибора. Затем опускают Г-образную стеклянную трубку и начинают продувать воздух, очищенный от СО2, одновременно титруя раствором гидроксида натрия.
Титруют в две ступени: сначала до рН = 5,65, затем до рН = 8,4.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 4.3, формулы (2) и (4).
4.5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТ-ИОНА
Методика предназначена для определения массовой концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,5 - 30,0 мг/куб. дм.
1. НОРМА ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,5 - 30,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 30%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Для определения концентрации сульфат-ионов в пробах атмосферных осадков используют нефелометрический метод. Метод основан на взаимодействии сульфат-ионов и ионов бария с образованием труднорастворимого соединения сульфата бария в виде суспензии. Для стабилизации суспензии применяют смесь этилового спирта с этиленгликолем в соотношении 1:1.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74 |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| 2-500-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 2-2-1 - 1 шт. | |
| 2-2-2 - 1 шт. | |
| 2-2-5 - 1 шт. | |
| 2-2-10 - 2 шт. | |
| 2-2-20 - 1 шт. | |
| 2-2-25 - 1 шт. | |
| Бюретка 1-1-100-02 - 1 шт. | по ГОСТ 20292-74Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления стандартной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Шкаф сушильный лабораторный СНОЛ | |
| Холодильник (бытовой) | |
| Пробирки ПГКШ 2-25-2 - 50 шт. | по ГОСТ 1770-74 |
| Колба круглодонная (Вюрца) КП 2-500-2 | по ГОСТ 10394-72 |
| Холодильник ХСН-КШ | по ГОСТ 9499-70 |
| Алонж типа АИ | по ТУ 25-11-1109-75 |
| Баня водяная | по ТУ 46-22-608-75 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Бария хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4108-72 |
| Калия сульфат, х.ч. | по ГОСТ 4145-74 |
| Кислота соляная, раствор, 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Спирт этиловый, ректификат высшей очистки | по ГОСТ 59-69-67 |
| Этиленгликоль, ч.д.а. | по ГОСТ 10164-75 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.
1) Исходный раствор сульфата калия 200 мг/куб. дм. 0,3628 г сульфата калия, высушенного при 105 °С, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Полученный раствор сульфата калия соответствует раствору с массовой концентрацией сульфат-ионов 200 мг/куб. дм.
2) Раствор соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм готовят из стандарт-титра.
3) Хлорид бария, раствор 0,25 моль/куб. дм. Помещают 6 г хлорида бария без предварительного высушивания в мерную колбу вместимостью 100 куб. см; доводят объем до метки раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
4) Этиловый спирт-ректификат высшей очистки очищают в перегонном аппарате на водяной бане при t = 78,4 °С.
5) Осаждающий реактив готовят смешиванием трех равных объемов этилового спирта (см. перечисление 4), трех равных объемов этиленгликоля и одного объема свежеприготовленного раствора хлорида бария (см. перечисление 3). Осаждающий реактив готов через 5 сут.
Хранить его необходимо в темном месте.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации сульфат-ионов, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из тринадцати растворов, готовят из исходного раствора сульфата калия (см. п. 7.2, перечисление 1). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 500 куб. см. Для этого в каждую колбу вливают раствор для градуировки в соответствии с табл. 4.5, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНА
Градуировочные характеристики устанавливают для двух диапазонов массовых концентраций сульфат-ионов: 1,0 - 8,0 и 6,0 - 32 мг/куб. дм. Для установления градуировочной характеристики в первом диапазоне отбирают по 25 куб. см каждого раствора в пробирки, приливают по 4 куб. см осаждающего реактива, содержимое пробирок тщательно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом. Через 6 мин. измеряют оптическую плотность образовавшейся суспензии сульфата бария относительно дистиллированной воды при = 400 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 5 см. Одновременно готовят нулевой раствор. Для этого к 25 куб. см дистиллированной воды приливают осаждающего реактива и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Через 6 мин. измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Для построения градуировочной характеристики во втором диапазоне концентраций отбирают по 10 куб. см каждого раствора, приливают по 4 куб. см осаждающего реактива, тщательно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом и через 6 мин. измеряют оптическую плотность суспензии относительно дистиллированной воды при
= 400 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 3 см. Для приготовления нулевого раствора отбирают по 10 куб. см дистиллированной воды, приливают 4 куб. см осаждающего реактива, тщательно перемешивают и через 6 мин. измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Проводят измерение 5 нулевых растворов в каждом диапазоне. По полученным данным строят градуировочные характеристики для каждого диапазона концентрации сульфат-ионов.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отбирают в пробирки по 25 куб. см пробы атмосферных осадков ( <= 30 мкСм/см) и по 10 куб. см (
> 30 мкСм/см). В каждую пробирку приливают по 4 куб. см осаждающего реактива, интенсивно перемешивают стеклянной палочкой с расплющенным концом и через 6 мин. измеряют оптическую плотность образовавшейся суспензии сульфата бария при
= 400 нм относительно дистиллированной воды. Для повышения точности определения необходимо учитывать мутность проб атмосферных осадков. Для этого часть пробы отливают в кювету и измеряют оптическую плотность пробы относительно дистиллированной воды.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию сульфат-иона в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей исследуемой суспензии и нулевой пробы с учетом мутности пробы атмосферных осадков.
4.5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНА
Методика предназначена для определения массовой концентрации нитрат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 1,50 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации нитрат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 1,50 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на восстановлении нитрат-ионов металлическим кадмием:
и последующем определении образующихся нитрит-ионов с реактивом Грисса-Илосвая. Нитрит-ион взаимодействует с сульфаниловой кислотой (первичный ароматический амин), образуя соль диазония:
Соль диазония реагирует с 1-нафтиламином с образованием сильно окрашенного азосоединения:
По интенсивности окраски образующегося азосоединения определяют фотометрическим методом содержание нитрит-ионов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 24104-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0 - 55 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-72 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 8 шт. | |
| 2-500-2 - 2 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 1770-74Е |
| 4-2-0,5 - 1 шт. | |
| 4-2-1 - 1 шт. | |
| 4-2-5 - 1 шт. | |
| 5-2-10 - 2 шт. | |
| 2-2-25 - 2 шт. | |
| 2-2-50 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ | |
| Баня песчаная | по ТУ 46-22-688-74 |
| Холодильник бытовой | |
| Устройство для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона изготовляется в соответствии с черт. 4.2 (не приводится) | |
| 3.4. Реактивы | |
| Алюминия хлорид, ос.ч. | по ТУ 6-09-587-75 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Кадмий гранулированный, ч.д.а. | по ТУ 6-09-3095-78 |
| Кадмий в палочках, ч.д.а. | по ТУ 6-09-3095-78 |
| Калий азотнокислый, х.ч. | по ГОСТ 4217-77 |
| Кислота соляная, х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Кислота сульфаниловая, ч.д.а. | по ГОСТ 5821-78 |
| Кислота уксусная ледяная, х.ч. | по ГОСТ 6175 |
| 1-Нафтиламин, ч.д.а. | по ГОСТ 8827-74 |
| Ртути хлорид (II), сулема, х.ч. | по ГОСТ 3773-47 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по приготовлению и использованию солей ртути (II) следует проводить в вытяжном шкафу.
Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят согласно Приложению 1 к методике 5.2.7 (см. ч. I).
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона, установление градуировочной характеристики.
1) Исходный раствор азотнокислого калия 200 мг/куб. дм.
0,326 г азотнокислого калия (KNO3) растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.
2) Рабочий раствор азотнокислого натрия 10 мг/куб. дм. Отбирают 25 куб. см исходного раствора в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доливают до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.
3) Уксусная кислота, раствор 2 моль/куб. дм. 64 куб. см ледяной уксусной кислоты переносят в колбу вместимостью 500 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки.
4) 1-нафтиламин, раствор 0,007 моль/куб. дм. 0,2 г 1-нафтиламина растворяют в 20 куб. см дистиллированной воды при нагревании на песчаной бане. Образующиеся лиловые капли отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 120 куб. см раствора уксусной кислоты (см. перечисление 3). Реактив устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в склянке из темного стекла в темном месте.
5) Сульфаниловая кислота, раствор 0,0025 моль/куб. дм. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 150 куб. см уксусной кислоты (см. перечисление 3). Хранить в склянке из темного стекла в темном месте. Устойчив в течение нескольких месяцев.
6) Реактив Грисса-Илосвая. Перед анализом смешивают растворы 1-нафтиламина (см. перечисление 4) и сульфаниловой кислоты (см. перечисление 5) в отношении 1:1.
7) Соляная кислота, раствор 1,4 моль/куб. дм. 143 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 куб. см дистиллированной водой.
8) Хлорид ртути (сулема), раствор 0,04 моль/куб. дм. 1 г сулемы растворяют в 100 куб. см дистиллированной водой. Работу следует выполнять под тягой.
9) Хлорид аммония, раствор 0,1 моль/куб. дм. 5,35 г хлорида аммония растворяют в 1000 куб. см дистиллированной водой. Устойчив в течение нескольких месяцев.
10) Кадмий металлический 99,9%-ный, амальгамированный.
Используют амальгамированный кадмий в виде мелкой стружки или опилок. Для получения стружки палочку кадмия обрабатывают на токарном станке. Затем с помощью сит отделяют стружку размером 0,5 - 2 мм. Палочку кадмия можно изготовить, расплавив гранулированный кадмий в стеклянной пробирке под тягой (осторожно, яд!). 100 г опилок или стружки промывают несколько раз дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой (см. перечисление 7) и заливают 100 куб. см раствора хлорида ртути (см. перечисление 8) HgCl2.
Перемешивают 3 мин. Затем сливают раствор сулемы в специальную посуду, а амальгамированный кадмий промывают 2 раза дистиллированной водой, переносят в склянку из темного стекла и заливают раствором хлорида аммония (см. перечисление 9). Хранят в темном месте.
После 4 - 5-кратного использования амальгамированный кадмий регенерируют. Для этого 100 г отработанной кадмиевой стружки или опилок обрабатывают дважды 300 куб. см раствора соляной кислоты (см. перечисление 7) в стеклянном стакане вместимостью 500 куб. см при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой. Затем промывают дистиллированной водой до нейтральных значений рН, сушат и амальгамируют.
7.3. Подготовка устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона (см. формулу (1)).
Пробирки предварительно моют хозяйственным мылом, тщательно споласкивают дистиллированной водой, помещают в химический штатив и заливают раствором соляной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 7) на 2 ч. Затем сливают кислоту в специальную емкость, промывают пробирки дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 150 - 200 °С.
В чистые сухие пробирки отвешивают на аналитических весах по (3 +/- 0,2) г амальгамированного кадмия и заливают 1 - 2 куб. см раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 9), закрывают пробирки резиновыми пробками и вставляют в кассету устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона (см. черт. 4.2).
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы нитрат-иона в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из рабочего раствора (см. п. 7.2, перечисление 2). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см согласно табл. 4.6. Доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНА
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 10 куб. см дистиллированной воды и каждого раствора для градуировки в пробирки с заранее отвешенным амальгамированным кадмием из кассеты устройства для восстановления нитрат-иона до нитрит-иона. Закрывают резиновыми пробками, устанавливают в кассету устройства и фиксируют с помощью крышки с защелкой. Содержимое пробирок перемешивают вращением 30 - 35 мин. Отбирают по 5 куб. см восстановленного раствора для градуировки в чистые сухие пробирки и приливают точно по 0,5 куб. см свежеприготовленного реактива Грисса-Илосвая. Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 45 мин. определяют оптическую плотность раствора. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 490 нм относительно дистиллированной воды. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаково. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора (т.е. дистиллированной воды, прошедшей этап восстановления), содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят измерения пяти одновременно восстановленных нулевых растворов. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,025.
Градуировочную характеристику устанавливают по восьми точкам на основании средних арифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей раствора для градуировки и нулевого раствора. Проверки градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в месяц.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отбирают по 10 куб. см пробы атмосферных осадков в пробирки кассеты устройства для восстановления, приготовленного к работе в соответствии с п. 7.3. Содержимое пробирок перемешивают вращением 30 - 35 мин. Каждый раз одновременно с пробами готовят нулевой раствор. Для этого 10 куб. см дистиллированной воды отбирают в пробирку из кассеты и перемешивают вместе с пробами. Отбирают по 5 куб. см восстановленной пробы и нулевого раствора в чистые сухие пробирки, приливают точно по 0,5 куб. см свежеприготовленного реактива Грисса-Илосвая и через 45 мин. измеряют оптическую плотность окрашенных растворов.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию нитрат-иона в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей исследуемого раствора и нулевой пробы.
4.5.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНА АММОНИЯ
Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации ионов аммония в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на взаимодействии аммонийных солей и аммиака со щелочным раствором ртутнойодистоводородного калия (реактивом Несслера):
По интенсивности окраски образующегося соединения определяют фотометрическим методом содержание ионов аммония.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛР-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 12 шт. | |
| 2-500-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 3 шт. | |
| 2-2-5 - 1 шт. | |
| 5-2-10 - 1 шт. | |
| 2-2-25 - 1 шт. | |
| 2-2-50 - 1 шт. | |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-72 |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ | |
| Установка для получения безаммиачной дистиллированной воды (кварцевый дистиллятор) изготавливается в соответствии с черт. 4.3 (не приводится) | |
| Пробирки типа ПХ - 50 шт. | по ГОСТ 10515-75 |
| 3.4. Реактивы | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калий-натрий виннокислый, четырехводный (сегнетова соль), ч.д.а. | по ГОСТ 5845-79 |
| Калий марганцовокислый, х.ч. | по ГОСТ 20490-72 |
| Калия хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4234-77 |
| Кислота серная, конц., х.ч. | по ГОСТ 4204-77 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Реактив Несслера, ч.д.а. | по ТУ 6-09-2089-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.
1) Безаммиачная дистиллированная вода. В дистиллированную воду в колбе вместимостью 1000 куб. см добавляют 3 - 5 капель концентрированной серной кислоты, несколько кристалликов марганцевокислого калия и перегоняют в кварцевом дистилляторе - установке для получения безаммиачной дистиллированной воды.
2) Исходный раствор хлорида аммония 500 мг/куб. дм. 0,742 г предварительно высушенного при температуре 105 °С хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в безаммиачной дистиллированной воде и доводят объем до метки.
3) Рабочий раствор хлорида аммония 5 мг/куб. дм. 5 мл исходного раствора (см. перечисление 2) разбавляют до 500 куб. см безаммиачной дистиллированной водой в мерной колбе и добавляют 1 куб. см хлороформа.
4) Раствор гидроксида натрия 2,5 моль/куб. дм. 10 г гидроксида натрия растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
5) Раствор сегнетовой соли (калия-натрия виннокислого)
2,5 моль/куб. дм х 50 г KNaC4O6 х 4H2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде, доводят объем до 100 куб. см, фильтруют, добавляют 5 мл 10%-ного раствора NaOH и кипятят 30 мин. для удаления следов аммиака. Объем раствора вновь доводят до 100 куб. см безаммиачной дистиллированной водой.
7.3. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от содержания иона аммония в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки.
Каждую серию, состоящую из 11 растворов, готовят из рабочего раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 3). Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см согласно табл. 4.7, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНА АММОНИЯ
Для установления градуировочной характеристики отбирают по 10 куб. см безаммиачной дистиллированной воды и каждого раствора для градуировки в пробирки. Добавляют по 0,2 куб. см сегнетовой соли, перемешивают, потом приливают по 0,2 куб. см реактива Несслера, закрывают пробками, энергично взбалтывают. Оптическую плотность относительно безаммиачной дистиллированной воды измеряют через 10 мин. в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 450 нм (светофильтр N 4 для ФЭК-56М). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят пять параллельных измерений нулевых растворов. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,025.
Градуировочную характеристику устанавливают по 11 точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей стандартных растворов и нулевого раствора. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в месяц.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отбирают по 10 куб. см исследуемого раствора и безаммиачной дистиллированной воды для нулевой пробы в пробирки, приливают по 0,2 куб. см сегнетовой соли и встряхивают. Затем добавляют по 0,2 куб. см реактива Несслера, закрывают резиновыми пробками и энергично перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относительно дистиллированной безаммиачной воды.
С целью повышения точности определения иона аммония в атмосферных осадках необходимо учитывать мутность пробы. Для этого часть пробы наливают в кювету и измеряют оптическую плотность.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию иона аммония в пробе находят из градуировочной характеристики по разности оптических плотностей окрашенных растворов с учетом мутности пробы.
4.5.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНА
Методика предназначена для определения массовой концентрации хлорид-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,2 - 10,0 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации хлорид-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,2 - 10,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) при прямом титровании проб атмосферных осадков раствором нитрата ртути (II) с образованием растворимого, но малодиссоциируемого соединения ртути - хлорида ртути (II) в присутствии смешанного индикатора (дифенилкарбазона и бромфенолового синего). Избыток ионов ртути (II) вступает в реакцию с дифенилкарбазоном, образуя комплексное соединение фиолетового цвета.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Весы аналитические ВЛР-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные 2-1000-2 - 5 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 7-1-2 - 2 шт. | |
| 7-2-5 - 2 шт. | |
| 2-2-25 - 1 шт. | |
| 2-2-50 - 1 шт. | |
| Микробюретка 1-2-2-0,1 - 1 шт. | по ГОСТ 20292-74 |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Колбы конические типа Кн-1-100-14/23 ТС - 40 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Капельница типа 2-50-ХС - 1 шт. | по ГОСТ 25336-82 |
| Испаритель | по ТУ 25-11-741-76 |
| Баня песочная | по ТУ 46-775-77 |
| 3.4. Реактивы | |
| Бромфеноловый синий, ч.д.а. | по ТУ 6-09-1058-76 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Дифенилкарбазон, ч.д.а. | по ГОСТ 17551-72 |
| Калия хлорид, раствор 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Кислота азотная, х.ч. | по ГОСТ 4461-77 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Натрия хлорид, раствор 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Ртути нитрат (II), х.ч. | по ГОСТ 4520-78 |
| Спирт этиловый, ректификат высшей очистки | по ГОСТ 59-62-67 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение их молярности.
1) Исходный раствор азотной кислоты 6,0 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см приливают 434 куб. см концентрированной азотной кислоты и доливают до метки дистиллированной водой.
2) Рабочий раствор азотной кислоты 0,05 моль/куб. дм. 8,3 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.
3) Исходный раствор нитрата ртути (II) 0,05 моль/куб. дм. 16,68 г нитрата ртути (II) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 40 - 50 куб. см дистиллированной воды и 20 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) для предотвращения гидролиза. После растворения навески доводят объем до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в темном месте.
4) Рабочий раствор нитрата ртути 0,0025 моль/куб. дм. 50 куб. см исходного раствора (см. перечисление 3) разбавляют в мерной колбе до 1000 куб. см дистиллированной водой.
5) Исходный раствор хлорида натрия 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
6) Рабочий раствор хлорида натрия 0,005 моль/куб. дм. 50 куб. см исходного раствора (см. перечисление 5) разбавляют в мерной колбе до 1000 куб. см дистиллированной водой.
7) Исходный раствор хлорида калия 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
8) Рабочий раствор хлорида калия 0,005 моль/куб. дм. Готовят разбавлением исходного раствора (см. перечисление 7) аналогично приготовлению раствора по перечислению 6.
9) Раствор гидроксида натрия 0,05 моль/куб. дм. 2 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и затем доводят дистиллированной водой до метки.
10) Смешанный индикатор. 0,025 г кристаллического бромфенолового синего и 0,25 г кристаллического дифенилкарбазона помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доливают до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в темном месте не более 1 мес.
7.3. Определение молярной концентрации рабочего раствора нитрата ртути (см. п. 7.2, перечисление 4). Для этого отбирают по 2 куб. см растворов хлорида натрия и хлорида калия концентрацией 0,005 моль/куб. дм (см. п. 7.2, перечисления 6 и 8), добавляют по 2 - 3 капли смешанного индикатора, приливают по каплям 0,05 моль/куб. дм раствора азотной кислоты до перехода синей окраски раствора в желтую, прибавляют еще 0,5 куб. см раствора азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм и титруют рабочим раствором нитрата ртути (II). Определение повторяют три раза. Расчет ведут по формуле (1) п. 4.3.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В коническую колбу вместимостью 100 куб. см отбирают 50 куб. см пробы атмосферных осадков и упаривают до 2 - 3 куб. см. Добавляют 2 - 3 капли смешанного индикатора. Если окраска титруемого раствора стала синей, то приливают по каплям раствор азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм до перехода окраски в желтую, прибавляют еще 0,5 куб. см этого раствора азотной кислоты и титруют раствором нитрата ртути концентрацией 0,0025 моль/куб. дм до появления слабо-розовой окраски. Если после прибавления индикатора окраска титруемого раствора стала желтой, то добавляют по каплям 0,05 моль/куб. дм раствора гидроксида натрия до появления синей окраски, потом по каплям приливают раствор азотной кислоты концентрацией 0,05 моль/куб. дм до перехода синей окраски в желтую и еще 0,05 куб. см этого раствора азотной кислоты и титруют рабочим раствором нитрата ртути (II) до появления слабо-розовой окраски пробы.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 4.3, формулы (2) и (4).
4.5.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКАРБОНАТ-ИОНА
Методика предназначена для определения массовой концентрации гидрокарбонат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0 - 50 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации гидрокарбонат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0 - 50 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Концентрацию гидрокарбонат-ионов в пробах атмосферных осадков определяют методом обратного титрования. Метод основан на связывании избытка соляной кислоты раствором тетрабората натрия в присутствии смешанного индикатора (метилового красного и метиленового синего) при продувании через раствор воздуха, не содержащего СО2. Область перехода смешанного индикатора от 5,4 до 5,6 рН.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, определение молярной концентрации раствора тетрабората натрия.
1) Раствор тетрабората натрия 0,0025 моль/куб. дм. 0,474 г тетрабората натрия, предварительно выдержав его до постоянной массы при комнатной температуре в эксикаторе над смесью влажного хлорида натрия и сахара, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.
2) Исходный раствор соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
3) Рабочий раствор соляной кислоты 0,005 моль/куб. дм готовят разбавлением исходного раствора (см. перечисление 2, п. 7.2 методики 4.5.3).
4) Раствор бикарбоната натрия 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
5) Рабочий раствор бикарбоната натрия 0,005 моль/куб. дм готовят разбавлением раствора по перечислению 4 в 200 раз.
6) Раствор метилового красного. 0,2 г реактива растворяют в 60 куб. см перегнанного этилового спирта и добавляют 40 куб. см дистиллированной воды.
7) Раствор метиленового синего. 0,1 г реактива растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в перегнанном этиловом спирте.
8) Смешанный индикатор готовят смешиванием метилового красного и метиленового синего в соотношении 1:1.
7.3. Подготовка установки для удаления СО2 (см. черт. 4.1)
7.4. Определение молярной концентрации раствора тетрабората натрия
В четыре конические колбы отбирают по 4 куб. см раствора соляной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 3), непосредственно перед измерением добавляют по 3 капли смешанного индикатора и продувают 5 мин. воздухом без СО2. Титруют раствором тетрабората натрия до получения серо-зеленой окраски раствора. Расчеты ведут по формуле (1) п. 4.3.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В коническую колбу вместимостью 50 куб. см отбирают пипеткой 25 куб. см пробы атмосферных осадков, добавляют 2 - 3 капли смешанного индикатора и приливают из микробюретки раствор соляной кислоты (см. п. 7.2, перечисление 3) до устойчивой красно-фиолетовой окраски. Пропускают 5 мин. через раствор воздух без СО2 и титруют раствором тетрабората натрия (см. п. 7.2, перечисление 1), не прекращая продувать воздух, до получения серо-зеленой окраски.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. п. 4.3, формулы (2) и (4).
4.5.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТ-ИОНА
Методика предназначена для определения массовой концентрации фосфат-иона в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,005 - 0,300 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,005 - 0,300 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 15%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Для определения фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков используют фотометрический метод. Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополиядерной кислоты, в состав которой входит трехвалентный висмут, с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой. Образующаяся гетерополиядерная кислота придает устойчивую голубую окраску исследуемому раствору.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, подготовка к работе спектрофотометра (на примере СФ-46), установление градуировочной характеристики, вычисление коэффициента регрессии и свободного члена.
1) Исходный раствор дигидроортофосфата калия 125 мг/куб. дм. 0,5480 г дигидроортофосфата калия, дважды перекристаллизованного и высушенного при температуре 80 °С, растворяют в бесфосфатной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки.
2) Рабочий раствор дигидроортофосфата калия 5,0 мг/куб. дм. 8 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см и доливают до метки бесфосфатной дистиллированной водой.
3) Раствор азотной кислоты 10 моль/куб. дм. К 10 куб. см концентрированной азотной кислоты ( = 1,4 мг/куб. дм) приливают 90 куб. см дистиллированной бесфосфатной воды.
4) Раствор молибдата натрия 0,008 моль/куб. дм. Предварительно очищают молибдат натрия экстракцией от кремния, германия, фосфора и мышьяка. Для этого к 40 г молибдата натрия в полиэтиленовом сосуде приливают 100 куб. см нагретой до кипения бесфосфатной дистиллированной воды, размешивают полиэтиленовой палочкой. После растворения фильтруют через фильтр, помещенный на полиэтиленовую воронку, при помешивании приливают к фильтрату азотную кислоту ( = 1,4 мг/куб. дм) до рН 1,5, через 15 мин. охлаждают до (20 +/- 10) °С, создают кислотность 3 моль/куб. дм по азотной кислоте и проводят экстракцию гетерополикислот этилацетатом по 40 куб. см до тех пор, пока очередной экстракт не станет бесцветным. Затем водный слой сливают в полиэтиленовый флакон, нейтрализуют до рН 6,5 раствором гидроксида натрия в бесфосфатной дистиллированной воде. Отбирают пипеткой 5 куб. см этого раствора и приливают 95 куб. см бесфосфатной дистиллированной воды. Раствор хранят в холодильнике. Срок хранения - 1 мес.
5) Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием. К 20 куб. см азотной кислоты (см. перечисление 3) приливают 20 куб. см раствора молибдата натрия (см. перечисление 4) (не наоборот!). Годен к употреблению 24 ч.
6) Раствор трехокиси висмута 0,25 х моль/куб. дм. 0,01 г трехокиси висмута растворить в 10 куб. см концентрированной азотной кислоты (
= 1,4 мг/куб. дм).
7) Аскорбиновая кислота, раствор 0,015 моль/куб. дм. 2,7 г аскорбиновой кислоты переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в холодильнике.
7.3. Подготовка к работе спектрофотометра (на примере СФ-46)
1) Включить прибор в сеть и нажать кнопку "Сеть", нажать клавишу "Пуск" на клавиатуре микропроцессора. Рукоятка шторки - в положении "Закр.".
2) Установить длину волны 720 нм. Установить тумблер источника излучения в положение "Н", переключатель фотоэлементов - в положение "К". Установить ширину щели "1".
3) Нажать клавишу "Ш(0)" и установить рукояткой "Нуль" на фотометрическом табло числовое значение в диапазоне 0,05 - 0,100. Показания с табло снимать, нажимая клавишу "Ш(0)" до тех пор, пока предыдущее показание не будет отличаться от последующего не более чем на 0,001. Последнее показание заносится в память МПС до следующего нажатия клавиши "Ш(0)".
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от концентрации фосфат-ионов, устанавливают по растворам, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из рабочего раствора дигидроортофосфата калия согласно табл. 4.8.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФАТ-ИОНА
Для установления градуировочной характеристики необходимо отобрать по 10 куб. см каждого раствора в полиэтиленовые флаконы, прилить по 1 куб. см смешанного реактива и по 4 капли аскорбиновой кислоты, перемешать, затем добавить по 2 капли раствора трехокиси висмута, тщательно перемешать и через 5 мин. измерить оптическую плотность исследуемого стандартного раствора в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 1 см на КФК-2 при = 650 нм относительно нулевой пробы, которую готовят аналогично исследуемому стандартному раствору из бесфосфатной дистиллированной воды. Проводят измерения пяти нулевых растворов в каждом диапазоне.
По полученным данным строят градуировочные характеристики.
Чтобы построить градуировочную кривую на СФ-46, необходимо измерить оптическую плотность стандартных растворов при = 720 нм. Для этого необходимо кюветы поместить в кюветное отделение прибора и закрыть крышку. Затем установить на пути потока излучения при помощи рукоятки переключения кювет кювету с нулевой пробой, открыть шторку и нажать клавишу "К(1)". На фотометрическом табло должно появиться числовое значение в пределах 0,5 - 5,0. Показания с табло снимать нажимая клавишу "К(1)" до тех пор, пока предыдущее показание не будет отличаться от последующего не более чем на 0,001.
Нажать клавиши "П/Р" и "Л(5)". После 2 - 3-кратного высвечивания цифрового значения нулевой пробы установить на пути излучения кювету с исследуемым стандартным раствором и после 2 - 3-кратного высвечивания цифрового значения оптической плотности D исследуемого стандартного раствора снять показание с фотометрического табло.
7.5. Вычисление коэффициентов регрессии и свободного члена
Допустим, что были получены данные, приведенные в табл. 4.9.
ДАННЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА И СВОБОДНОГО ЧЛЕНА РЕГРЕССИИ
Поскольку зависимость между оптической плотностью и концентрацией фосфат-ионов в исследуемом диапазоне предполагается линейной, то уравнение линейной регрессии будет иметь вид:
Значения приведенных констант рассчитывают по формулам:
- концентрация фосфат-ионов, мг/куб. дм;
По приведенным формулам найдем b и с:
Окончательно уравнение градуировочной кривой:
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отобрать в полиэтиленовые флаконы по 10 куб. см пробы атмосферных осадков. В каждый флакон прилить по 1 куб. см смешанного реактива и по 4 капли раствора аскорбиновой кислоты, перемешать, затем добавить по 2 капли раствора триоксида висмута. Все тщательно перемешать и измерить через 5 мин. оптическую плотность пробы относительно бесфосфатной дистиллированной воды на КФК-2 при = 650 нм. При использовании СФ-46 необходимо переключатель шторки установить в положение "Закр.". В кюветное отделение поместить кюветы с нулевой и исследуемой пробами.
Нажать клавишу "Ш(0)". На световом табло должно высветиться числовое значение в диапазоне 0,05 - 0,10. Нажимать клавишу "Ш(0)" до тех пор, пока последующее показание не будет отличаться от предыдущего на 0,001.
Ввести значения констант с и b в память МПС:
а) нажать клавишу "с", затем "Сбр" и набрать на клавиатуре нужное число, после чего нажать клавишу "Утв.";
б) нажать клавишу "b", затем "Сбр" и набрать на клавиатуре нужное число, после чего нажать клавишу "Утв.".
Установить на пути светового потока кювету с нулевой пробой и, нажимая клавишу "Ш(1)", установить значение сигнала в пределах 0,5 - 5,0. Убедиться, что последующее значение отличается от предыдущего не более чем на 0,001.
Ввести в световой поток кювету с исследуемой пробой и нажать клавишу "С(4)". Значение концентрации исследуемого раствора снять с фотометрического табло прибора.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
Массовую концентрацию фосфат-ионов в пробах атмосферных осадков находят из градуировочных характеристик по значению оптической плотности D:
- оптическая плотность измеряемого раствора;
- оптическая плотность нулевой пробы.
4.5.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов натрия и калия в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ
По результатам метрологического исследования, при определении в осадках массовой концентрации ионов натрия и калия в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм наибольшее значение суммарной погрешности не превышает +/- 8%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на измерении интенсивности излучения атомов натрия или калия, возбуждаемых в бутан-пропановом пламени (метод пламенной фотометрии).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотометр пламенный ПАЖ-2 или ПФМ-У | по ТУ 3-3.561-72 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-200-2 - 5 шт. | |
| 2-500-2 - 2 шт. | |
| 2-1000-4 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 2 шт. | |
| 4-2-5 - 2 шт. | |
| 5-2-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Баллон для бутана или пропана | по ГОСТ 949-73 |
| Редуктор бутан-пропановый ДПП-1-65 | по ТУ 26-05-436-76 |
| Стаканы | по ГОСТ 10394-72 |
| ВН-50 - 5 шт. | |
| ВН-100 - 5 шт. | |
| 3.4. Материалы | |
| Бумага фильтровальная марки ФН | по ГОСТ 12026-76 |
| Трубки с внутренним диаметром 5 - 7 мм | по ГОСТ 5496-67 |
| 3.5. Реактивы | |
| Бутан или пропан | по ГОСТ 20448-75 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Калий азотнокислый, х.ч. | по ГОСТ 4217-77 |
| Кислота соляная, х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Натрий хлористый, х.ч. | по ГОСТ 4233-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений по определению массовой концентрации натрия и калия в пробах осадков необходимо соблюдать требования безопасности, изложенные в ч. I, п. 5.1.3.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений необходимо провести следующие работы: приготовление растворов, настройку пламенного фотометра, установление градуировочной характеристики.
1) Исходный раствор хлорида натрия и нитрата калия ( = 200 мг/куб. дм). 0,5083 г хлорида натрия и 0,517 г нитрата калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см дистиллированной водой.
2) Промежуточный раствор хлорида натрия и нитрата калия ( = 10 мг/куб. дм). Отбирают 25 куб. см исходного раствора в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доливают до метки дистиллированной водой.
3) Рабочие растворы хлорида натрия и нитрата калия готовят в мерных колбах вместимостью 200 куб. см согласно табл. 4.10.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
4) Раствор соляной кислоты 1,4 моль/куб. дм. 143 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1000 куб. см.
7.3. Настройка пламенного фотометра ПФМ
1) Включают фотометр и прогревают электросхему прибора в течение 30 мин.
2) Устанавливают светофильтры с характеристиками 589 нм для натрия или 766 нм для калия.
3) Переключатель "Ослабление" ставят в положение "10".
4) Включают компрессор и регулятором "Воздух" устанавливают давление по манометру 0,4 атм. Убеждаются в том, что распылитель всасывает жидкость из стаканчика.
5) Открывают вентиль "Газ" и плавным поворотом устанавливают давление газа не более 20 мм вод. ст. Нажимают с интервалами 2 - 3 с кнопку "Поджиг" до тех пор, пока не произойдет воспламенение газа.
6) Рабочие давления воздуха и газа выбирают согласно инструкции к фотометру, после чего потенциометрами "Грубо" и "Точно" стрелку микроамперметра устанавливают на нуль.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость силы тока через микроамперметр от массовой концентрации натрия или калия в растворе, устанавливают по рабочим растворам. Рабочие растворы последовательно распыляют в пламя и снимают отсчеты по микроамперметру. При этом отсчет по микроамперметру для рабочего раствора с концентрацией натрия или калия 5,0 мг/куб. дм должен быть не менее 60 делений. Градуировочную характеристику строят отдельно для натрия и калия в координатах: концентрация компонента в рабочем растворе - отсчет по микроамперметру.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
1) Пробы осадков разливают в стаканы вместимостью 50 куб. см.
2) Промывают дистиллированной водой через распылитель камеру и горелку фотометра. Продолжая распылять дистиллированную воду, регулятором "Точно" стрелку микроамперметра устанавливают на нуль.
3) Стакан с пробой осадков подносят к открытому концу капиллярной трубки распылителя и через 5 - 10 с снимают показания микроамперметра.
4) Через распылитель снова промывают дистиллированной водой камеру и горелку фотометра, пока стрелка микроамперметра не установится на нуле.
5) Распыляют в пламя горелки следующую пробу осадков и делают отсчет по микроамперметру.
Таким образом, поочередно распыляя в пламя пробу осадков из стакана и дистиллированную воду, снимают показания микроамперметра для каждой пробы.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
С градуировочной характеристики, построенной отдельно для натрия и калия, определяют массовую концентрацию натрия или калия в пробе осадков.
4.5.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА
Методика предназначена для определения массовой концентрации ионов кальция, магния и цинка в пробах атмосферных осадков в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации ионов кальция, магния и цинка в диапазоне 0,05 - 5,0 мг/куб. дм суммарная погрешность не превышает +/- 8%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами кальция, магния или цинка излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Спектрофотометр "Сатурн" | по ГОСТ 15150-69 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 5 шт. | |
| 2-500-2 - 2 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 2 шт. | |
| 4-2-5 - 2 шт. | |
| 5-2-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Баллон для ацетилена | по ГОСТ 949-73 |
| Редуктор ацетиленовый типа ДАП-1-65 | по ГОСТ 5.1381-72 |
| Стаканы | по ГОСТ 10394-72 |
| ВН-50 - 5 шт. | |
| ВН-100 - 5 шт. | |
| 3.4. Реактивы | |
| Ацетилен серии Д | по ГОСТ 5457-60 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Кислота азотная, х.ч. | по ГОСТ 4461-68 |
| Кислота соляная, х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Стандартные образцы | |
| N 3а | по ГСО 3664-87 - 3667-87 |
| N 14 | по ГСО 3539-86 - 3540-86 |
| ГСОРМ-4 | по ГСО 2296-82 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, настройка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики.
Рабочие растворы с массовой концентрацией 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/куб. дм кальция, магния и цинка готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.
7.3. Настройка спектрофотометра "Сатурн"
Режим работы спектрофотометра при определении кальция, магния или цинка указан в табл. 4.11.
1) Устанавливают в держатель источник света (лампу ЛСП-1 или ВСБ-2), включают его и прогревают лампу в течение 30 мин.
2) Регуляторами устанавливают полупрозрачное зеркало, ширину щели, светофильтр (если он требуется) и по барабану нужную длину волны.
3) Проверяют наличие светового пятна. Изображение пятна должно быть расположено в центре щели на расстоянии 1 куб. см от поверхности горелки.
4) Ручки управления "Режим измерительной схемы" переводят в положение "Разность" и "Контроль".
5) Тумблером "Сигнал" подают питание на ФЭУ (не более 3-х делений).
6) Вращая ручку регулятора длин волн, добиваются максимального отклонения стрелки микроамперметра. При зашкаливании стрелки тумблером "Сигнал" уменьшают напряжение на ФЭУ.
7) Юстировку лампы и подбор напряжения на ФЭУ производят по максимальному отклонению стрелки микроамперметра. Только после этого ручку управления переключают из положения "Контроль" на положение "Измерение".
8) Проверяют электрический и оптический нули. Регуляторами "Сдвиг шкалы" и "Баланс потоков" стрелку микроамперметра выводят на нуль.
9) Производят "разгонку" шкалы микроамперметра, для чего световой поток перекрывают полностью и регулятором "Сигнал" подводят стрелку к 100 (100-процентное поглощение).
10) Включают компрессор и ручкой "Окислитель" устанавливают давление воздуха около 2 атм. Тумблер подачи газа переводят в положение "Горючий газ" и регулятором "Горючий газ" по ротаметру устанавливают давление 0,7 - 0,8 атм.
11) Зажигают пламя и подбором давлений воздуха и горючего газа добиваются их оптимального соотношения.
12) К открытому концу трубки распылительной камеры подносят стакан с дистиллированной водой и производят еще раз операции по перечислениям 8, 9.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности пламени от массовой концентрации кальция, магния или цинка в растворе, устанавливают по рабочим растворам. Распыляют в пламя горелки последовательно эталонные растворы и снимают отсчеты по микроамперметру. Градуировочную характеристику строят отдельно для каждого элемента в координатах: концентрация компонента в эталонном растворе - отсчет по микроамперметру (или самописцу).
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
По градуировочной характеристике, построенной отдельно для каждого компонента, определяют массовую концентрацию в пробе осадков кальция, магния или цинка.
4.5.12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА, КАДМИЯ, МАРГАНЦА, НИКЕЛЯ, МЕДИ, КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА
Методика предназначена для определения в пробах атмосферных осадков массовой концентрации свинца в диапазоне 5,0 - 100 мкг/куб. дм, марганца, меди и железа в диапазоне 5 - 50 мкг/куб. дм, кобальта и никеля в диапазоне 1,0 - 50 мкг/куб. дм и кадмия в диапазоне 0,5 - 12,5 мкг/куб. дм с предварительным концентрированием экстракционным и флотационно-соосадительными методами.
Раздел 4.5.12 части II с 10.01.2020 не применяется учреждениями Росгидромета, осуществляющими работы по определению массовой концентрации свинца, кадмия, марганца,никеля, меди, хрома, цинка и железа в атмосферных осадках и аэрозолях (Приказ Росгидромета от 16.12.2019 N 686).
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении в осадках массовой концентрации микроэлементов в диапазоне 0,5 - 100 мкг/куб. дм наибольшая суммарная погрешность не превышает +/- 10%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, кобальта или железа излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Спектрофотометр "Сатурн" | по ГОСТ 15150-69 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| рН-метр-милливольтметр рН-673 | по ТУ 25-05-1181-76 |
| Секундомер | по ГОСТ 5072-79Е |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 2 - 5 шт. | |
| 2-500-2 - 5 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74 |
| 4-2-1 - 2 шт. | |
| 4-2-5 - 2 шт. | |
| 5-2-10 - 2 шт. | |
| Цилиндры измерительные | по ГОСТ 1770-74 |
| 1-50 - 1 шт. | |
| 1-500 - 1 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Баллон для ацетилена | по ГОСТ 949-73 |
| Редуктор ацетиленовый ДАП-1-65 | по ГОСТ 5.1381-72 |
| Микрокомпрессор МК-П2 | по ТУ 07.119-78 |
| Мешалка магнитная ММ-2 | по МРТУ 42-1503-62 |
| Шкаф сушильный общелабораторный | по ГОСТ 13474-70 |
| Плитка типа ПЭК-800/3 | по ТУ 92-208-74 |
| Флотационная ячейка (черт. 4.4 - не приводится) | |
| Стаканы | по ГОСТ 10394-72 |
| Н-1-500 - 2 шт. | |
| ВН-50 - 10 шт. | |
| ВН-100 - 10 шт. | |
| Пробирки типа XV-1 П-2-10 - 50 шт. | по ГОСТ 10515-75 |
| Воронки делительные ХС | по ГОСТ 25336-82 |
| ВФ-80 - 5 шт. | |
| ВД-1-500 - 5 шт. | |
| 3.4. Реактивы | |
| Ацетилен Д | по ГОСТ 5457-60 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Аммиак водный, х.ч. | по ГОСТ 3760-64 |
| Квасцы алюмоаммонийные, ч.д.а. | по ГОСТ 4238-77 |
| Кислота азотная, х.ч. | по ГОСТ 4461-68 |
| Кислота соляная, х.ч. | по ГОСТ 3118-77 |
| Натрия диэтилдитиокарбаминат, х.ч. | по ГОСТ 8864-71 |
| Натрия додецилбензолсульфанат, х.ч. | по ТУ 6-09-64-75 |
| Стандартные образцы | |
| N 1 | ГСО 1837-80 - 1841-80 |
| N 2 | ГСО 1842-80 - 1846-80 |
| N 4 | ГСО 3087-84 - 3091-84 |
| N 6 | ГСО 3097-84 - 3101-84 |
| N 7 | ГСО 3102-84 - 3106-84 |
| ГСОРМ-1 | ГСО 2293-82 |
| Хлороформ, х.ч. | по ТУ 6-09-06-800-76 |
| Этанол | по ГОСТ 5962-67 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, настройка спектрофотометра, концентрирование микроэлементов, установление градуировочной характеристики.
1) Рабочие растворы с массовой концентрацией микроэлементов 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/куб. дм готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.
2) Соляная кислота, раствор 0,5 моль/куб. дм. 41,5 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 куб. см дистиллированной водой.
3) Алюмоаммонийные квасцы, раствор 0,1 моль/куб. дм. 9,0 г алюмоаммонийных квасцов растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
4) Аммиак, раствор 5 моль/куб. дм. 370 куб. см насыщенного раствора аммиака разбавляют до 1000 куб. см дистиллированной водой.
5) Диэтилдитиокарбаминат натрия, раствор 0,1 моль/куб. дм. 2 г реактива растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
6) Додецилбензолсульфанат натрия, раствор 0,003 моль/куб. дм. 100 мг реактива растворяют при слабом нагревании в 100 куб. см этанола.
7.3. Настройка спектрофотометра "Сатурн"
Спектрофотометр настраивают по инструкции к прибору и согласно рекомендациям, изложенным в методике 4.5.11 (см. п. 7.3, перечисления 1 - 12). Режим работы спектрофотометра при определении свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, кобальта и железа приведен в табл. 4.12.
РЕЖИМ РАБОТЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРА "САТУРН"
7.4. Концентрирование микроэлементов
1) Концентрирование микроэлементов проводят из пробы осадков объемом 100 - 500 куб. см.
2) При экстракционном концентрировании пробу осадков объемом 100 куб. см помещают в делительную воронку и приливают к ней 0,1 куб. см раствора диэтилдитиокарбамината натрия (ДДТК-Na), 1,0 куб. см раствора соляной кислоты и 5 куб. см хлороформа. Содержимое энергично встряхивают в течение 3 - 4 мин. После расслаивания хлороформный слой сливают в стаканчик. В делительную воронку снова приливают 2 куб. см раствора ДДТК-Na и 5 куб. см хлороформа. Экстракцию повторяют 2 - 3 раза. Экстракты объединяют и хлороформ отгоняют до влажных остатков. К влажному остатку добавляют 0,1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 1 - 2 куб. см смеси воды и этанола (1:1). В этом экстракте измеряют содержание микроэлементов.
3) Флотационное концентрирование проводят в флотационной ячейке с диспергатором, изготавливаемой по черт. 4.4, для чего в стакан вместимостью 500 куб. см отливают 400 куб. см пробы осадков, добавляют 4 куб. см раствора алюмоаммонийных квасцов и, постепенно приливая и перемешивая, раствором аммиака 5 моль/куб. дм устанавливают по рН-метру значение рН в интервале 8,0 - 8,5. После этого добавляют 4 куб. см раствора додецилбензолсульфаната натрия концентрацией 0,003 моль/куб. дм в этаноле и содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем смесь переносят во флотационную ячейку и пропускают через нее поток воздуха с расходом 100 - 150 куб. дм/ч в течение 10 - 15 с. Выключают компрессор, дают смеси расслоиться. Нижний слой (маточный раствор) выбрасывают. Верхний слой, представляющий собой концентрат, растворяют в 2 куб. см соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/куб. дм. Ячейку промывают 2 - 3 раза. Концентрат и смывные воды переносят в пробирку с делениями и записывают их суммарный объем. В концентрате измеряют содержание микроэлементов.
7.5. Установление градуировочной характеристики
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Анализу подвергают концентраты или экстракты проб атмосферных осадков. Измерения выполняют в соответствии с рекомендациями, изложенными в методике 4.5.9, п. 8.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЯ
По градуировочной характеристике, построенной отдельно для каждого компонента, определяют массовую концентрацию в экстракте или концентрате () свинца, кадмия, никеля, марганца, меди, кобальта или железа.
Расчет концентрации микроэлемента в исходной пробе атмосферных осадков производят по формуле:
р - массовая концентрация определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
- содержание определяемого элемента в экстракте или концентрате, мг/куб. дм;
- объем экстракта или концентрата, куб. см;
V - объем исходной пробы осадков, куб. см;
Ф - фактор концентрирования, который находят по стандартным образцам или по результатам межлабораторных сравнений при заданных значениях р, , v и
.
5. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ СНЕЖНОГО ПОКРОВА
5.1. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ СНЕЖНОГО ПОКРОВА НА ОСНОВЕ СНЕГОМЕРНОЙ СЪЕМКИ [1, 2]
5.1.1. ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОГРАММА НАБЛЮДЕНИЙ
Сеть наблюдений за загрязнением природной среды на основе снегомерной съемки (СНЗС) функционирует на базе действующей в Госкомгидромете СССР сети снегомерной съемки [1, 2]. Основной задачей сети наблюдений за загрязнением снежного покрова является отбор проб снега для последующего определения концентраций загрязняющих веществ, получения количественных оценок объема выпадения и переноса веществ на территории СССР (включая трансграничный перенос).
Работа по определению загрязнения снежного покрова на сети включает два этапа: отбор проб и их первичную обработку на гидрометеорологических станциях и анализ проб в химических лабораториях.
Отбор проб производится один раз в год в период максимального накопления влагозапаса в снеге попутно с проведением измерений плотности снега и влагозапаса на снегомерном маршруте.
По данным многолетних наблюдений, отбор проб снега производится: в Эстонском, Латвийском, Литовском, Белорусском, Украинском УГМ во II, III декадах февраля; в Уральском, Башкирском, ЦЧО, Приволжском УГМ - в III декаде февраля - III декаде марта; в Верхневолжском, Северо-Западном УГМ и МосЦГНС - во II - III декадах марта; в Мурманском и Северном УГМ - в III декаде марта - I декаде апреля; в Омском (севернее 62° с.ш.), Красноярском (северная часть), Якутском, Колымском, Дальневосточном (северная часть) УГМ - во II, III декадах апреля; в Амдерминском, Тиксинском, Диксонском и Певекском УГМ - в III декаде апреля - II декаде мая; в Омском (южная часть), Красноярском (южная часть), Иркутском, Забайкальском, Западно-Сибирском, Дальневосточном (южная часть), Приморском, Сахалинском УГМ - во II, III декадах марта; в Казахском УГМ, в Северо-Казахстанской, Кустанайской, Кокчетавской, Павлодарской областях - во II, III декадах февраля; в Актюбинской, Целиноградской, Семипалатинской областях - в I, II декадах февраля.
Работы на СНЗС выполняются по программам двух видов. Программа первого вида выполняется почти 50% станций. В лабораториях УГМ и централизованных лабораториях измеряют: кислотность (рН), электропроводность, концентрацию водорастворимых соединений - сульфатов, нитратов, хлоридов, аммония, калия, натрия, магния, кальция, тяжелых металлов, ПАУ, а для отдельных районов - ряда специфических соединений, перечень которых устанавливается специальным заданием Госкомгидромета СССР по согласованию с УГМ. Программа второго вида (изучение водорастворимых загрязняющих веществ) выполняется на всех станциях СНЗС. В лабораториях УГМ определяют: кислотность (рН), электропроводность, концентрацию сульфатов, нитратов, аммония, хлоридов, калия, натрия, магния, кальция.
5.1.2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ И ОТБОР ПРОБ НА СНЕГОМЕРНЫХ МАРШРУТАХ
Для отбора проб снега используются следующие вспомогательные устройства и материалы: стандартный снегомер-плотномер, снегомерная рейка; полиэтиленовый пакет вместимостью 10 - 12 куб. дм или полиэтиленовое ведро с крышкой для пробы снега; полиэтиленовая пленка - подкладка под крышку ведра размером 50 x 50 куб. см.
Проба снега с каждого снегомерного маршрута (полевого или лесного) объединяет отдельные керны снега, взятые для определения плотности снега в начале, середине и конце маршрута. Необходимо выбирать точки отбора так, чтобы пробы приблизительно характеризовали среднюю высоту снежного покрова на данном маршруте. Количество кернов снега (n) в пробе определяется на месте исходя из условия получения общего объема воды в одной пробе не менее 2,5 куб. дм и может быть вычислено по формуле:
V - требуемый объем воды в пробе, v 2500 куб. см (г);
- плотность снега (
0,25 г/куб. см);
S - площадь сечения трубы снегомера-плотномера (S = 50 кв. см);
h - средняя высота снежного покрова на маршруте, см.
При высоте снежного покрова более 60 см количество кернов снега в пробе не должно быть меньше 3. Каждый керн снега вырезается на полную глубину снежного покрова. Следует избегать захвата снегомером частиц грунта. Перед ссыпанием снега в полиэтиленовое ведро или пакет необходимо тщательно очистить нижний конец снегомера и снежного керна от грунта и растительных включений. Пробы снега доставляются на метеостанцию в плотно закрытых полиэтиленовых ведрах или пакетах. Разрешается уплотнение снега в ведре или пакете руками через полиэтиленовую пленку.
При отборе пробы на снегомерном маршруте фиксируются следующие данные: место отбора пробы (название метеостанции); дата отбора пробы; дата установления устойчивого снежного покрова; тип маршрута (полевой, лесной); средний влагозапас в снеге (в мм) на маршруте в день отбора пробы; суммарное количество атмосферных осадков (по осадкомеру), выпавших со дня установления устойчивого снежного покрова; средняя высота снега, измеренная в местах взятия кернов снега; количество кернов снега в пробе; средняя плотность снега на маршруте в день отбора пробы; наличие или отсутствие проталин или оголенных участков вблизи места отбора пробы (табл. 5.1).
СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ
(заполняется на метеостанции)
Место отбора пробы (метеостанция).
Дата установления устойчивого снежного покрова.
Тип маршрута (полевой, лесной, болотный и т.д.).
Средний влагозапас в снеге на маршруте, к моменту отбора пробы, мм.
Суммарное количество атмосферных осадков (по осадкомеру), выпавших со дня установления устойчивого снежного покрова до момента отбора пробы снега, мм.
Средняя высота снега, измеренная при отборе кернов снега, мм.
Количество кернов снега в пробе, шт.
Средняя плотность снега на маршруте, при отборе пробы снега.
Наличие или отсутствие проталин или оголенных участков вблизи мест отбора пробы.
Даты, когда дневные температуры атмосферного воздуха были положительными (превышали 0°).
Масса чистого фильтра, использованного при фильтровании (указана на этикетке).
5.1.3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ПРОБ НА МЕТЕОСТАНЦИЯХ (ПОСТАХ) ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ПРОГРАММЫ ПЕРВОГО ВИДА
Для обработки проб на метеостанциях при выполнении программы первого вида необходимы следующие вспомогательные устройства и материалы:
Фильтры "синяя лента" диаметром 15 см, предварительно взвешенные в лаборатории УГМ, снабженные этикеткой с указанием массы и упакованные в полиэтиленовый пакет.
Стеклянная воронка диаметром 10 - 15 см.
Колба или бутылка для отфильтрованной воды (фильтрата) вместимостью 800 - 1000 куб. см.
Лабораторные стаканы вместимостью 800 - 1000 куб. см для растапливания снега - 1 - 2 шт.
Бутылки (стеклянные или полиэтиленовые) для заполнения отфильтрованной водой пробы снега общим объемом 4 куб. дм.
Столовая ложка из нержавеющей стали или полиэтилена для перекладывания снега в стаканы и придерживания нерастаявшего кома снега в стакане во время слива растопленной части пробы из стакана на фильтр.
Кружок из полиэтиленовой пленки диаметром 20 см для закрывания воронки с фильтром во время фильтрации, при сушке или остановке в работе.
Пинцет для извлечения растительных включений в снеге.
Мензурка вместимостью 0,5 - 1 куб. дм.
Доставленную со снегомерного маршрута на метеостанцию пробу до начала обработки необходимо хранить на холоде, не допуская ее таяния. Предварительная обработка проб ставит своей целью разделить жидкую и твердую фазы пробы для раздельного определения в этих фазах химического состава и концентраций загрязняющих веществ.
К предварительной обработке проб предъявляются следующие основные требования: растапливанию и фильтрованию подлежит весь объем пробы; выполнение операции фильтрования следует проводить непосредственно в момент растапливания снега, так как при хранении талой воды в течение 4 - 5 ч на стенках сосуда, у поверхности, образуется несмываемая жирная сажистая пленка углеводородных соединений, захватывающая часть тонкодисперсной фракции твердых частиц, что приводит к непригодности пробы для анализа на углеводородные соединения и искажает истинное содержание в пробе других ингредиентов; осадок твердых частиц должен быть полностью перенесен на фильтр. Фильтр должен плотно прилегать к стенкам воронки, при фильтровании к нему прикасаться нельзя. Во избежание повреждения фильтра следует предохранять его от попадания комков нерастаявшего снега.
Для растапливания снег переносят в стаканы, при этом из него пинцетом выбирают и отбрасывают веточки, листья, хвою, траву и другие растительные остатки. Выбирать их с поверхности фильтра нельзя. Крупные одиночные растительные включения следует извлечь из талой воды в стакане, так как они не являются составной частью антропогенного загрязнения. Извлечение из пробы растительных включений необходимо потому, что включения, попадая на фильтр, увеличивают его массу, и следовательно, снижают значение определяемых концентраций загрязняющих веществ. Растапливание снега производится при комнатной температуре. Для ускорения работы первые порции снега в стаканах можно слегка подогреть на водяной бане при температуре не выше 40 °С. После образования первой порции воды форсировать растапливание снега не следует, поскольку процесс фильтрации обычно идет медленнее, чем тает снег при комнатной температуре.
По мере накопления талой воды в стаканах ее сливают на фильтр. При этом необходимо следить, чтобы воронка была заполнена водой не более чем на 3/4 высоты. Заполнение ее до краев или перелив недопустимы. При сливе воды следует придерживать снежный ком в стакане ложкой или стеклянной палочкой. Отфильтрованную талую воду (фильтрат), замерив ее объем с точностью до 10 куб. см, переливают в бутылки; при этом фиксируют общий объем талой воды, полученной из пробы снега. По окончании фильтрования талой воды, когда измерен ее общий объем, тщательно переносят из стаканов осадок твердых частиц на фильтр. Затем стаканы ополаскивают небольшой порцией фильтрата (из бутылок) объемом 10 - 15 куб. см, слегка взбалтывают у дна стакана, не размазывая осадок по стенкам, и резким движением переводят раствор на фильтр. Эту операцию повторяют несколько раз. Полноту смыва осадка контролируют просмотром стакана на свет. Для пересылки в химическую лабораторию отливают в стеклянные или полиэтиленовые бутылки 2 куб. дм фильтрата.
По окончании фильтрования фильтр с осадком оставляют в воронке для просушки в течение суток. При этом воронку прикрывают куском полиэтиленовой пленки. Просушенный фильтр осторожно извлекают пинцетом из воронки, складывают и вкладывают в пакет с этикеткой, на которой указана предварительная масса фильтра. На той же этикетке пишут название метеостанции. Край пакета заворачивают и заклеивают куском липкой или изоляционной ленты или лейкопластыря. Не сворачивая, пакет упаковывают в бумагу или помещают в конверт.
Бутылки, содержащие фильтрат, закупоривают, пробки заливают стеарином или сургучом, обвязывают полиэтиленовой пленкой и упаковывают в ящик, тщательно обвернув ветошью или соломой. К пакету с фильтром и к ящику с бутылками прилагается один экземпляр сопроводительного листа (см. табл. 5.1). Упакованные фильтр с осадком и фильтрат в бутылках пересылаются в химико-аналитическую лабораторию УГМ.
5.1.4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ПРОБ НА МЕТЕОСТАНЦИЯХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ПРОГРАММЫ ВТОРОГО ВИДА
При выполнении программы второго вида необходимы следующие средства измерения, вспомогательные устройства и материалы:
Мерный сосуд вместимостью 0,5 - 1 куб. дм с делениями 10 куб. см.
Стеклянная или пластмассовая воронка диаметром 5 - 10 см.
Бутылки стеклянные или полиэтиленовые вместимостью 0,5 - 1 куб. дм общим объемом 2,5 куб. дм для переливания талой воды.
Полиэтиленовое ведро с крышкой вместимостью 8 - 10 куб. дм для растапливания пробы.
Доставленную со снегомерного маршрута пробу растапливают при комнатной температуре в закрытом крышкой или пленкой полиэтиленовом ведре и отстаивают в течение 1 сут. (предварительно ведро тщательно промывают дистиллированной водой). 2 куб. дм отстоявшейся воды осторожно, не взмучивая осадок, переливают в бутылку, замерив ее объем. Бутылки герметично закрывают пробкой, наклеивают этикетки с надписью "Неотфильтрована". Затем измеряют всю оставшуюся в ведре воду и фиксируют общий объем талой воды из пробы снега. Бутылки упаковывают (см. п. 5.1.3) и отсылают в химическую лабораторию УГМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ПРОБ СНЕЖНОГО ПОКРОВА ПРИ ВНУТРЕННЕМ И ВНЕШНЕМ КОНТРОЛЕ
5.1.5. СОСТАВЛЕНИЕ СОПРОВОДИТЕЛЬНОГО ДОКУМЕНТА
Таблица 5.1, содержащая сведения, полученные в процессе проведения отбора и обработки проб, и ряд данных, характеризующих период формирования снежного покрова, заполняется после выполнения работы на метеостанции. Для составления этой таблицы на каждой метеостанции (посту) необходимо вести систематические записи в отдельной тетради, дублирующие записи основного журнала метеонаблюдений. Эта таблица является сопроводительным документом к пробе.
5.2. РАБОТЫ, ВЫПОЛНЯЕМЫЕ В ХИМИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ УГМ
В химических лабораториях УГМ выполняются следующие виды работ: сушка, взвешивание и упаковка фильтров "синяя лента", которые отправляются на метеостанции; сушка, взвешивание фильтров с осадком, поступивших с метеостанции после предварительной обработки проб; измерение в жидкой фазе проб снега, значений рН и электропроводности; аналитическое определение в жидкой фазе проб концентрации ионов водорастворимых соединений: гидрокарбоната, сульфата, нитрата, хлорида, аммония, калия, натрия, магния, кальция, а также специфических для данной территории водорастворимых загрязняющих веществ; внутренний контроль проводимых анализов; составление табл. 5.2 с результатами анализов; пересылка фильтров в централизованные лаборатории для анализа на содержание металлов и ПАУ.
5.2.1. ПОДГОТОВКА ЧИСТЫХ ФИЛЬТРОВ
Химическая лаборатория УГМ ежегодно подготавливает партию фильтров "синяя лента" диаметром 15 см для рассылки на метеостанции и посты, которые выполняют отбор и обработку проб снега. Подготовка фильтров включает их высушивание, взвешивание и упаковку. Для высушивания фильтры, помещенные на стекло или в фарфоровую чашку, выдерживают 2 - 4 ч в сушильном шкафу при температуре 50 - 70 °С и охлаждают в том же шкафу до температуры 30 °С, повторяют нагревание и охлаждение фильтров дважды и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Во время выполнения операций сушки, взвешивания и упаковки фильтров соблюдают условия, исключающие загрязнение фильтров. Интервал между этими операциями не должен превышать 30 мин. Массу фильтра указывают на этикетке.
Взвешенные фильтры складывают пополам и упаковывают в пакеты размером 6 x 6 см. Пакеты изготавливают с помощью машинки "Молния" из предварительно промытой дистиллированной водой и протертой фильтровальной бумагой полиэтиленовой пленки. В пакет вкладывают этикетку с указанием массы фильтра. Пакет с фильтром и этикеткой запаивают. Для каждой станции или поста подготавливают два фильтра, упакованные в отдельные пакеты (один из этих фильтров запасной).
По три пакета из каждой партии фильтров оставляют в лаборатории и после получения проб с постов или метеостанций отправляют их с пометкой "фон" вместе с этими пробами (см. табл. 5.3) в централизованную лабораторию, где выполняется анализ проб для определения концентраций металлов и ПАУ.
(сведения, направляемые с пробами из лаборатории УГМ
в централизованную лабораторию)
Метеостанция, УГМ, шифр метеостанции
Полный объем талой воды в отобранной пробе снега, куб. см
Период залегания снежного покрова, сут.
Масса осадка (за вычетом фона), который содержался на подготовленном к анализу фильтре, мг
5.2.2. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ С ОСАДКОМ К АНАЛИЗУ
Поступившие в лабораторию фильтры с осадком извлекают из полиэтиленового пакета и помещают в фарфоровую или стеклянную чашку, в которой его не развертывая досушивают в сушильном шкафу в течение 3 - 4 ч при температуре не выше 50 - 70 °С. Если часть осадков просыпалась в пакет, то ее следует перенести на поверхность фильтра и после сушки взвесить до постоянной массы.
Фильтры с осадком взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Массу фильтра с осадком и чистого фильтра записывают в таблицу с результатами анализа. Все фильтры с осадком упаковывают в те же пакеты, из которых они извлекались, при условии, что пакеты не повреждены. В пакет вкладывают этикетку с указанием названия метеостанции и разности между массами чистого фильтра и фильтра с осадком. Разрезанный пакет перегибают и заклеивают липкой лентой. Пакет с фильтром направляют в УГМ.
Основные требования к операциям по сушке, взвешиванию и упаковке фильтров с осадком те же, что при подготовке чистых фильтров. Дополнительным требованием к обработке фильтров с осадком является условие сохранения фильтра при выполнении всех операций в том виде, в каком он поступает с метеостанции (поста): фильтр не должен развертываться или перегибаться.
5.2.3. Подготовка жидкой фазы пробы к анализу
Водные пробы, поступившие в лабораторию с пометкой "Неотфильтрована", перед анализом отфильтровывают через фильтр "синяя лента". Фильтрованию подвергается объем пробы не менее 1 куб. дм. Материал фильтра содержит заметное количество сульфатов, нитратов и других водорастворимых ингредиентов, которые могут перейти в фильтрат с первыми порциями фильтруемой жидкости. Для устранения влияния фильтра перед фильтрованием пробы необходимо пропустить через него 100 куб. см дистиллированной воды.
В химико-аналитических лабораториях (Амдерминского, Диксонского, Тиксинского, Певекского, Колымского, Якутского, Камчатского, а также Дальневосточного, Красноярского и Омского УГМ) обязательна операция предварительного концентрирования проб, отобранных на станциях и постах, расположенных севернее 60° с.ш., за исключением Норильска, перед определением концентраций сульфат-ионов в фильтрате. Для этого 0,5 куб. дм предварительно отфильтрованной водной пробы выпаривают до объема приблизительно 100 куб. см в стакане или колбе, поставленной на электроплитку с асбестовой сеткой или подкладкой. Если после выпаривания раствор мутнеет или в нем образуется осадок, его следует отфильтровать.
Концентрацию сульфат-иона в исходном фильтрате определяют по формуле:
- концентрация сульфат-иона в исходной пробе, мг/куб. дм;
- концентрация сульфат-иона в обогащенной пробе, мг/куб. дм;
и
- объем пробы соответственно до и после выпаривания, куб. дм.
5.2.4. АНАЛИЗ ПРОБ
В каждом УГМ должна быть выделена одна химическая лаборатория, в которой производится анализ проб, отобранных на снегомерных маршрутах. Исключения могут быть сделаны для Красноярского, Якутского и Украинского УГМ.
Для определения концентрации загрязняющих веществ в водных пробах снежного покрова рекомендуются методики, используемые при анализе проб атмосферных осадков (см. раздел 4 данной части).
Определение сульфат-иона - по реакции с хлоридом бария (см. п. 4.5.4).
Определение нитрат-иона - по реакции с дифениламином (см. п. 4.5.5).
Определение хлорид-иона - титрованием раствором азотнокислой ртути (см. п. 4.5.7).
Определение гидрокарбонат-иона - методом обратного титрования (см. п. 4.5.8).
Определение ионов аммония - по реакции с реактивом Несслера (см. п. 4.5.6).
Измерения рН производят в соответствии с п. 4.5.2.
Определение удельной электропроводности - в соответствии с п. 4.5.1.
Определение магния - комплексометрическим титрованием (см. п. 4.5.11).
Определение натрия, калия - методом пламенной фотометрии (см. п. 4.5.10).
5.2.5. ПОДГОТОВКА ФИЛЬТРОВ К АНАЛИЗУ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ И ПАУ
Для определения содержания металлов в пробах снега необходимо получение концентрированного экстракта из осадка на фильтре.
Средства измерений, реактивы и материалы:
мерные пипетки вместимостью 1 - 2 куб. см и вместимостью 10 куб. см (ГОСТ 1770-74);
мерные цилиндры вместимостью 10 и 100 куб. см (ГОСТ 1770-74);
химические термостойкие стаканы вместимостью 50 - 100 куб. см (ГОСТ 7382-55);
стеклянные флаконы вместимостью 10 куб. см;
азотная кислота конц., ч.д.а. (ГОСТ 4461-77);
хлорная кислота конц., ч.д.а. (ТУ-6-09-2878-73);
Фильтр с осадком извлекают из полиэтиленового пакета и помещают в химический термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см. Туда же переносят из пакета просыпавшуюся часть осадка с фильтра, добавляют 20 куб. см концентрированной азотной кислоты и 5 куб. см концентрированной хлорной кислоты и кипятят содержимое в стакане на электрической плитке, поверхность которой покрывают асбестовой прокладкой. На одной электроплитке можно производить выпаривание 5 - 6 проб одновременно. Не следует допускать слишком сильного кипения, поэтому устанавливают мощность плитки в положение 300 Вт.
В конце выпаривания содержимое стакана сильно вспенивается. В этот момент лучше снять стакан с плитки (пользоваться только щипцами) и после того, как он немного остынет, продолжить выпаривание до "мокрых солей", т.е. остаток после выпаривания должен выглядеть влажным. В случае пересушивания остатка в стакан добавляют немного (1 - 2 куб. см) концентрированной азотной кислоты и осторожно выпаривают до нужного состояния. В остывший стакан с помощью пипетки добавляют 10 куб. см 5-процентной азотной кислоты. Часто в стакане остается нерастворимый осадок, присохший к стенкам. В этом случае необходимо стеклянной палочкой перемешать содержимое стакана, и затем взмученный раствор перелить в стеклянный флакон или другую удобную тару. Флакон с подготовленной пробой плотно закрывается полиэтиленовой пробкой, снабжается сопроводительным листом (см. табл. 5.3), на котором указывается номер пробы, метеостанция, УГМ и другие сведения, и высылается в централизованную лабораторию. Одновременно высылаются фильтры с пометкой "фон".
Анализ проб для определения металлов производится атомно-абсорбционным методом (см. п. 4.5.12).
При подготовке проб для определения содержания ПАУ используются следующие средства измерений, реактивы и материалы:
весы аналитические ВЛР-200; АДВ-200 (по ГОСТ 13076-67);
генератор ультразвуковых колебаний, 125 Вт, модель "Сономатик";
колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 куб. см (по ГОСТ 1770-74);
стаканы плоскодонные вместимостью 50, 100 куб. см (по ГОСТ 1572-70);
пробирки с притертыми пробками, градуированные вместимостью 10 куб. см (по ГОСТ 10515-75);
аппарат для перегонки при атмосферном давлении;
электрическая плитка мощностью 600 Вт;
микрошприцы вместимостью 50, 100 куб. мм;
гексан, х.ч. (по ТУ 6-09-4521-77);
н-октан, х.ч. (по ТУ 6-09-661-76);
циклогексан, х.ч. (по ТУ 6-09-10-592-76);
стандарты соединений: хризен, 3,4-бензпирен, 1,2-бензпирен, перилен, 11,12-бензперилен.
Все растворители подвергаются предварительной перегонке с дефлегматором.
Для сушки гексана, используемого в качестве подвижной фазы, применяются молекулярные сита NaX (4 А) (цеолит). Цеолит предварительно прокаливается в муфельной печи при 400 - 500 °С в течение 4 - 5 ч. После охлаждения в эксикаторе его засыпают на 24 ч в гексан (300 г цеолита на 1 куб. дм гексана). После сушки гексан фильтруют через бумажный фильтр.
Фильтр с осадком измельчают и заливают 25 куб. см гексана на ночь, после чего его экстрагируют в ультразвуковой бане в течение 15 мин. Затем проводят повторную экстракцию (25 куб. см гексана в течение 15 мин.). Объединенный экстракт упаривают в стакане под тягой до объема 2 - 3 куб. см, затем центрифугируют в течение 20 мин. Жидкость сливают и упаривают до 1 - 2 куб. см, переносят в отградуированную пробирку с притертой пробкой и хранят до проведения анализа в холодильнике.
Анализ проб для определения концентрации ПАУ производится по методике 5.3.8 (см. Приложения к ч. I).
5.2.6. ВНУТРЕННИЙ И ВНЕШНИЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РАБОТЫ
Внутренний контроль производится в лаборатории с целью оценки воспроизводимости получаемых результатов, для установления случайных ошибок в определениях. Он осуществляется специалистом высокой квалификации или под его непосредственным контролем. С этой целью выбирают 5 - 6 проб из числа поступивших в лабораторию из районов с низким и высоким антропогенным загрязнением и анализируют их 2 раза. Результаты анализов записываются в табл. 5.2.
Внешний контроль аналитических определений осуществляется для установления систематических погрешностей в анализах лаборатории. В лабораторию УГМ высылаются контрольные образцы проб из методического центра. Анализ этих контрольных проб осуществляет специалист, выполняющий анализы проб снега, поступающих с метеостанций. Результаты определения концентраций водорастворимых веществ записывают в табл. 5.2 и 5.4.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ
5.3. ОБРАБОТКА И ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
5.3.1. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Конечной целью первичной обработки результатов измерений является получение значений концентрации загрязняющих веществ в снеге , удельного запаса (поверхностной плотности) загрязняющих веществ на маршруте Q и средней интенсивности выпадений по исходным начальным данным для каждой пробы U.
Исходные данные для каждой пробы, отобранной на данном маршруте и в данный день, включают следующие параметры: а) общий объем талой воды V (куб. дм); б) массу (мг) чистого фильтра (до фильтрования) и того же фильтра, но с осадком и после просушки
; в) число отобранных снежных кернов (столбиков снега) n (число "уколов" снегомером для данной пробы); г) радиус снегомерной трубы R; д) дату отбора пробы (число, месяц, год); е) место отбора пробы (название метеостанции и УГМ); ж) ландшафтный тип снегомерного маршрута (поле, лес, болото).
При анализе пробы снега для определения концентрации каждого металла в пробе обычно получают два числа: массу вещества в осадке на фильтре и его концентрацию в фильтрате. Если производится анализ l веществ, то получаем 2l чисел. Вместе с величинами ,
, V, n, R они составляют исходные данные для одной пробы.
Результаты, получаемые по всем пробам в данный день, усредняются. Поэтому единицей машинной обработки (одним измерением) является маршруто-день. Общее число исходных данных для одного измерения (одного маршруто-дня) будет ; где сумма берется по всем пробам этого маршрута, с учетом того, что радиус R является одним и тем же, а j - номер пробы.
Если производят определение только одного вещества, например сульфатов, то получают одно число, а не их группу.
5.3.2. РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ
Обнаруженная при анализе общая масса вещества G (мг) будет:
так как m есть масса (мг) на фильтре, а - концентрация (мг/куб. дм) в воде.
Удельный запас (поверхностная плотность) загрязнения снега (Q, мг/кв. м):
- средний влагозапас в снеге, измеренный на снегомерном маршруте, куб. дм/кв. м (мм).
Средняя интенсивность выпадения загрязняющего вещества U определяется по формуле:
- сумма атмосферных осадков (мм) за время Т;
Т - время накопления снега до отбора пробы (сут.).
Запыленность снега (m', мг) определяется как разность между массой высушенного фильтра после процесса фильтрования и чистого фильтра.
Пример расчета и индексации для снегомерного маршрута.
На маршруте отбирается несколько проб и измеряется несколько веществ. Занумеруем пробы от 1 до К с помощью индекса j (К - число проб на маршруте) и занумеруем с помощью индекса i вещества от 1 до l (l - число веществ, определяемых при спектральном или химическом анализе). Тогда будет означать массу пыли в пробе, имеющей номер j, а
будет обозначать объем воды в этой пробе. Параметры
и T будут общими (одинаковыми) для всего маршруто-дня, т.е. для всех проб. Параметр m, измеренный для i-го вещества в j-й пробе, будем обозначать через m ; параметр
- через
.
Удельный запас вещества (, мг/кв. м) и интенсивность выпадения (
) для маршруто-дня определяются по формулам:
Получаемые характеристики интенсивности выпадения загрязняющих веществ в снежном покрове, как показал детальный анализ, могут быть с удовлетворительной точностью распространены на весь холодный период года (ноябрь - март) независимо от продолжительности залегания снежного покрова.
5.3.3. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ
Результаты измерений концентрации загрязняющих веществ в снежном покрове заносятся в табл. 5.3, которая является сводной формой отчетности УГМ за год. В табл. 5.4 заносятся шифры метеостанций, их названия, период залегания снежного покрова, сут. Он вычисляется как сумма дней от даты установления снежного покрова до даты отбора пробы снега. Далее записываются средний влагозапас на маршруте, количество атмосферных осадков со дня установления устойчивого снежного покрова до момента отбора пробы, объем воды в пробе, масса осадка на фильтре, концентрация веществ в пробах, рН и электропроводность. В конце таблицы помещаются результаты внешнего и внутреннего контроля. К табл. 5.4 прилагаются все сопроводительные листы (см. табл. 5.1), поступившие с метеостанции.
Результаты анализов проб снежного покрова (табл. 5.5), проведенных в централизованной химико-аналитической лаборатории, направляются непосредственно в центр обработки данных по загрязнению снежного покрова.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ПРОБ СНЕЖНОГО ПОКРОВА (ЗАПОЛНЯЕТСЯ В ЦЕНТРАЛИЗОВАННОЙ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ)
ЧАСТЬ III ФОНОВОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ АТМОСФЕРЫ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Рост выбросов вредных веществ в атмосферу в результате процессов индустриализации и урбанизации ведет к увеличению содержания примесей на значительном расстоянии от источников загрязнения и к глобальным изменениям в составе атмосферы, что в свою очередь может привести ко многим нежелательным последствиям, в том числе к изменению климата. В связи с этим необходимо определять и постоянно контролировать уровень загрязнения атмосферы вне зоны непосредственного действия промышленных источников и тенденцию его дальнейших изменений. Всемирной метеорологической организацией (ВМО) в шестидесятые годы была создана мировая сеть станций мониторинга фонового загрязнения атмосферы (БАПМоН). Ее цель состояла в получении информации о фоновых уровнях концентрации атмосферных составляющих, их вариациях и долгопериодных изменениях, по которым можно судить о влиянии человеческой деятельности на состояние атмосферы. Организация такой службы позволяет накопить материал для оценки возможных изменений климата, перемещения и выпадения вредных веществ, оценить атмосферную часть биологических циклов.
Нарастающая острота проблемы загрязнения окружающей природной среды в глобальном масштабе привела к созданию в семидесятые годы комитета ООН по окружающей среде (ЮНЕП). Комитетом было принято решение о создании Глобальной системы мониторинга окружающей среды (ГСМОС), предназначенной главным образом для наблюдения за фоновым состоянием биосферы в целом и в первую очередь за процессами ее загрязнения.
Одним из первых в 80-е годы сформировалось звено ГСМОС в регионе восточноевропейских стран - членов СЭВ: Болгарии, Венгрии, ГДР, Польши, Румынии, СССР и ЧСФР, осуществляющих комплексный фоновый мониторинг (КФМ) загрязнения биосферы. Для выполнения единой программы наблюдений специалистами этих стран совместно были разработаны методы определения концентраций загрязняющих веществ в объектах природной среды, в том числе в атмосферном воздухе и осадках, и приняты для практического использования методики, дающие сопоставимые результаты [18].
Национальная сеть станций комплексного фонового мониторинга СССР входит в международную сеть и осуществляет наблюдения за состоянием загрязнения природных сред в фоновых районах СССР [12]. Эта сеть является фундаментом для создания национальной службы экологического мониторинга [13], которая впоследствии объединит станции, работающие по программам БАПМоН.
Данный раздел включает в себя описания методов определения загрязняющих веществ на станциях БАПМоН, КФМ, а также на специализированных станциях, производящих на фоновом уровне наблюдения за общим содержанием озона (ОСО), углекислого газа и атмосферным электричеством. Определение химического состава атмосферных осадков на фоновых станциях производится по методикам, приведенным в ч. II, разделах 2 и 3.
Станции фонового мониторинга атмосферы (станции БАПМоН) ответственны за проведение наблюдений и своевременную отправку полученных первичных данных в курирующие их управления по гидрометеорологии (УГМ) и Главную геофизическую обсерваторию (ГГО). На УГМ возлагаются задачи по обеспечению и контролю работы фоновых станций, а также по внедрению на них предлагаемых для сети новых методов контроля фонового состояния атмосферы. ГГО является национальным научно-методическим центром работ по фоновому мониторингу атмосферы в рамках программы БАПМоН и центром сбора и обработки информации по советским станциям сети БАПМоН. ГГО обеспечивает передачу этой информации в международный банк данных сети БАПМоН в ВМО (Ашвилл, США, шт. Северная Каролина).
Система комплексного фонового мониторинга в СССР включает станции комплексного фонового мониторинга (СКФМ) и региональные аналитические лаборатории.
СКФМ ответственны за отбор проб, их своевременную отправку в региональную аналитическую лабораторию, анализ проб, выполняемый непосредственно на СКФМ, и своевременную передачу информации в региональную аналитическую лабораторию. На УГМ возлагается материальное обеспечение станций и метрологический контроль пробоотборной и аналитической аппаратуры, работающей на станции.
Региональные аналитические лаборатории фонового мониторинга обеспечивают анализ проб, передачу данных в научно-методический центр, инспекционный контроль работы станций КФМ, внедрение новых методов, разрабатываемых научно-методическим центром. Материальное снабжение и контроль работы аналитической лаборатории фонового мониторинга осуществляет региональный центр наблюдения загрязнения природной среды, в рамках которого она функционирует.
Научно-методический центр системы комплексного фонового мониторинга осуществляет контроль выполнения программы наблюдений, контроль качества данных, разрабатывает и передает на сеть методы фонового мониторинга загрязняющих веществ, координирует работу на международном уровне, собирает первичную информацию о фоновом загрязнении окружающей природной среды и передает ее в Центр автоматизированной системы хранения, обработки и передачи данных (АСПОД), обобщает данные и издает ежегодный бюллетень фонового состояния окружающей природной среды в восточноевропейских странах.
2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ ФОНОВОГО МОНИТОРИНГА
2.1. ТРЕБОВАНИЯ К РАЗМЕЩЕНИЮ СТАНЦИЙ
Станции комплексного фонового мониторинга. Местоположение станции комплексного фонового мониторинга (СКФМ) по своим ландшафтным и климатическим характеристикам должно быть репрезентативным для данного региона. Оценку репрезентативности предполагаемого района размещения СКФМ целесообразно начинать с анализа климатических, топографических, почвенных, ботанических, геологических, экономических и других материалов.
После выбора района необходимо учесть имеющиеся на данной территории источники загрязнения. Если количество внутрирегиональных источников незначительно и они рассредоточены, можно ожидать, что они не окажут существенного влияния на уровни концентраций загрязняющих веществ в природных объектах в выбранном районе. При наличии крупных локальных источников (административно-промышленных центров с населением более 500 тыс. жителей) расстояние до наблюдательного полигона СКФМ должно составлять не менее 100 км. Если указанное требование выполнить невозможно, следует расположить СКФМ таким образом, чтобы повторяемость воздушного потока, обусловливающего перенос загрязняющих веществ от источника в направлении станции, не превышала 20 - 30%. При определении района расположения СКФМ необходимо учитывать его доступность, обеспеченность электроэнергией и жилищно-бытовыми условиями для обслуживающего персонала.
Станция комплексного фонового мониторинга включает стационарный наблюдательный полигон и химическую лабораторию. Наблюдательный полигон составляют пробоотборные площадки, гидропосты и в ряде случаев наблюдательные скважины. На наблюдательном полигоне выполняется отбор проб атмосферного воздуха и атмосферных осадков, вод, почв, растительности, а также проводятся гидрометеорологические и геофизические измерения.
Площадка размером 50 x 50 м, на которой размещаются пробоотборные установки и измерительные приборы для определения химического состава и физических характеристик воздуха, называется опорной (базовой) площадкой фоновой станции. Она должна находиться на ровном участке ландшафта с малой степенью закрытости горизонта, вдали от строений, лесных полос, холмов и других препятствий, способствующих возникновению локальных орографических возмущений. При выборе местоположения площадки рекомендуется пользоваться также критериями выбора места для размещения метеорологических станций, так как метеорологические наблюдения на фоновой станции могут быть использованы для изучения долговременных климатических изменений.
Опорная площадка должна быть обеспечена устойчивым трехфазным электропитанием (напряжение 220/380 В, ток до 40 А, частота 50 Гц), иметь освещение, сетчатое ограждение по всему периметру и дорожки с твердым покрытием. На расстоянии 15 - 20 м от площадки должно размещаться одноэтажное обогреваемое помещение (с неметаллической крышей) из двух комнат общей площадью 20 - 25 кв. м, предназначенное для работы дежурного наблюдателя (замена фильтров, запись результатов наблюдений, размещение газоанализаторов). Площадку оборудуют установками для отбора проб воздуха, осадкосборниками, газоанализаторами, типовым комплектом метеорологических приборов.
Химическая лаборатория станции располагается на расстоянии не ближе 500 м от опорной площадки. В лаборатории проводятся обработка и анализ той части проб, которая не подлежит пересылке в региональную лабораторию: первичная обработка проб осадков, вод, почв и растительности; определение содержания в атмосферном воздухе взвешенных частиц (пыли), сульфатов и диоксида серы; измерение в атмосферных осадках рН, электропроводности, концентрации анионов и катионов. В лаборатории осуществляется хранение проб, производится техобслуживание и ремонт приборов и оборудования, ведется документация.
В соответствии с указанными работами лабораторные комнаты должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию, водопровод и канализационный сток. В лаборатории должны быть предусмотрены помещения для хранения химических реактивов, приборов, материалов, запасных частей. Общая площадь химической лаборатории должна составлять 80 - 100 кв. м.
Станции БАПМоН. В соответствии с рекомендациями по организации фоновых станций, изложенными в специальном Руководстве ВМО для сети БАПМоН [28], фоновые станции подразделяются на три категории: базовые, региональные и континентальные.
Базовые станции следует располагать в наиболее чистых местах, в горах, на изолированных островах, где в 100 км от станции по всем направлениям в ближайшие 50 лет не предвидится значительных изменений в практике землепользования. Основной задачей базовых станций является контроль за глобальным фоновым уровнем загрязнения атмосферы, не испытывающим влияния никаких локальных источников.
Региональные станции, главная цель которых заключается в обнаружении в районе станции долгопериодных колебаний атмосферных составляющих, обусловленных изменениями в использовании земли и другими антропогенными воздействиями, должны находиться в сельской местности, не менее чем в 40 км от крупных источников загрязнения.
Континентальные станции (или региональные станции с расширенной программой) охватывают более широкий спектр исследований по сравнению с региональными станциями. Они должны размещаться в отдаленных районах, чтобы в радиусе 100 км не было источников, которые (за исключением коротких периодов времени) могли бы повлиять на локальные уровни загрязнения.
Поскольку континентальные фоновые станции призваны характеризовать особенности загрязнения континента в целом, их целесообразно устанавливать выше слоя перемешивания, т.е. выше 1000 м над уровнем моря.
2.2. ПРОГРАММЫ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ
Станции комплексного фонового мониторинга. Одним из принципов фонового мониторинга является комплексное изучение содержания загрязняющих веществ в компонентах экосистем (атмосферном воздухе, осадках, воде, почвах, биоте). В связи с этим программа наблюдений на СКФМ включает систематические измерения содержания загрязняющих веществ одновременно во всех средах. Результаты этих измерений дополняются гидрометеорологическими данными.
Перечень включенных в программу веществ составлен с учетом таких их свойств, как распространенность и устойчивость в окружающей среде, способность к миграции на большие расстояния, степень негативного воздействия на биологические и геофизические системы различных уровней. В атмосферном воздухе подлежат измерению среднесуточные концентрации взвешенных частиц, озона, оксидов углерода и азота, диоксида серы, сульфатов, 3,4-бензпирена, ДДТ и других хлорорганических соединений, свинца, кадмия, ртути, мышьяка, а также показателя аэрозольной мутности атмосферы; в атмосферных осадках подлежат измерению концентрации свинца, ртути, кадмия, мышьяка, 3,4-бензпирена, ДДТ и других хлорорганических соединений, рН, анионов и катионов по программе ВМО в суммарных месячных пробах.
Данные гидрометеорологических наблюдений используются для расчета параметров, характеризующих степень загрязнения природной среды, и интерпретации их динамики. Вместе с тем гидрометеорологические данные являются самостоятельными характеристиками состояния природной среды.
Метеорологические наблюдения включают наблюдения за температурой и влажностью воздуха, скоростью и направлением ветра, атмосферным давлением, облачностью (количеством, формой, высотой), солнечным сиянием, атмосферными явлениями (туман, метели, грозы, пыльные бури, пожары и др.), атмосферными осадками (количеством и интенсивностью), снежным покровом (высотой, содержанием влаги), температурой почвы (на поверхности и глубине), состоянием поверхности почвы, радиацией (прямой, рассеянной, суммарной и отраженной) и радиационным балансом, градиентами температуры, влажности и скорости ветра на высоте от 0,5 до 10 м, градиентами температуры, влажности почвы на глубине от поверхности до 20 см, тепловым балансом. Данные о температуре воздуха и атмосферном давлении используют при приведении объема проб воздуха к нормальным условиям; данные о количестве и интенсивности осадков - при расчете потоков загрязняющих веществ на подстилающую поверхность; о содержании влаги в снежном покрове - при определении количества загрязняющих веществ, выпавших на подстилающую поверхность за зимний период.
Станции БАПМоН. В обязательную программу наблюдений на базовых станциях включены наблюдения за содержанием диоксида серы, аэрозольной мутностью атмосферы, радиацией, взвешенными аэрозольными частицами, химическим составом осадков.
На региональных станциях программа наблюдений включает измерение атмосферной мутности, концентрации взвешенных аэрозольных частиц, определение химического состава атмосферных осадков.
Программа наблюдений на фоновых станциях разных категорий может быть расширена за счет увеличения числа определяемых в атмосфере газов, в частности озона, малых газовых компонентов, объемная концентрация которых ниже 1%, газов, которые, преобразуясь в атмосфере, могут превратиться в аэрозольные частицы (например, диоксиды серы и азота). Постепенно увеличивается спектр анализируемых элементов в осадках и аэрозолях.
Любые наблюдения по программе фонового мониторинга должны сопровождаться комплексом обязательных метеорологических наблюдений (за видимостью, атмосферными явлениями, температурой и влажностью воздуха, направлением и скоростью ветра, атмосферным давлением), поэтому фоновые наблюдения желательно проводить на базе метеорологических станций.
Для оценки репрезентативности фоновой станции и изучения влияния города на окружающие его районы целесообразно в дополнение к региональным станциям создавать парные станции в ближайших городах, расположенных в 50 - 100 км от фоновых и работающих по аналогичной программе [2]. В СССР действует три таких пары: на северо-западе европейской части СССР (ЕЧС), в Западной и Восточной Сибири.
В программу обязательных наблюдений на советских станциях сети БАПМоН входят измерения аэрозольной мутности атмосферы и определение химического состава атмосферных осадков. На ряде региональных станций проводятся дополнительно измерения содержания диоксидов серы, азота и аэрозоля сульфатов в приземном слое.
Контроль на фоновом уровне общего содержания озона (ОСО), диоксида углерода, электрического состояния атмосферы осуществляется на специализированных станциях (см. раздел 6 данной части). Место, сроки, условия и частота отбора проб устанавливаются методическим центром.
3. ОТБОР ПРОБ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ОСАДКОВ, ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ И ХРАНЕНИЕ
3.1. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
3.1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Для отбора проб воздуха при определении содержания взвешенных частиц (пыли), тяжелых металлов, сульфатов, 3,4-бензпирена и других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), ДДТ и других хлорорганических пестицидов (ХОП) применяют метод принудительной фильтрации воздуха фильтровентиляционными (аспирационными) установками. Конструкция фильтровентиляционной установки включает побудитель расхода воздуха, измеритель расхода воздуха, фильтродержатель с защитой от атмосферных осадков и кассету для твердых сорбентов в случае определения ХОП. Для отбора проб используют фильтры различных типов, через которые проскок аэрозолей размером менее 0,3 - 0,5 мкм не превышает 10%. Тип фильтра подбирают в соответствии с назначением пробы и методом ее анализа. Объем суточных проб воздуха для определения каждого ингредиента задается аналитической лабораторией в зависимости от применяемого метода анализа. Расход воздуха и площадь сечения фильтродержателя рассчитывают исходя из заданного объема пробы и диапазона допустимой линейной скорости потока воздуха через фильтр выбранного типа. По программе наблюдений на сухопутных фоновых станциях для определения содержания загрязняющих веществ в воздухе отбирают суточные пробы. Для этого ежедневно в установленные часы (утренние) производят смену фильтров.
3.1.2. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
3.1.3. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Фильтровентиляционные установки для отбора проб воздуха размещают на открытой площадке наблюдательного полигона на расстоянии 1 - 1,5 м друг от друга таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7 - 2 м и было ориентировано вверх, что исключает влияние направления и скорости ветра на эффективность пробоотбора.
При отборе проб воздуха для определения содержания тяжелых металлов используют фильтры из ткани ФПА-15-2,0 или АФА-ХА-160. Объем аспирированного воздуха должен составлять примерно 1000 куб. м за сутки.
При отборе проб воздуха для определения содержания взвешенных частиц (пыли), сульфатов, 3,4-бензпирена и других ПАУ используют фильтры из ткани ФПП-15-1,5 или АФА-ХП(ВП)-160. При этом фильтры, предназначенные для определения концентрации пыли, предварительно высушивают до постоянной массы и взвешивают. Объем аспирированного за сутки воздуха должен составлять около 1000 куб. м.
Для определения содержания ДДТ и других ХОП в атмосферном воздухе отбирают аэрозольную и парогазовую составляющие указанных веществ. В фильтровентиляционной установке для этой цели должна быть предусмотрена кассета для твердого сорбента, размещаемая в воздуховоде за фильтром. В кассету, диаметр которой 30 - 50 мм, помещают 20 - 50 куб. см адсорбента (силохром С-80 или С-120). В качестве фильтра используют АФА-ХП-20 или АФА-ВП-20. Объем аспирированного за сутки воздуха должен составлять около 100 куб. м.
При подготовке фильтровентиляционных установок к работе фильтры пинцетом извлекают из упаковки, накладывают на сетку фильтродержателя марлевой основой вниз и закрепляют прижимным устройством. После окончания пробоотбора операции выполняют в обратном порядке. Указанные операции выполняют в помещении.
Экспонированные фильтры сворачивают экспонированной частью внутрь и упаковывают в бумажные маркированные пакеты, адсорбент переносят в маркированную стеклянную банку с герметичной пробкой, хранят пробы в сухом помещении или в холодильнике в случае определения ДДТ и других ХОП, 3,4-бензпирена и других ПАУ.
Из каждой партии фильтров и сорбентов по три неэкспонированных образца направляют в аналитическую лабораторию для определения фонового содержания веществ в фильтре и сорбенте. Методические указания по отбору проб атмосферных аэрозолей для конкретных фоновых станций составляют на основании общих принципов организации наблюдений и исходя из конкретной пробоотборной аппаратуры, выбранных типов фильтров и используемых методов анализа проб.
3.2. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
3.2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Отбор проб воздуха для определения концентрации паров ртути проводят путем фильтрации воздуха через трубку-амальгаматор, заполненную посеребренными стеклянными шариками размером 0,9 - 1,0 мм. Фильтрацию воздуха с расходом 1,5 - 2 куб. дм/мин. осуществляют с помощью малорасходных аспираторов, собранных на базе микрокомпрессора УК-25(40) или бытового микрокомпрессора ВК-1. Микрокомпрессор ВК-1, выпускаемый промышленностью для нагнетания воздуха, настраивают на режим всасывания. Для этого снимают крышку микрокомпрессора, срезают два пластмассовых штырька, закрывают лейкопластырем два отверстия на уплотнительной резиновой прокладке (отверстия, в которые ранее вставлялись штырьки), поворачивают мембранную камеру вокруг оси на 180 °С так, чтобы отверстие в мембране, прежде находившееся напротив нагнетательного клапана, встало напротив всасывающего. Затем лейкопластырем закрывают боковое отверстие в мембранной камере, закрепляют камеру в корпусе микрокомпрессора и закрывают крышкой. Подготовку трубок-амальгаматоров выполняют в региональной химической лаборатории по методике, изложенной в п. 7.4 методики 4.7.
3.2.2. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
3.2.3. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб воздуха проводят на высоте 1,7 - 2 м от подстилающей поверхности. Маркированную трубку-амальгаматор присоединяют к аспиратору с помощью силиконового шланга, устанавливают вертикально таким образом, чтобы поток воздуха в трубке проходил снизу вверх последовательно через кварцевую вату, посеребренные шарики и пористую перегородку. Расход воздуха должен составлять 1,5 куб. дм/мин. Трубку-амальгаматор защищают от прямых солнечных лучей кожухом. По окончании отбора пробы экспонированную трубку-амальгаматор отсоединяют и с двух сторон закрывают заглушками. Хранят их обернутыми светонепроницаемой бумагой в сухом помещении в течение не более 2 мес. В региональную химическую лабораторию отправляют упакованными в специальный ящик-пенал.
3.3. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ
3.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Отбор проб осуществляют аспирацией воздуха через сорбционную трубку, содержащую стеклянную крошку с нанесенным на нее поглотительным раствором. Приготовление поглотительного раствора и нанесение его на стеклянную крошку производят в химической лаборатории по методике, изложенной в ч. I, п. 5.1.12.
3.3.2. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
Примечание. При отсутствии павильонов "Пост" и воздухоотборника "Компонент" допускается временное расположение пробоотборного оборудования внутри психрометрической будки. Для отбора проб могут быть использованы аспираторы на базе бытового микрокомпрессора ВК-1 (ТУ 25.06.926-72), настроенного на всасывание (см. п. 3.2.1), счетчик ГСБ-400 (ГОСТ 6463-53) и ротаметры РМ-1 ГУЗ и РМ-0,25 ГУЗ (ГОСТ 13045-81).
3.3.3. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор воздуха для определения концентрации диоксида серы осуществляют через штатный фторопластовый воздуховод, выведенный через крышу павильона "Пост-2". К распределительной гребенке воздуховода присоединяют S-образную и сорбционную трубки. Все соединения производят встык с помощью коротких муфт из силиконовой резины. Использование других материалов не разрешается.
При необходимости отбора проб на несколько ингредиентов допускается использование стеклянной распределительной гребенки, которая 1 раз в месяц должна промываться. На период отбора пробы сорбционную трубку располагают вертикально (заполненный крошкой конец должен быть внизу) и специальным экраном или алюминиевой фольгой полностью защищают от попадания света. Отбор пробы осуществляют непрерывно в течение 24 ч; замену сорбционных трубок производят в установленные сроки. Один раз в месяц участок воздуховода от воздухозабора до сорбционной трубки чистят с помощью проволоки с ватным тампоном, смоченным в спирте.
Скорость пропускания воздуха через сорбционную трубку зависит от ожидаемой концентрации и диаметра трубки. Рекомендуемые режимы отбора приведены в табл. 3.1. Режим отбора контролируют каждые 3 - 4 ч. Если температура воздуха в павильоне выше 22 °С, отбор проб производят при включенном кондиционере. В случае визуального обнаружения влаги на внутренней поверхности S-образной сорбционной трубки обе трубки следует сменить и записать время. Все пробы, отобранные за данные сутки, анализируют отдельно и вычисляют среднюю за сутки концентрацию.
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ РЕЖИМЫ ОТБОРА ПРОБ (ДЛЯ 24-ЧАСОВОЙ ЭКСПОЗИЦИИ)
Примечание. Общая длина сорбционных трубок 120 - 150 мм; стеклянной крошкой заполнено 50 мм (не менее 3/4 объема между пористыми перегородками).
Если кондиционер отсутствует (или неисправен), то при температуре воздуха в павильоне выше 30 °С смену сорбционных трубок следует осуществлять каждые 3 - 4 ч. При этом на период отбора пробы сорбционную трубку и около 0,3 м воздуховода перед трубкой оборачивают смоченной в воде марлей или тонкой материей и направляют на них поток воздуха от вентилятора. Все пробы анализируют отдельно. Среднюю за сутки концентрацию (, мкг/куб. м) вычисляют как средневзвешенную по формуле:
,
, ...,
- концентрация диоксида серы в воздухе в каждый период отбора, мкг/куб. м;
,
, ...,
- время экспозиции каждой пробы.
Пропитанные сорбционные трубки до начала отбора проб и после его окончания хранят в холодильнике в плотно закрытых полиэтиленовых пакетах или стеклянных пробирках с пробкой. При температуре воздуха выше 25 °С транспортировку пропитанных сорбционных трубок до и после экспонирования осуществляют в сумке-холодильнике со льдом. Срок хранения проб в холодильнике - 5 сут., без холодильника в темном месте при температуре не выше 20 °С - 1 сут. (выше 25 °С - хранение не допускается).
3.4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА АЗОТА
3.4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
3.4.2. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
Примечание. Для регистрации расхода воздуха используют ротаметр РМ-004 ГУЗ (ГОСТ 13045-81) или газовый счетчик ГСБ-400 (ГОСТ 6463-53).
3.4.3. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб осуществляется так, как изложено в разделе 4, ч. I. Скорость пропускания воздуха через сорбционную трубку (внутренний диаметр 10 мм, объем стеклянных гранул 4 - 5 куб. см) составляет 0,2 - 0,25 куб. дм/мин. Срок хранения пропитанных сорбционных трубок в герметичной упаковке в темном месте - 1 мес. Отобранные пробы в холодильнике сохраняются 30 сут.
3.5. ОТБОР ПРОБ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
3.5.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Из существующей сети станций по отбору проб атмосферных осадков в сельской местности (ОГСНК) выделена группа станций фонового мониторинга, которая входит в международную сеть Всемирной метеорологической организации БАПМоН. В соответствии с рекомендацией ВМО [27] на станциях фонового мониторинга атмосферы БАПМоН осуществляется недельный период отбора проб, который начинается каждый четверг в срок, ближайший к 6 ч поясного декретного (зимнего) времени, когда производится измерение количества осадков. В соответствии с программой наблюдений на СКФМ проводят декадный (месячный) отбор проб путем объединения ежедневно накопленных осадков (осадки сливают 2 раза в день - в 9 и 16 ч местного времени).
Все основные требования к осадкосборникам, условиям сбора и хранения проб осадков описаны в ч. II, п. 2.1. Особенностью наблюдений на фоновых станциях является одновременный отбор четырех проб индивидуальными осадкосборниками: для определения свинца, кадмия и мышьяка; для определения ртути; для определения анионов и катионов; для определения 3,4-бензпирена, ПАУ, ДДТ и других ХОП, причем при отборе проб с целью определения концентрации органических веществ приемная поверхность осадкосборника должна быть изготовлена из стекла или эмалированного металла, а с целью определения концентрации тяжелых металлов, анионов и катионов - из бесцветного полиэтилена.
Площадь приемной поверхности осадкосборника (S, куб. см) рассчитывают исходя из средней многолетней декадной или месячной суммы осадков Y (см) для района фоновой станции и необходимого для анализа объема пробы (V, куб. см) (декадной или месячной):
В случае отсутствия осадков приемную поверхность неавтоматических осадкосборников промывают дистиллированной водой ежедневно в одно и то же время.
3.5.2. ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Примечание. Приемные сосуды, бутыли перед отбором проб осадков обрабатывают стиральным порошком, промывают большим количеством кипяченой воды, полиэтиленовые сосуды дополнительно промывают 5-процентным раствором азотной кислоты и затем все сосуды ополаскивают дистиллированной водой.
3.5.3. ОТБОР, КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Осадкосборники устанавливают на подставках с таким расчетом, чтобы верхний край приемного сосуда находился на высоте 1,5 - 2 м от подстилающей поверхности. Для получения суммарной декадной (месячной) пробы осадков суточные осадки из осадкосборников сливают в бутыли-накопители.
Пробы, в которых определяют содержание неорганических веществ, хранят в полиэтиленовых бутылках, органических веществ - в стеклянных. В соответствии с определяемыми в осадках ингредиентами бутыли маркируют: свинец, кадмий, мышьяк; ртуть; анионы, катионы; 3,4-бензпирен и другие ПАУ, ДДТ и другие ХОП.
Объем декадной (месячной) пробы осадков для определения каждого ингредиента задается аналитической лабораторией в зависимости от применяемого метода анализа. Минимально необходимый для анализа объем может составлять при определении концентрации свинца и кадмия 0,2 - 1 куб. дм; мышьяка - 0,2 - 0,5 куб. дм; ртути - 0,1 - 0,5 куб. дм; 3,4-бензпирена и других ПАУ - 1 - 2 куб. дм; ДДТ и других ХОП - 1 - 2 куб. дм; анионов, катионов - 1 куб. дм.
Пробы осадков, в которых определяют содержание тяжелых металлов, консервируют непосредственно после отбора концентрированной азотной кислотой из расчета 5 куб. см кислоты на 1 куб. дм пробы. В пробы, в которых определяют ртуть, кроме азотной кислоты вносят бихромат калия из расчета 0,2 г соли на 1 куб. дм пробы.
Пробы осадков, в которых определяют содержание ХОП и ПАУ, консервируют после того, как накоплен необходимый объем пробы, т.е. консервации подвергают аликвоту из средней месячной (декадной) пробы дважды перегнанным н-гексаном из расчета 20 куб. см на 1 куб. дм аликвоты.
Снег из осадкосборника переносят в чистую посуду и переводят в жидкое состояние при комнатной температуре. Затем обрабатывают, как пробы жидких осадков.
Декадные (месячные) пробы осадков, в которых определяют концентрации тяжелых металлов, хранят в прохладном темном месте; пробы, в которых определяют концентрации органических веществ, хранят в холодильнике.
3.6. ОТБОР ПРОБ СНЕЖНОГО ПОКРОВА
Отбор проб снега проводят на наблюдательной площадке станции фонового мониторинга в период накопления максимального запаса влаги. В нескольких точках наблюдательной площадки с ненарушенным снежным покровом вырезают снегомером керны снега на всю глубину снежного покрова, при этом следят, чтобы нижняя часть керна не была загрязнена частицами почвы. Количество точек, в которых отбирают пробы, определяют на месте, исходя из необходимого объема пробы, запаса влаги в нем и равномерного охвата выбранной площади отбора. Пробу переносят в эмалированный сосуд, закрывают и доставляют на фоновую станцию, где растапливают при комнатной температуре. Отстоявшуюся пробу декантируют и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", разливают в полиэтиленовые и стеклянные бутылки и консервируют так же, как пробы жидких атмосферных осадков. Для определения концентрации сульфатов пробу не консервируют. Фильтр с твердыми частицами высушивают на воздухе, складывают осадком внутрь и помещают в конверт из кальки.
В оборудование для проведения этих работ должны входить снегомер и фильтровальный аппарат с насосом, реактивы и материалы (см. п. 3.5.2).
3.7. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Отбор проб осуществляют в предварительно вакуумированные сосуды (фляги), изготовленные из нержавеющей стали, вместимостью 1,5 куб. дм с одним бессмазочным вакуумным краном. Для отбора необходима стеклянная палочка диаметром 4 мм. Для хранения фляг используют специально изготовленные ящики, в которых пробы пересылаются для анализа в ГГО.
В срок отбора заполняют воздухом две фляги следующим образом. Выносят к месту отбора две вакуумированные фляги. Берут одну из них, задерживают дыхание и делают три шага против ветра. "Прочищают" стеклянной палочкой носик фляги 5 раз. Вытягивают руку с флягой вперед-вверх против ветра и другой рукой открывают кран. При открытии крана должен быть слышен сильный шипящий звук заполнения воздухом вакуумированной фляги. После прекращения шипения кран плотно закрывают и восстанавливают дыхание. Таким же способом заполняют вторую флягу. После отбора проб заполняют сопроводительный лист (табл. 3.2).
Сопроводительный лист к пробе воздуха на CO2
Был ли слышен шипящий звук при открывании крана? (да, нет)
Ящик с пробами хранят в помещении с положительной температурой воздуха. По заполнении восьми фляг пробами воздуха ящик с сопроводительными листами отсылают в ГГО.
4. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ФОНОВОМ УРОВНЕ
Фоновый мониторинг как одна из подсистем наблюдений за уровнем загрязнения окружающей природной среды предполагает получение систематической информации в районах, удаленных от источников выбросов. Уровни содержания загрязняющих веществ в объектах природной среды в этих районах, как правило, чрезвычайно низки, поэтому методы анализа, разработанные для импактного мониторинга, как правило, непригодны.
Методы определения концентрации загрязняющих веществ на фоновом уровне должны отвечать следующим требованиям:
низкие пределы обнаружения определяемых ингредиентов;
высокая степень чистоты используемых реагентов;
современность и перспективность;
использование различных методов определения одного ингредиента возможно при наличии удовлетворительной сходимости результатов, полученных при сравнении.
Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в сроки, установленные по ГОСТ 80002-71, иметь клеймо или аттестат о поверке. При отсутствии каких-либо средств измерений они могут быть заменены приборами того же класса точности.
В связи с этим для количественного определения тяжелых металлов и органических соединений в объектах природной среды разработаны методы, предназначенные для использования на сети фоновых станций и в региональных лабораториях.
Полученная информация представляется в виде таблиц, которые являются исходными форматами для дальнейшей машинной обработки результатов.
4.1. ДИОКСИД СЕРЫ [6]
Методика предназначена для определения концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе на станциях фонового мониторинга в диапазоне 0,3 - 4,8 мкг/куб. м при объеме пробы 2 куб. м и в диапазоне 0,1 - 1 мкг/куб. м при объеме пробы 10 куб. м. Для измерения концентрации выше 4,8 мкг/куб. м необходимо разбавление растворов проб. Мешающее влияние оксидов азота устраняется сульфаминовой кислотой, озона - выдерживанием пробы перед фотометрированием, солей тяжелых металлов - добавлением трилона Б и фосфорной кислоты.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации диоксида серы в воздухе в диапазоне 0,1 - 4,8 мкг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании диоксида серы из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по интенсивности окраски соединения, образующегося в результате взаимодействия диоксида серы с формальдегидом и парарозанилином (или фуксином).
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| рН-метр-милливольтметр рН-673 | по ТУ 25-05-2501-79 |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Барограф; погрешность +/- 7 гПа | по ГОСТ 6359-75Е |
| Термограф; погрешность +/- 1 °С | по ГОСТ 6416-75Е |
| Газовый счетчик ГСБ-400; погрешность +/- 1%; Госреестр N 734-72 | по ТУ 25-04-2261-75 |
| Микрокомпрессор ВК-1 | по ТУ 25.06.926-77 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-100-2 - 9 шт. | |
| 2-250-2 - 1 шт. | |
| 2-500-2 - 3 шт. | |
| 2-1000-2 - 2 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 4-2-2 - 2 шт. | |
| 2-2-5 - 3 шт. | |
| 6-2-10 - 2 шт. | |
| 2-2-10 - 2 шт. | |
| 2-2-50 - 2 шт. | |
| 2-2-100 - 1 шт. | |
| Бюретки 3-2-25-0,1 - 3 шт. | по ГОСТ 20292-74Е |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2) | по ТУ 25-1110.039-82 |
| Стаканы В-1-50 ТС | ГОСТ 25336-82 |
| Холодильник (бытовой) | |
| Центрифуга (3 - 4 тыс. об./мин.) | |
| 3.4. Реактивы | |
| Бутанол-1, ч.д.а. | по ГОСТ 6006-78 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Водорода перекись, х.ч. | по ГОСТ 10929-76 |
| Глицерин, ч.д.а. | по ГОСТ 6259-75 |
| Йод, 0,05 моль/куб. дм (0,1 н), | по ТУ 6-09-2540-72 |
| стандарт-титр | |
| Калия йодид, х.ч. | по ГОСТ 4232-74 |
| Кислота ортофосфорная ( | по ГОСТ 6552-80 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Кислота сульфаминовая, х.ч. | по ТУ 6-09-2437-79 |
| Комплексон III (трилон Б), ч.д.а. | по ГОСТ 10652-73 |
| Крахмал растворимый, ч. | по ГОСТ 10163-76 |
| Натрий сернистый, девятиводный, ч. | по ГОСТ 2053-77 |
| Натрия ацетат, трехводный, ч.д.а. | по ГОСТ 199-78 |
| Натрия гидроксид, х.ч. | по ГОСТ 4328-77 |
| Натрия гидроксид, 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Натрия сульфит, ч.д.а. | по ГОСТ 195-77 |
| Натрия тиосульфат, 0,1 моль/куб. дм, стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Натрия хлорид, х.ч. | по ГОСТ 4233-77 |
| Парарозанилина гидрохлорид, ч. | по ТУ 6-09-07-1182-79 |
| или фуксин основной для фуксинсернистой кислоты, ч.д.а. | по ТУ 6-09-4091-75 |
| Ртути (II) оксид (желтый), ч.д.а. | по ГОСТ 5230-74 |
| Формальдегид 40%-ный (формалин) | по ГОСТ 1625-75 |
| Этиленгликоль, ч.д.а. | по ГОСТ 10164-75 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по приготовлению солей ртути (II) и по обработке ими сорбционных трубок необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть обезврежена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальный сосуд. Обезвреживание растворов проводят согласно примечанию 1 методики 5.2.7.2, ч. I.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.
1) Соляная кислота, раствор 10 моль/куб. дм. 86 куб. см соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см) разбавляют до 100 куб. см водой в мерной колбе.
2) Соляная кислота, раствор 1 моль/куб. дм. 86 куб. см соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см) разбавляют до 1 куб. дм водой.
3) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/куб. дм. 100 куб. см раствора, приготовленного по перечислению 2, разводят водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.
4) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
5) Тетрахлормеркурат натрия (ТХМ), раствор 0,04 моль/куб. дм. В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 124 куб. см гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм, 600 куб. см воды и перемешивают. В термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см вносят 8,7 г оксида ртути, 4,68 г хлорида натрия и 0,07 г трилона Б и смешивают стеклянной палочкой до образования однородной массы. Затем вливают в стакан 9,0 куб. см соляной кислоты концентрацией 10 моль/куб. дм и перемешивают до растворения оксида ртути. Полученный раствор медленно переливают в колбу с раствором гидроксида натрия, несколько раз ополаскивают стакан водой для полного переноса раствора в колбу. Раствор в колбе перемешивают, проверяют значение рН, которое должно быть в пределах 5,4 - 6,4. В случае необходимости рН доводят до нужного значения растворами гидроксида натрия (0,1 моль/куб. дм) или соляной кислоты (0,1 моль/куб. дм). Доливают раствор до метки и вновь перемешивают. Раствор оставляют на сутки и в случае легкого помутнения фильтруют. Срок хранения раствора в холодильнике не больше 6 мес.
Раствор ядовит! Все работы по приготовлению следует производить под тягой.
6) Сульфаминовая кислота для проведения анализа, 0,03-процентный раствор. 0,15 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 куб. см воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.
7) Сульфаминовая кислота для установления градуировочной характеристики, 0,6-процентный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 100 куб. см воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.
8) Формальдегид, 0,2-процентный раствор. 0,5 куб. см 40-процентного раствора формальдегида разбавляют до 100 куб. см водой. Раствор готовят перед анализом. Концентрацию исходного раствора формальдегида проверяют титрованием (см. ч. I, Приложение 1 к методике 5.2.7.1).
9) Ортофосфорная кислота, раствор 3 моль/куб. дм. 194,4 куб. см концентрированной кислоты ( = 1,72 г/куб. см) разбавляют до 1 куб. дм водой.
10) Исходный 0,2-процентный раствор парарозанилина (или фуксина). 0,2 г парарозанилина (или фуксина для фуксинсернистой кислоты) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в 40 - 60 куб. см соляной кислоты концентрацией 1 моль/куб. дм и доводят уровень до метки тем же раствором кислоты.
11) Рабочий раствор парарозанилина (или фуксина). В мерную колбу вместимостью 250 куб. см наливают 200 куб. см фосфорной кислоты концентрацией 3 моль/куб. дм, 20 куб. см исходного раствора парарозанилина (или фуксина) и доливают до метки водой. Раствор устойчив 6 мес.
12) Йод, раствор 0,05 моль/куб. дм (0,1 н). Готовят из стандарт-титра.
13) Йод, раствор 0,005 моль/куб. дм. 50 куб. см раствора йода концентрацией 0,05 моль/куб. дм разводят водой в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Раствор готовят перед употреблением.
14) Крахмал растворимый, 0,2-процентный раствор. Растирают 0,4 г крахмала с небольшим количеством воды и полученную пасту медленно добавляют к 200 куб. см горячей воды; продолжают нагревание до получения прозрачного раствора, затем охлаждают и переносят в стеклянную колбу с пробкой.
15) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/куб. дм. Готовят из стандарт-титра.
16) Тиосульфат натрия, раствор 0,01 моль/куб. дм. 50 куб. см раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Раствор готовят перед употреблением.
17) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики. 0,400 г сульфита натрия или 0,300 г пиросульфита натрия (Na2S2O5) растворяют в 500 куб. см свежепрокипяченной и охлажденной воды. Этот раствор соответствует раствору с массовой концентрацией SO2 320 - 400 мкг/куб. см. Точную концентрацию SO2 устанавливают йодометрическим титрованием. Сначала проводят холостое определение. Для этого в три конические колбы вместимостью 200 - 250 куб. см вносят из бюретки по 20 куб. см раствора йода (0,005 моль/куб. дм) и по 10 куб. см воды и титруют раствором тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм) до получения слабо-желтой окраски, затем добавляют 2 куб. см раствора крахмала и продолжают титрование синего раствора до полного обесцвечивания. Вычисляют среднее значение холостого определения. После этого в три конические колбы вместимостью 200 - 250 куб. см вносят из бюретки по 20 куб. см раствора йода (0,005 моль/куб. дм) и точно по 10 куб. см исходного раствора для установления градуировочной характеристики. Закрывают колбы и через 5 мин. титруют, как при холостом определении. Массовую концентрацию (мкг/куб. см) диоксида серы в исходном растворе для градуировки рассчитывают по формуле:
А - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм), пошедший на титрование холостой пробы, куб. см;
В - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм), пошедший на титрование исходного раствора для градуировки, куб. см;
Затем рассчитывают объем раствора, в котором содержится 1,00 мг диоксида серы.
18) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики с массовой концентрацией 10 мкг/куб. см диоксида серы. Готовят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см сразу же после установления концентрации исходного раствора, поскольку он неустойчив. Для этого рассчитанный объем исходного раствора (см. перечисление 17), в котором содержится 1 мг диоксида серы помещают в мерную колбу и доводят до метки раствором ТХМ концентрацией 0,04 моль/куб. дм (см. перечисление 5). Раствор устойчив в течение 30 сут. при условии хранения в холодильнике; при отсутствии холодильника раствор готовят перед употреблением.
При наличии твердого стандартного образца сульфита для установления градуировочной характеристики из него сразу готовят рабочий раствор для установления градуировочной характеристики путем растворения навески, указанной в паспорте стандартного образца, в растворе ТХМ (см. перечисление 5). В этом случае растворы по перечислениям 12 - 17 не готовят.
19) Раствор для обработки сорбционных трубок. В колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 1,6 г ацетата натрия в растворе ТХМ концентрацией 0,04 моль/куб. дм, добавляют 15 куб. см глицерина и доводят до метки раствором ТХМ (0,04 моль/куб. дм). Раствор (ядовит!) хранится в течение 6 мес. с учетом правил по технике безопасности (см. ч. I, п. 5.1.3).
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см, для чего в каждую колбу вносят по 1,7 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок, по 25 - 30 куб. см дистиллированной воды, рабочий раствор для градуировки согласно табл. 4.1 доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 куб. см каждого раствора для градуировки, приливают точно по 0,2 куб. см 0,6-процентной сульфаминовой кислоты (см. п. 7.2, перечисление 7), встряхивают и оставляют на 10 мин., затем приливают по 0,4 куб. см формальдегида и по 1 куб. см раствора парарозанилина или фуксина (см. п. 7.2, перечисление 11). Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 30 мин. определяют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 575 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят измерение оптической плотности пяти нулевых растворов и вычисляют среднее значение, которое не должно превышать 0,035. В противном случае необходимо провести дополнительную очистку фуксина или парарозанилина согласно Приложению 3 к методике 5.2.7.1 (см. ч. I).
Для большей точности измерений температура растворов при установлении градуировочной характеристики и при анализе проб не должна различаться более чем на 5 °С.
Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам на основании среднеарифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого. Проверку градуировочной характеристики следует производить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в квартал.
7.4. Подготовка сорбционных трубок
Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают под тягой раствором (см. п. 7.2, перечисление 19) в соответствии с п. 5.1.12 ч. I, тщательно вытирают снаружи фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты и транспортируют к месту отбора проб. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке в защищенном от света месте при температуре ниже 20 °С не более 14 сут.
Для определения среднесуточной концентрации диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом 1,4 куб. дм/мин. в течение 24 ч. При низких концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть увеличен до 15 куб. дм/мин. за счет использования трубок больших размеров (см. табл. 3.1). При отборе проб сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в трубке уплотняют легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. Во время отбора температура трубок не должна превышать 25 °С.
Измерение объема пробы воздуха осуществляется с помощью газового счетчика. Для предотвращения испарения воды из счетчика при отборах среднесуточных проб перед ним ставят увлажнитель, в качестве которого может быть использован поглотитель Рыхтера, заполненный дистиллированной водой. В счетчике устанавливают водяной манометр для регистрации разрежения между газовым счетчиком и трубкой. Схема установки представлена на черт. 4.1 (не приводится).
Сорбционную трубку в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от света (при отборе - экраном из черной бумаги). При температуре 20 °С диоксид серы в пробах окисляется со скоростью 1,5% в сутки, при более высокой - быстрее. Пробы необходимо сразу же после отбора закрыть заглушками, упаковать и поместить в холодильник или термос со льдом. Хранение их на пункте отбора проб без холодильника при температуре выше 20 °С недопустимо. Срок хранения в холодильнике - 8 сут. Способ увеличения срока хранения без холодильника описан в Приложении 2 методики 5.2.7.2, ч. I. При смене трубок меняют диаграммные ленты термографа и барографа.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории трубки помещают в стеклянные пробирки и заливают их 6 куб. см раствора сульфаминовой кислоты (см. п. 7.2, перечисление 6). Путем нескольких прокачиваний раствора через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку. Растворы центрифугируют в течение 10 - 15 мин. Из пробирки отбирают для анализа 5 куб. см раствора. Приливают 0,4 куб. см формальдегида и 1 куб. см раствора парарозанилина или фуксина. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Каждый раз одновременно с пробами анализируют три нулевых раствора - обработанные соответствующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 19) сорбционные трубки, хранившиеся вместе с пробами.
Массу диоксида серы в пробе находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем отобранной для анализа пробы воздуха приводят к нормальным условиям (температуре 0 °С и давлению 1013 гПа). Расчет производят по формуле:
- объем аспирируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. дм;
- разрежение между сорбционной трубкой и газовым счетчиком, мм вод. ст.;
t - средняя температура в месте установки газового счетчика за период отбора пробы, вычисленная по записи термографа, °С;
13,6 - плотность ртути, г/куб. см;
Р - среднее давление за период отбора, вычисленное по записи барографа, гПа (1 мм рт. ст. = 1,33 гПа).
Концентрацию диоксида серы (мкг/куб. м) определяют по формуле:
m - масса вещества в 5 куб. см пробы, мкг;
1,2 - коэффициент пересчета на весь объем жидкости (6 куб. см).
4.2. ДИОКСИД АЗОТА [7]
Методика <1> предназначена для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов и для фонового мониторинга в диапазоне 0,02 - 1,2 мг/куб. м при проведении разовых отборов (объем пробы - 5 куб. дм) и 0,3 - 7 мкг/куб. м при проведении 24-часовых отборов (объем пробы - 288 куб. дм).
<1> Методика аттестована в ГГО. Свидетельство N 219.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массовой концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне концентраций 0,02 - 0,2 мг/куб. м не превышает +/- 17%, а в диапазоне 0,3 - 7 мкг/куб. м - +/- 14%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании диоксида азота из воздуха пленочным хемосорбентом. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически, по реакции с сульфаниловой кислотой и N-(1-нафтил)-этилендиамином, приводящей к образованию азокрасителя красного цвета.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Реактивы, в состав которых входят соединения мышьяка, должны храниться в склянках с надписью "Яд" в специальных, закрывающихся на ключ металлических ящиках. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб, связанная с обработкой пропитывающим раствором, содержащим арсенит натрия, должна проводиться в вытяжном шкафу.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.
1) Раствор для обработки сорбционных трубок. 40 г йодида калия растворяют в 35 куб. см дистиллированной воды и прибавляют 15 куб. см этиленгликоля. Отдельно растворяют в 10 куб. см воды 1,77 г ортоарсенита натрия (NaAsO2) и 0,42 г NaOH. Оба раствора сливают вместе. Полученный раствор хранят в темном месте не более 1 мес.
При использовании метаарсенита натрия (NaAsO2) в 10 куб. см воды растворяют 1,3 г NaAsO2 и 0,8 г NaOH, полученный раствор смешивают с раствором йодида калия и используют для обработки трубок.
1. Раствор для обработки сорбционных трубок можно приготавливать, используя и другие формы трехвалентного мышьяка. Например, при наличии мышьяковистого ангидрида следует взять 1,0 г As2O3 и добавить 1,25 г NaOH.
2. Этиленгликоль должен быть проверен на отсутствие окислителей (см. ч. I, п. 5.1.7).
2) Буферный раствор. 125 г аммония фосфорнокислого двузамещенного растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, приливают 170 куб. см фосфорной кислоты, доводят водой до 1000 куб. см, перемешивают.
3) Сульфаниловая кислота, 0,5-процентный раствор. 5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 600 куб. см воды, приливают 100 куб. см ацетона и доводят водой до 1000 куб. см.
4) N-(1-Нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид. 100 мг реактива растворяют в небольшом количестве воды, приливают 200 куб. см буферного раствора, доводят водой до 1000 куб. см.
5) Составной реактив. Перед употреблением смешивают растворы сульфаниловой кислоты и N-(1-нафтил)-этилендиамина в отношении 1:1.
6) Составной реактив для установления градуировочной характеристики.
6а. Сульфаниловая кислота, 1-процентный раствор. 10 г сульфаниловой кислоты растворяют в 500 куб. см воды, приливают 200 куб. см ацетона и доводят водой до 1000 куб. см.
6б. N-(1-Нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид. 200 мг реактива растворяют в небольшом количестве воды, приливают 400 куб. см буферного раствора, доводят водой до 1000 куб. см.
Перед употреблением смешивают растворы 6а и 6б в отношении 1:1.
7) Исходный раствор нитрита натрия ( = 1 мг/куб. см). 0,15 г нитрита натрия, предварительно высушенного при 60 °С в течение 2 ч, растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Полученный раствор соответствует раствору с массовой концентрацией диоксида азота 1 мг/куб. см.
8) Рабочий раствор А для установления градуировочной характеристики ( = 10 мкг/куб. см). 1 куб. см исходного раствора нитрита натрия разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см дистиллированной водой.
9) Рабочий раствор Б для установления градуировочной характеристики ( = 1 мкг/куб. см). 10 куб. см раствора А разводят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см дистиллированной водой. Растворы А и Б готовят перед применением. Исходный раствор сохраняется в течение 14 сут.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации диоксида азота, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора нитрита натрия. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см, для чего в каждую колбу наливают 25 куб. см составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 6), рабочий раствор Б согласно табл. 4.2, 2 куб. см раствора для обработки сорбционных трубок (см. п. 7.2, перечисление 1) доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Нулевой раствор готовят аналогично градуировочным, для чего в мерную колбу вместимостью 50 куб. см приливают те же реактивы, кроме раствора нитрита натрия.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА АЗОТА
Примечание. Если методика используется для измерения концентрации диоксида азота в населенных пунктах, растворы для установления градуировочной характеристики добавляются согласно табл. 5.6 методики 5.2.1.3, ч. I.
Через 20 мин. определяют оптическую плотность растворов, содержащихся в колбах, по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 550 нм. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,05.
7.4. Подготовка сорбционных трубок
Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают соответствующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 1) согласно п. 5.1.12, ч. I (способ 2). Тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более недели.
Для определения разовой концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 куб. дм/мин. в течение 20 мин. через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Для определения среднесуточной концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом 0,2 куб. дм/мин. в течение 24 ч. Изменение объема пробы воздуха в этом случае осуществляют с помощью жидкостного газового счетчика. Чтобы предотвратить испарение воды из счетчика при отборах для определения среднесуточных концентраций, перед счетчиком ставят увлажнитель, в качестве которого может быть использован поглотительный прибор Рыхтера, заполненный дистиллированной водой. В счетчике устанавливают водяной манометр для регистрации разрежения между газовым счетчиком и трубкой (см. черт. 4.1 - не приводится). При отборе сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Отбор проб желательно проводить при температуре 0 - 25 °С. При смене трубок меняют диаграммные ленты термографа и барографа. Отобранные пробы в герметичной упаковке в темноте могут сохраняться в течение 20 сут.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении массы диоксида азота в отобранной пробе должны быть выполнены следующие операции. Сорбционную трубку помещают в стеклянную пробирку и заливают 5 куб. см составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 5). Путем нескольких прокачиваний при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор и содержимое пробирки перемешивают. Через 20 мин. трубку вынимают и измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм со светофильтром с максимумом пропускания 550 нм. Аналогично пробе анализируют нулевой раствор - сорбционную трубку, подготовленную к отбору (из той же партии). Массу диоксида азота в пробах находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем аспирированного
воздуха приводят к нормальным условиям по формуле (4.1) методики
4.1. Концентрацию NO2 (мкг/куб. м) определяют по формуле:
m - масса вещества в анализируемом объеме пробы, мкг;
- объем аспирированного воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. м.
4.3. АЭРОЗОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФАТОВ (ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [24]
Методика предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе на станциях фонового мониторинга в диапазоне 0,15 - 6,0 мкг/куб. м при объеме пробы 864 куб. м. Мешающее влияние нерастворимых аэрозолей устраняют фильтрованием.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,15 - 6,0 мкг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на образовании нерастворимого сульфата бария при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария. Массу сульфат-ионов определяют турбидиметрически.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 0,1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Электроаспиратор ЭА-3 | по ТУ 25-11-1413-78 |
| Колбы мерные 2-100-2 - 10 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 1 шт. | |
| 4-2-2 - 1 шт. | |
| 2-2-5 - 2 шт. | |
| 2-3-20 - 1 шт. | |
| 2-2-10 - 2 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Центрифуга (3 - 5 тыс. об./мин.) | |
| Пинцет | по ГОСТ 21241-77 |
| 3.4. Материалы | |
| Фильтры аэрозольные из ткани ФПП, используемые для отбора проб взвешенных частиц | |
| 3.5. Реактивы | |
| Бария хлорид дигидрат, х.ч. | по ГОСТ 4108-72 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Глицерин, ч.д.а. | по ГОСТ 6259-75 |
| Калия сульфат, х.ч. | по ГОСТ 4145-74 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Спирт этиловый (этанол), ректификат | по ГОСТ 18300-72 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов следует применять свежеперегнанную дистиллированную воду.
2) Раствор хлорида бария. 6 г кристаллического хлористого бария растворяют в воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
3) Составной раствор. 100 куб. см раствора хлорида бария смешивают с 300 куб. см глицерина и 300 куб. см этанола. Значение рН раствора доводят соляной кислотой до 2,5 - 2,8 и оставляют на 2 сут. После выстаивания реактив при наличии осадка фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения раствора - не более 1 года.
4) Сульфат калия, исходный раствор 1000 мкг/куб. см. Сульфат калия сушат при температуре 120 - 150 °С в течение 2 ч. 0,1814 г реактива растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. В 1 куб. см этого раствора содержится 1000 мкг сульфат-иона.
5) Сульфат калия, рабочий раствор 100 мкг/куб. см. Готовят разбавлением 10 куб. см исходного раствора в мерной колбе вместимостью 100 куб. см водой.
6) Раствор для экстракции пробы с фильтра. В 1000 куб. см воды растворяют 20 куб. см концентрированной соляной кислоты.
7) Соляная кислота, раствор 1:1. В 100 куб. см воды растворяют 100 куб. см концентрированной соляной кислоты.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сульфат-иона в пробе, устанавливают по семи точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики. Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. В каждую колбу наливают 15 - 20 куб. см воды, рабочий раствор сульфата калия согласно табл. 4.3, 1 куб. см раствора соляной кислоты (1:1), доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Для приготовления нулевого раствора в колбу приливают 1 куб. см раствора соляной кислоты (1:1), доливают водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТОВ
Для установления градуировочной характеристики в пробирки вносят по 10 куб. см каждого раствора для градуировки, добавляют по 5 куб. см составного раствора (см. п. 7.2, перечисление 3), встряхивают и выдерживают 30 мин.
Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 10 куб. см нулевого раствора добавляют 5 куб. см составного раствора. Через 30 мин., предварительно встряхнув, определяют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 30 мм при длине волны 400 нм. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене реактива, но не реже 1 раза в 3 мес.
При определении массовой концентрации сульфат-иона исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 600 куб. дм/мин. в течение 24 ч. После окончания отбора фильтр пинцетом извлекают из фильтродержателя, сгибают пополам запыленной стороной внутрь и вкладывают в полиэтиленовый конверт. В таком виде проба доставляется в лабораторию. При необходимости пересылки конверт запаивают. Срок хранения проб не ограничен.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории фильтры с отобранной пробой пинцетом извлекают из конверта. Фильтры помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, смачивают 2 куб. см этанола и добавляют 50 куб. см раствора для экстракции пробы с фильтра. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на водяной бане до 60 - 70 °С в течение 10 мин. Через 3 ч после охлаждения пробы нерастворившуюся часть аэрозоля удаляют центрифугированием или отфильтровывают через бумажный фильтр "синяя лента". Аналогично поступают с чистым аэрозольным фильтром, полученный раствор используют как нулевую пробу. Нулевые пробы обязательно пропускают через бумажный фильтр из той же упаковки, поскольку масса сульфат-иона в разных партиях бумаги различна. (Фильтр можно использовать, если из него вымывается не более 3 мкг сульфат-ионов.)
Для анализа отбирают аликвоту раствора 2 куб. см, переносят в пробирку и доводят объем водой до 10 куб. см. Аналогично поступают с нулевой пробой. В каждую пробирку добавляют по 1 капле раствора соляной кислоты (1:1), по 5 куб. см составного реактива, энергично встряхивают. При необходимости аликвота может быть уменьшена до 0,5 куб. см или увеличена до 10 куб. см.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения сравнимых результатов объем отобранной для анализа пробы воздуха приводят к нормальным условиям (температуре 0 °С и давлению 1013 гПа) по формуле (1) п. 5.1.16, ч. I.
Концентрацию аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов (мг/куб. м) в исследуемом объеме воздуха находят по формуле:
m - масса сульфат-иона в анализируемой части пробы, мкг;
- объем пробы анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, куб. дм;
- объем экстракта пробы с фильтра, куб. см;
- объем части экстракта пробы, идущей на анализ, куб. см.
4.4. АЭРОЗОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФАТОВ (КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [8]
Методика <1> предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в диапазоне 2,0 - 50 мкг/куб. м или 0,5 - 10 мкг/куб. м при объемах проб соответственно 7,2 или 28,8 куб. м. Рекомендуется для использования при проведении научных исследований и измерений на сети БАПМоН.
<1> Методика аттестована в ГГО. Свидетельство N 53.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При измерении концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе в диапазоне 2,0 - 50 мкг/куб. м или 0,5 - 10 мкг/куб. м установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 17%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании аэрозоля серной кислоты и сульфатов на фильтры из горючего материала, термическом разложении сульфатов в пробе до диоксида серы и кулонометрическом измерении его массы.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
3.5. Нестандартное оборудование
Микропипетка. Для нанесения на бумажный фильтр раствора при установлении градуировочной характеристики и при анализе пробы используют микропипетку, позволяющую отмеривать 0,01 куб. см жидкости. Ее изготавливают из тонкого стеклянного капилляра (с внутренним диаметром 0,5 - 1,0 мм), например, от термометра. При этом сначала определяют вместимость отрезка капилляра длиной 200 - 250 мм, а затем отрезают от него часть, имеющую нужную вместимость.
Для определения вместимости исходного капилляра его заполняют 10-процентным раствором изопропилового спирта, прикасаясь кончиком горизонтально расположенного капилляра к висящей капле жидкости. Заполненный капилляр взвешивают. Затем, прижав кончик капилляра к кусочку фильтровальной бумаги, освобождают капилляр от жидкости и опять взвешивают его. По разности взвешиваний наполненного жидкостью и опорожненного капилляра определяют массу жидкости, выливающейся из капилляра. Длину части капилляра, позволяющего отмерить 0,01 куб. см жидкости, рассчитывают по данным пяти измерений.
- длина отрезка капилляра, вмещающего 0,01 куб. см жидкости, мм;
- длина исходного капилляра, мм;
m - масса жидкости, выливающейся из капилляра, г;
- плотность 10%-ного раствора изопропилового спирта, равная 0,983 г/куб. см при 20 °С.
Например, масса жидкости, выливающейся из капилляра длиной 250 мм, составляет в среднем 0,025 г; тогда длину отрезка капилляра, вмещающего 0,01 куб. см жидкости, рассчитывают по формуле:
От капилляра отрезают кусок рассчитанной длины. Затем, несколько раз заполнив отрезок капилляра жидкостью и опорожнив его, определяют точную вместимость полученной микропипетки. Это значение учитывают при построении градуировочной характеристики и анализе.
Фильтр для улавливания йода. Колонку вместимостью 50 - 100 куб. см заполняют кусочками поролона размером 3 - 6 мм, пропитанными раствором для улавливания йода (см. п. 7.2, перечисление 4) и отжатыми. Очищаемый воздух припускают через фильтр снизу вверх. Отработка фильтра определяется по изменению окраски поролона. После отработки половины слоя фильтр перезаряжают.
Установка для проведения анализа. Установка (черт. 4.2 - не приводится) состоит из вертикально расположенной кварцевой трубки 5, помещенной в трубчатую печь 4, температура которой измеряется и регулируется (на уровне 1000 °С) платинородий-платиновой термопарой 2, соединенной с автоматическим потенциометром 7. Потенциометр управляет магнитным пускателем 6, подающим питание от автотрансформатора 8 на нагревательную обмотку печи.
Внутри трубки помещается слой катализатора 3 на тампоне из кварцевого волокна, поддерживаемом отрезком кварцевой трубки 1. К нижней части трубки 5 встык присоединены при помощи муфты из силиконовой трубки стеклянный стакан 13 с боковым отводом, соединенный через аэрозольный фильтр 12 с входным патрубком кулонометрической ячейки индикатора "Атмосфера-1". К выходному патрубку ячейки 11 через фильтр 10, поглощающий пары йода, присоединен фильтр грубой очистки и вся схема протягивания воздуха индикатора "Атмосфера-1" 9. В качестве побудителя расхода может быть использован также микрокомпрессор (МК), снабженный всасывающим патрубком и реометром или ротаметром. Расход воздуха устанавливается в пределах 0,8 - 0,9 куб. дм/мин.
Рабочий и сравнительный электроды кулонометрической ячейки, отключенные от электрической схемы индикатора "Атмосфера-1", присоединяются через подстроечный проволочный потенциометр 14, имеющий сопротивление 0,1 кОм к самопишущему потенциометру 15 на 10 мВ.
Установка работает следующим образом. Внесенный в верхнюю открытую часть кварцевой трубки 5 фильтр с пробой падает на накаленный катализатор и сгорает со вспышкой. Продукты сгорания, в том числе образовавшийся в результате термического разложения сульфатов диоксид серы, с потоком воздуха проходят через слой катализатора, где происходит дожигание несгоревших веществ, и через аэрозольный фильтр 12 поступают в кулонометрическую ячейку. При наличии в потоке газа диоксида серы ячейка генерирует импульс электрического тока. Проходя через подстроечный потенциометр 14, этот ток создает соответствующее напряжение, регистрируемое самопишущим потенциометром 15 в виде пика. Высота пика пропорциональна массе сульфат-иона в пробе.
Используемый в установке катализатор при интенсивной работе (50 анализов в день) следует менять ежемесячно или чаще в случае возрастания значения нулевой пробы на 50% по сравнению с первоначальным или в случае уменьшения значения сигнала при анализе контрольных проб с известной массой серной кислоты.
В электронном документе нумерация пунктов соответствует официальному источнику.
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Глицерин, ч.д.а. | по ГОСТ 6259-75 |
| Калия карбонат, х.ч. | по ГОСТ 4221-76 |
| Кислота серная, раствор 0,05 моль/куб. дм (0,1 н), стандарт-титр | по ТУ 6-09-2540-72 |
| Кобальта нитрата гексагидрат, ч.д.а. | по ГОСТ 4528-78 |
| Натрия тиосульфат, ч. | по ТУ 6-09-1470-76 |
| Спирт изопропиловый, х.ч. | по ТУ 6-09-402-75 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, приготовление катализатора, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов применяют свежеперегнанную дистиллированную воду.
2) Серная кислота, раствор 0,05 моль/куб. дм готовят из стандарт-титра.
3) Изопропиловый спирт, 10-процентный раствор. 10 г спирта растворяют в 90 куб. см воды.
4) Раствор для улавливания йода. Растворяют 20 г тиосульфата натрия и 10 г карбоната калия в 20 - 30 куб. см воды, добавляют 15 куб. см глицерина и доливают водой до 100 куб. см.
7.3. Приготовление катализатора
10 г дробленого легковесного огнеупорного кирпича (фракция 0,25 - 0,50 мм) смешивают с 20 г нитрата кобальта и высушивают, периодически помешивая при температуре 150 °С. Затем массу прокаливают под тягой при температуре 700 °С в течение 2 ч. Порцию катализатора объемом 3 куб. см помещают в кварцевую трубку для сожжения на тампон из кварцевого волокна, поддерживаемый снизу отрезком кварцевой трубки. Работы по приготовлению катализатора следует проводить под тягой.
Засыпанный в трубку для сожжения слой катализатора перед употреблением должен быть дополнительно прокален при температуре 1000 °С в течение 2 ч в токе воздуха. При этом воздух после катализатора должен пропускаться в обход кулонометрической ячейки во избежание ее загрязнения.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний самописца (высоты пика) от массы сульфатов в пробе, устанавливают по пяти точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики.
Их готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. В каждую колбу приливают 15 - 20 куб. см воды, 10 куб. см изопропилового спирта, раствора серной кислоты согласно табл. 4.4, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТОВ
Массу сульфат-иона в каждой дозе раствора, отмеренного микропипеткой, рассчитывают исходя из установленного объема микропипетки по формуле:
m - масса сульфат-иона в отмеренной дозе, мкг;
- объем микропипетки, куб. см;
- масса сульфат-иона в 0,01 куб. см раствора для установления градуировочной характеристики, мкг.
При установлении градуировочной характеристики градуировочные растворы наносят при помощи микропипетки (вместимостью 0,01 куб. см) на сектор бумажного фильтра "Ватман-40", равный 1/32 его площади. Массу сульфат-иона в нанесенной части пробы рассчитывают исходя из объема изготовленной пипетки и массы сульфат-иона в растворе для установления градуировочной характеристики.
Секторы фильтра, на которые будет наноситься раствор, помещают на пленку из фторопласта (Ф-3 или Ф-4). Микропипеткой наносят на каждый сектор раствор для градуировки. Одновременно готовят нулевую пробу, нанося на сектор фильтра 0,01 куб. см 10-процентного раствора изопропилового спирта. Для каждой концентрации готовят пять проб.
При смене раствора микропипетку сначала промывают следующим раствором. Пробы просушивают на фторопластовой пленке, помещенной на 20 - 30 мин. в нагретый до 50 - 100 °С сушильный шкаф, и вносят в открытый конец нагретой кварцевой трубки установки (см. черт. 4.2 - не приводится). Через несколько минут после этого на ленте самопишущего прибора регистрируется пик, высоту которого, пропорциональную массе сульфат-иона, содержащегося в пробе, учитывают при установлении градуировочной характеристики.
Для определения среднесуточной концентрации сульфатов исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 5 или 20 куб. дм/мин. в течение 24 ч при помощи мембранного компрессора. Фильтры необходимо оберегать от загрязнения - прикасаться к фильтрам следует только пинцетом. При необходимости пересылки на анализ взвешенный фильтр сгибают пополам запыленной стороной внутрь и помещают в конверт из полиэтиленовой пленки, который запаивают. В таком виде пробы могут храниться неограниченно долго. На конверте указываются все необходимые данные о пробе (место отбора, дата, объем пробы воздуха).
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
В лаборатории анализируемые фильтры извлекают из конверта, отрезают сектор, равный 1/32 его площади, и вносят в открытый конец нагретой до температуры 1000 °С кварцевой трубки. Через 5 - 10 мин. снимают показания регистрирующего прибора.
Из каждой серии используемых чистых фильтров проводят измерение пяти нулевых проб, для чего секторы, равные 1/32 части чистого фильтра, сжигают как пробы и определяют среднее значение.
Нулевую пробу и пробу с заданной массой анализируют в начале и конце каждого рабочего дня. Массу сульфат-иона в пробе определяют по разности высот пиков анализируемой и нулевой проб, пользуясь градуировочной характеристикой.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию (мкг/куб. дм) сульфатов в исследуемом объеме воздуха находят по формуле:
m - масса сульфат-иона в анализируемой части пробы, найденная
с помощью градуировочной характеристики, мкг;
32 - коэффициент, учитывающий, что анализируют 1/32 часть фильтра;
- объем пробы анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. формулу (4.1) методики 4.1), куб. дм.
4.5. СВИНЕЦ И КАДМИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ОСАДКАХ (МЕТОД АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С ПЛАМЕННОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ) [24]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации металлов в атмосферном воздухе в диапазонах 2 - 100 нг/куб. м для свинца и 0,2 - 5 нг/куб. м для кадмия при объеме пробы 1000 куб. м и в осадках в диапазонах 0,5 - 20 мкг/куб. дм для свинца и 0,1 - 2 мкг/куб. дм для кадмия при объеме пробы 0,5 куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации в атмосферном воздухе свинца в диапазоне 2 - 100 нг/куб. м и кадмия в диапазоне 0,2 - 5 нг/куб. м и в осадках свинца в диапазоне 0,5 - 20 мкг/куб. дм и кадмия в диапазоне 0,1 - 2 мкг/куб. дм суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на атомизации переведенных в раствор свинца и кадмия и воздушно-ацетиленовом пламени и на измерении поглощения резонансной линии спектра испускания лампы с полым катодом из соответствующего металла.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха и осадков.
1) Перегонка азотной кислоты. В кварцевую колбу, снабженную холодильником с водяным охлаждением, помещают 1 куб. дм азотной и 10 куб. см серной кислот и нагревают до кипения. Перегнанную азотную кислоту собирают в полиэтиленовую бутыль.
2) Кислота азотная, 1-процентный (или 5-процентный) раствор. 10 (или 50 куб. см) концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой. Для длительного хранения кислоты используют полиэтиленовую посуду.
3) Приготовление исходных градуировочных растворов свинца и кадмия. Исходные градуировочные растворы свинца ( = 1 мг/куб. см) и кадмия (
= 1 мг/куб. см) готовят из стандартного образца или путем растворения 1,599 г Pb(NO3)2 и 1,372 г Cd(NO2)3 x 4Н2O в небольшом количестве бидистиллированной воды и разбавлением полученного раствора в колбе вместимостью 100 куб. см 1%-ной азотной кислотой. Эти растворы могут храниться в течение 5 лет.
4) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие стандартные растворы свинца (0,5 - 5 мкг/куб. см) и кадмия (0,05 - 0,5 мкг/куб. см) готовят соответствующим разбавлением исходных растворов 1-процентной азотной кислотой и хранят не более полугода.
5) Кислота азотная, раствор 1:1 (по объему). 500 куб. см перегнанной концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой. Для длительного хранения кислоты используют полиэтиленовую посуду.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Измеряют абсорбцию излучения при введении в анализатор градуировочных растворов с концентрациями свинца (0,5 - 5 мкг/куб. см) при длине волны 283,3 нм и кадмия (0,05 - 0,5 мкг/куб. см) при длине волны 228,8 нм и устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация металла. Выделяют линейную часть градуировочной характеристики, где сигнал пропорционален концентрации металла.
Отбор проб аэрозолей воздуха проводят электроаспиратором ЭА-3 на фильтр ФПА. При отборе используют держатель фильтра площадью 160 кв. см. Подготовку фильтров к работе проводят, как описано в ч. I, п. п. 4.4.5 и 5.1.13. Общий объем пропущенного воздуха составляет 1000 куб. м при расходе 36 куб. м/ч.
Экспонированные фильтры складывают вчетверо и хранят в пакетах из крафт-бумаги. Срок хранения - не более 3 мес.
Отбор проб осадков для определения в них свинца и кадмия производят в соответствии с п. 3.5.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Экспонированные фильтры после отделения от марлевой основы помещают в фарфоровые тигли и озоляют в муфельной печи. Максимальная температура озоления фильтрующего материала - 430 °С. При этой температуре пробы выдерживают не менее 1 ч (до исчезновения черной массы углерода). Температуру постоянно контролируют отградуированной термопарой (или термометром на 500 °С). Тигли вынимают из муфеля, после охлаждения содержимое тиглей обрабатывают 10 куб. см азотной кислоты (1:1) при нагревании на плитке, покрытой асбестом. Выпаривание не должно сопровождаться кипением. Выпаренные до влажных солей пробы охлаждают, заливают 10 куб. см 5-процентной азотной кислоты, тщательно перемешивают. Раствор после отстаивания переносят в пробирку вместимостью 10 куб. см. Пробирки плотно закрывают притертыми пробками и маркируют с указанием номера фильтра и даты отбора. Свинец и кадмий определяют в растворе методом атомной абсорбции с атомизацией в воздушно-ацетиленовом пламени. В случае высоких концентраций измерение проводят после разбавления пробы.
В 3 - 5 неэкспонированных фильтрах из каждой партии определяют содержание свинца и кадмия. Среднее значение фона вычитают из результатов анализа.
Определение свинца и кадмия в атмосферных осадках проводят после концентрирования металлов из пробы объемом 0,5 куб. дм упариванием в термостойком стакане на плитке, покрытой асбестом. Выпаривание не должно сопровождаться кипением. Выпаренную до влажных солей пробу растворяют в 10 куб. см 5-процентной азотной кислоты, переносят в пробирки с притертыми пробками и маркируют с указанием даты и места отбора. Холостой пробой служит азотная кислота, использующаяся для консервации пробы.
Неполное разложение образцов, а также наличие мешающих веществ приводят к завышению концентраций свинца и кадмия за счет неселективного поглощения. Количественное определение элементов в образцах следует проводить с использованием дейтериевой лампы для коррекции фона.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию (нг/куб. м) металлов, содержащихся в аэрозолях воздуха, вычисляют по формуле:
- концентрация металла, определенная по градуировочной характеристике, мкг/куб. см;
v - объем растворенной пробы, куб. см;
- множитель для перевода в нг;
- объем пропущенного через фильтр воздуха (куб. м), приведенный к нормальным условиям (см. формулу (1), п. 5.1.16, ч. I).
Массовую концентрацию (мкг/куб. дм) металлов в осадках вычисляют по формуле:
- концентрация металла, определенная по градуировочной характеристике, мкг/куб. см;
n - коэффициент концентрирования;
- множитель для перехода в мкг/дм.
4.6. СВИНЕЦ И КАДМИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ОСАДКАХ (МЕТОД АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С БЕСПЛАМЕННОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ) [14]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации свинца и кадмия в атмосферном воздухе в диапазонах 0,4 - 100 нг/куб. м для свинца и 0,01 - 5,0 нг/куб. м для кадмия при объеме пробы 1000 куб. м и в осадках в диапазонах 0,1 - 20 мкг/куб. дм для свинца и 0,02 - 2 мкг/куб. дм для кадмия при объеме пробы 0,5 куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации в атмосферном воздухе свинца в диапазоне 0,4 - 100 нг/куб. м, кадмия в диапазоне 0,01 - 5,0 нг/куб. м и в осадках свинца в диапазоне 0,1 - 20 мкг/куб. дм и кадмия в диапазоне 0,02 - 2 мкг/куб. дм суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на атомизации переведенных в раствор свинца и кадмия в графитовой кювете при помощи высокотемпературного нагрева электрическим током в потоке инертного газа и на измерении поглощения резонансной линии спектра испускания лампы с полым катодом из соответствующего металла.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
1) Перегонка азотной кислоты (см. методику 4.5, п. 7.2, перечисление 1).
2) Кислота азотная, 1-процентный или 5-процентный раствор (см. методику 4.5, п. 7.2, перечисление 2).
3) Приготовление исходных градуировочных растворов свинца и кадмия (см. методику 4.5, п. 7.2, перечисление 3).
4) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие стандартные растворы свинца (1 - 10 нг/куб. см) и кадмия (0,1 - 2 нг/куб. см) готовят соответствующим последовательным разбавлением исходных растворов 1-процентной азотной кислотой и хранят не более 3 сут.
5) Кислота азотная, раствор 1:1 (по объему) (см. методику 4.5, п. 7.2, перечисление 5).
7.3. Установление градуировочной характеристики
Измеряют абсорбцию излучения при введении в анализатор 20 куб. мм рабочих градуировочных растворов с массовыми концентрациями свинца (1 - 10 нг/куб. см) при длине волны 283,3 нм и кадмия (0,1 - 2 нг/куб. см) при длине волны 228,8 нм, в соответствии с программой устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация металла (нг/куб. см). Выделяют линейную часть градуировочной характеристики, где сигнал пропорционален концентрации металла.
Отбор проб аэрозолей воздуха производят в соответствии с методикой 4.5, п. 7.4, отбор проб осадкой - в соответствии с п. 3.5.
ПРОГРАММА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА И КАДМИЯ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Обработку экспонированных и холостых фильтров производят в соответствии с методикой 4.5, п. 8.
Определение свинца и кадмия в осадках проводят без предварительного концентрирования металлов введением в графитовую кювету 20 куб. мм анализируемой пробы микропипеткой со сменными пластмассовыми наконечниками. Холостой пробой служит азотная кислота, используемая для консервации проб. Свинец и кадмий определяют в растворе методом атомной абсорбции с термической атомизацией в графитовой кювете по заданной программе.
Неполное разложение образцов, а также наличие мешающих веществ приводят к завышению результатов определения свинца и кадмия за счет неселективного поглощения. Количественное определение элементов в образцах следует проводить с использованием дейтериевой лампы для коррекции фона.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию в осадках определяют по градуировочной характеристике, так как объем вводимой пробы и стандартных растворов одинаков (20 куб. мм). Массовую концентрацию (нг/куб. м) свинца и кадмия, содержащихся в аэрозолях воздуха, рассчитывают по формуле:
- концентрация металла, определенная по графику, нг/куб. см;
- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м;
v - объем растворенной пробы, куб. см.
4.7. РТУТЬ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ: ОТБОР ПРОБ НА СЕРЕБРЯНЫЙ СОРБЕНТ [24]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 2 - 70 нг/куб. м при объеме пробы 2 куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 2 - 70 нг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании ртути серебряным сорбентом (амальгаматором) и атомно-абсорбционном определении ее массы после термической десорбции с использованием измерительного амальгаматора.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть выполнены следующие работы: приготовление растворов, изготовление посеребренных стеклянных шариков, изготовление пробоотборных амальгаматоров, контроль эффективности улавливания ртути пробоотборными амальгаматорами, изготовление и подготовка к работе измерительного амальгаматора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
Для серебрения стеклянных шариков по реакции серебряного зеркала готовят следующие растворы.
1) Азотнокислое серебро, 4-процентный раствор. 4 г азотнокислого серебра растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде и доводят водой до метки. Раствор хранят в склянке из темного стекла в темном месте.
2) Гидроксид калия, 9,5-процентный раствор. 9,5 г гидроксида калия растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде и доводят водой до метки.
3) Винная кислота, 1,1-процентный раствор. 1,1 г винной кислоты растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде и доводят водой до метки, раствор переносят в колбу и кипятят в течение 5 - 10 мин., охлаждают и добавляют к нему 20 куб. см этилового спирта.
7.3. Изготовление посеребренных стеклянных шариков
Перед серебрением к 100 куб. см 4-процентного раствора азотнокислого серебра добавляют раствор аммиака до растворения выпавшего осадка, но без избытка, затем приливают 100 куб. см 9,5-процентного раствора гидроксида калия. Если при этом выпадает осадок, то добавляют по каплям раствор аммиака (без избытка) до растворения образующегося осадка. Затем полученный раствор быстро смешивают со 100 куб. см 1,1-процентного раствора винной кислоты и выливают в сосуд для серебрения, в котором находятся предварительно обезжиренные хромовой смесью и тщательно промытые водой стеклянные шарики. Во время серебрения сосуд выдерживают при 70 - 80 °С на водяной бане. После серебрения раствор сливают, шарики промывают водой и сушат при комнатной температуре.
7.4. Изготовление пробоотборных амальгаматоров
В трубку из кварцевого стекла диаметром 7 мм и длиной 350 мм помещают тампон из кварцевой ваты, засыпают 2 куб. см посеребренных стеклянных шариков и фиксируют их другим тампоном из кварцевой ваты. Готовый пробоотборный амальгаматор (черт. 4.3 - не приводится) подвергают термической обработке в трубчатой печи при температуре 300 °С в течение 2 ч при непрерывном пропускании азота с расходом 0,5 куб. дм/мин. После этого пробоотборные амальгаматоры проверяют на наличие остаточных количеств ртути (см. п. 8) и в случае необходимости продолжают термическую обработку.
7.5. Контроль эффективности улавливания ртути пробоотборными амальгаматорами
Устанавливают линию из трех последовательно соединенных пробоотборных амальгаматоров, через которую в течение 24 ч пропускают воздух с расходом 1,5 куб. дм/мин., и измеряют количество ртути на каждом амальгаматоре (см. п. 5). Затем вычисляют долю улавливания ртути (%) на первом (по ходу потока при прокачивании воздуха) амальгаматоре по отношению к общему количеству ртути на всех трех амальгаматорах. Пробоотборная трубка считается пригодной к использованию, если на ней оседает не менее 95% ртути. Фиксируют дату его изготовления и испытания, эффективность (долю улавливания ртути) и количество циклов эксплуатации (один цикл - отбор пробы и ее измерение). Через каждые 20 циклов осуществляют повторный контроль эффективности. Чистые пробоотборные амальгаматоры после герметизации стеклянными палочками через силиконовые муфты могут храниться до одного года.
7.6. Изготовление и подготовка к работе измерительного амальгаматора
В кварцевую трубку помещают тампон из кварцевой ваты и спирали из серебряной проволоки диаметром 0,05 - 0,10 мм (диаметр отдельной спирали 1,5 мм, длина 1 - 2 мм), которые фиксируют другим тампоном из кварцевой ваты. Новые измерительные амальгаматоры прокаливают в трубчатой печи в потоке воздуха или азота (расход 0,5 куб. дм/мин.) при температуре 700 °С в течение 2 ч. Измерительные амальгаматоры после герметизации стеклянными палочками через силиконовые муфты могут храниться в течение года.
7.7. Установление градуировочной характеристики
Каждый измерительный амальгаматор градуируют путем внесения в него с помощью шприца дозированных количеств паров ртути. Для градуировки используют насыщенные пары ртути, находящиеся в равновесии с металлической ртутью в замкнутом сосуде при строго фиксированной температуре. В полиэтиленовую бутыль вместимостью 1 куб. дм с завинчивающейся полиэтиленовой пробкой, имеющей отверстие диаметром 2 мм, наливают 15 - 25 куб. см металлической ртути. Внутрь пробки помещают прокладку из вакуумной резины (можно использовать и обычную резину, но ее потребуется чаще менять) и навинчивают пробку на горловину бутылки. Бутыль выдерживают несколько часов в термостате или при комнатной температуре. Температуру измеряют термометром с ценой деления 0,1 °С. Иглу медицинского шприца вводят через отверстие в пробке и резиновую прокладку внутрь бутыли и отбирают различные объемы (от 1 до 10 куб. см) воздуха, насыщенного парами ртути. Отобранный объем паров ртути вводят в поток воздуха, пропускаемый через амальгаматор, путем прокалывания силиконового шланга иглой шприца и постепенным нажатием поршня. Массу ртути, внесенную в амальгаматор, вычисляют, используя данные табл. 4.5.
ЗАВИСИМОСТЬ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ () НАСЫЩЕННОГО ПАРА РТУТИ В ВОЗДУХЕ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (t)
Примечание. Концентрацию насыщенных паров ртути для промежуточных температур рассчитывают путем линейной интерполяции.
Для проведения анализа измерительный амальгаматор соединяют последовательно с кюветой спектрофотометра, на выходе кюветы устанавливают поглотительный патрон с активированным углем для поглощения паров ртути после измерения и через систему пропускают поток очищенного от ртути воздуха или азота с расходом 0,5 куб. дм/мин. Затем измерительный амальгаматор вводят в предварительно нагретую до 500 °С трубчатую печь. При нагревании измерительного амальгаматора происходит выделение ртути и поступление ее в кювету спектрофотометра, при этом фиксируют максимальное значение абсорбции.
Градуировочную характеристику строят в координатах абсорбция - масса ртути в пробе.
Для определения среднесуточной концентрации паров ртути исследуемый воздух аспирируют через защищенные от прямых солнечных лучей, установленные вертикально входным отверстием вниз пробоотборные амальгаматоры с расходом 1,2 - 1,5 куб. дм/мин. в течение 24 ч.
После окончания пробоотбора амальгаматор герметизируют заглушками. Максимальный срок хранения экспонированных амальгаматоров 2 мес. (в не загрязненном ртутью помещении).
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Для определения концентрации ртути пробоотборный амальгаматор присоединяют силиконовым шлангом к измерительному амальгаматору (общая длина силиконовых коммуникаций 1 - 1,5 м), через систему подают азот с расходом 0,5 куб. дм/мин. и помещают пробоотборный амальгаматор в трубчатую печь, нагретую до 300 °С. Освобождающуюся ртуть потоком азота с расходом 0,5 куб. дм/мин. в течение 5 мин. переносят на измерительный амальгаматор. Измерение проводят по поглощению излучения от ртутной лампы в области резонансной линии ртути 253,7 нм. Количество ртути в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
См. ч. I, п. 5.1.16, формулы (1), (5).
4.8. РТУТЬ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ [24]
Методика предназначена для определения концентрации ртути в атмосферных осадках в диапазоне 0,05 - 10 мкг/куб. дм при объеме пробы 100 куб. см.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации ртути в атмосферных осадках в диапазоне 0,05 - 10 мкг/куб. дм суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на химической обработке проб атмосферных осадков с целью минерализации органических соединений ртути и атомно-абсорбционном определении массы ртути после восстановления в растворе двухвалентной ртути до элементарного состояния хлористым оловом.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: очистка реактивов, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб атмосферных осадков.
1) Перегонка азотной (соляной) кислоты (см. методику 4.5, п. 7.2, перечисление 1).
2) Олово хлористое, 10%-ный раствор. 11,3 г SnCl2 x 2Н2 O растворяют в 10 куб. см горячей концентрированной соляной кислоты и доводят объем до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор хлорида олова перед употреблением продувают воздухом или другим газом, очищенным от ртути путем фильтрации через поглотительные трубки с активированным углем. При длительном хранении происходит окисление Sn (II) -> Sn (IV) за счет кислорода воздуха. При образовании взвеси реактив непригоден для работы.
3) Гидроксиламин солянокислый, 2-процентный раствор. 2 г реактива растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. При необходимости полученный раствор очищают от примеси ртути экстракцией несколькими порциями 0,05-процентного раствора дитизона в четыреххлористом углероде.
4) Калия перманганат, 1-процентный раствор. 1 г перманганата калия растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. При необходимости перманганат калия очищают перекристаллизацией.
5) Серная кислота, раствор 1:1. В стакан из термостойкого стекла вносят 50 куб. см бидистиллированной воды и осторожно приливают 50 куб. см концентрированной серной кислоты.
6) Азотная кислота, раствор 1:1. 50 куб. см концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 100 куб. см и доводят водой до метки.
7) Азотная кислота, 5-процентный раствор (по объему). 5 куб. см концентрированной азотной кислоты разбавляют до 100 куб. см бидистиллированной водой.
8) Приготовление исходных градуировочных растворов ртути. 1,352 г хлорида ртути (II) растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и разбавляют полученный раствор в колбе вместимостью 1 куб. дм 5-процентной азотной кислотой. Раствор может храниться в течение 5 лет.
9) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие градуировочные растворы ртути концентрацией 0,1 - 10 мг/куб. дм готовят соответствующим разбавлением исходных растворов 5-процентной азотной кислотой. Срок хранения - не более полугода.
7.3. Установление градуировочной характеристики
В колбах вместимостью 100 куб. см готовится серия градуировочных растворов с массовыми концентрациями ртути 0,05 - 10 мкг/куб. дм в 5-процентной азотной кислоте. Растворы переносятся в барботеры, куда приливают по 1 куб. см 50-процентного раствора серной кислоты и 1-процентного раствора перманганата калия. Через 20 мин. прибавляют 1 куб. см 2-процентного раствора гидроксиламина солянокислого до обесцвечивания раствора. Измеряют при длине волны 253,7 нм абсорбцию излучения парами ртути, образующимися после прибавления к растворам 1 куб. см 10-процентного раствора хлорида олова, которые потоком воздуха или инертного газа с расходом 0,5 куб. дм/мин. выносятся в кювету анализатора. Устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация ртути (мкг/куб. дм), выделяют ее линейную часть, где сигнал пропорционален концентрации ртути.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Перед определением ртути в атмосферных осадках проводят минерализацию содержащихся в ней ртутьорганических соединений. Для этого за сутки до анализа пробу объемом 0,1 куб. дм обрабатывают добавлением 50-процентных растворов серной и азотной кислот и 1-процентного раствора перманганата калия (по 1 куб. см). Через сутки добавляют 1 куб. см гидроксиламина солянокислого до обесцвечивания раствора. Пробу помещают в барботер с аэратором, добавляют 1 куб. см 10-процентного раствора хлорида олова и выдувают образовавшиеся пары ртути в кювету анализатора потоком воздуха или инертного газа со скоростью 0,5 куб. дм/мин. Регистрируют максимальное значение сигнала. Проводят по два измерения содержания ртути в исследуемой и холостой пробах, средние значения холостой пробы вычитают из средних значений исследуемой пробы.
При низком содержании ртути в воде (< 0,05 мкг/куб. дм) ее концентрируют на серебряном измерительном амальгаматоре путем адсорбции паров, выдуваемых из барботера. Определение концентрации ртути производят в соответствии с п. 8 методики 4.7.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию (мкг/куб. дм) ртути в воде определяют из соотношения:
m - масса ртути в 0,1 куб. дм пробы, взятой на анализ, мкг;
10 - множитель для пересчета концентрации ртути в куб. дм.
4.9. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ [24]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (альфа-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ), 1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4; 5-8-ди(эндометилен)бицикло[4,4,0]декадиена-2,6(альдрина); 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-4,7-эндометиленбицикло[4,3,0]нонадиена-1,5 (гептахлора); 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-2,3-эпокси-4,7-эндометиленбицикло[4,3,0]нонена-5(гептахлорэпоксида); 1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпокси-1,4,5,8-ди(эндометилен)бицикло[4,4,0]децена-2(дильдрина); 1,1-ди(4'-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (n,n'-ДДТ или ДДТ) 1,1-ди(4'-хлорфенил)-2,2-дихлорэтана (n,n'-ДДТ или ДДД) и 1,1-ди(4'-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (n,n'-ДДЭ или ДДЭ) в атмосферном воздухе и атмосферных осадках. Диапазон измеряемых концентраций в воздухе составляет 0,005 - 10 нг/куб. м при объеме пробы 100 - 150 куб. м; в осадках - 0,5 - 500 нг/куб. дм при объеме пробы 1 куб. дм.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации хлорорганических пестицидов (ХОП) в атмосферном воздухе и осадках суммарная погрешность не превышает 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определение ХОП основано на поглощении их из воздуха фильтром АФА-20-ХП (фильтр улавливает аэрозольную фазу) и твердым адсорбентом силохромом С (адсорбент улавливает газовую фазу), извлечении ХОП из пробы воздуха или пробы осадков дважды перегнанным н-гексаном, последующей очистке, концентрировании экстрактов и конечном разделении и измерении методом газожидкостной хроматографии с электронно-захватным детектированием.
Содержание ХОП определяют расчетным способом по результатам газохроматографического анализа концентрированных экстрактов и градуировочных растворов ХОП. Пределы обнаружения в пробе: альфа-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ - 0,005 нг; альдрин, гептахлор и дильдрин - 0,05 нг; гептахлорэпоксид - 0,1 нг; ДДЭ - 0,02 нг; ДДД - 0,03 нг; ДДТ - 0,05 нг.
Мешающими веществами являются полихлорбифенилы (ПХБ) и фталаты, пределы обнаружения для которых в 20 и более раз превышают указанные для ХОП. При одновременном присутствии в пробе ХОП и ПХБ, когда содержание ПХБ существенно выше, чем содержание ХОП, их раздельное определение проводят по специальной методике.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы с легковоспламеняющимися и горючими веществами должны производиться под тягой и при отсутствии открытого огня. Эти вещества, а также кислоты должны храниться в толстостенных склянках с пробками и помещаться раздельно в металлические ящики (боксы) с плотно закрывающейся крышкой (дверцей). На склянках должно быть указано наименование содержимого. Особое внимание необходимо при работе с кристаллическими и жидкими ядовитыми хлорорганическими пестицидами. При их взвешивании и растворении следует пользоваться респиратором и резиновыми перчатками. В случае обнаружения утечки во время работы со сжатыми газами немедленно закрыть вентиль на баллоне и редуктор.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды, приготовление растворителей и растворов, подготовка хроматографа, отбор проб воздуха.
Используемую в работе химическую посуду необходимо тщательно вымыть хромовой смесью или стиральным порошком, последовательно ополоснуть водопроводной, дистиллированной водой и этиловым спиртом, а затем просушить при температуре 120 - 150 °С и прокалить при температуре 200 - 250 °С в течение 2 - 3 ч.
7.3. Подготовка растворителей и реактивов
1) Гексан подвергается двойной перегонке при атмосферном давлении.
2) Подготовка бидистиллированной воды.
Бидистиллированную воду очищают дважды перегнанным гексаном из расчета 50 куб. см гексана на 1000 куб. см воды. Операцию очистки проводят два раза.
3) Контроль качества очистки гексана и бидистиллированной воды выполняют путем анализа упаренного до 0,5 - 1 куб. см гексанового экстракта на газовом хроматографе (холостой опыт).
4) Подготовка силохрома и сульфата натрия
Силохром и сульфат натрия промывают дважды перегнанным гексаном, просушивают при температуре 100 - 150 °С и прокаливают при температуре 250 - 300 °С в течение 3 - 4 ч.
5) Приготовление раствора бикарбоната натрия. 42 г бикарбоната натрия (кислого углекислого натрия) растворяют в 500 куб. см бидистиллированной воды, общий объем доводят водой до 1 куб. дм и получают раствор 0,5 моль/куб. дм.
6) Приготовление хромовой смеси. 50 г бихромата калия растворяют в 1000 г концентрированной серной кислоты при нагревании и получают 5-процентный раствор.
7.4. Приготовление градуировочных растворов
1) Градуировочный раствор А. 10 мг каждого из анализируемых ХОП (взвешивают на аналитических весах) переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 куб. см (для каждого вещества должна быть своя колба), прибавляют до метки дважды перегнанный гексан и получают раствор с массовой концентрацией = 100 мкг/куб. см.
2) Градуировочный раствор Б ( = 1 мкг/куб. см). 10 куб. см раствора А каждого вещества в мерной колбе вместимостью 100 куб. см (для каждого вещества должна быть своя колба) разводят дважды перегнанным гексаном и получают раствор концентрации 1 мкг/куб. см.
3) Градуировочный раствор В. В одну пробирку вместимостью 10 куб. см переносят пипеткой следующие количества раствора Б: 2 куб. см ДДТ; 1,5 куб. см ДДД; 1 куб. см ДДЭ; 1 куб. см дильдрина; 1,0 куб. см альдрина, 1,0 куб. см гептахлора; 1,0 куб. см гептахлорэпоксида; 0,3 куб. см альфа-ГХЦГ и 0,3 куб. см гамма-ГХЦГ, а затем к этой смеси добавляют пипеткой 0,8 куб. см дважды перегнанного гексана и получают раствор концентрации (мкг/куб. см): ДДТ-0,2; ДДД-0,15; ДДЭ-0,1; дильдрин - 0,1; альдрин - 0,1; гептахлор - 0,1; гептахлорэпоксид - 0,1; альфа-ГХЦГ - 0,03 и гамма-ГХЦГ - 0,03.
Градуировочный раствор В используют при работе на газовом хроматографе со шкалой электрометра 10 х А и 20 х
А. Все приготовленные градуировочные растворы необходимо хранить только в стеклянной посуде с притертыми пробками и в холодильнике. Градуировочные растворы А и Б готовят один раз в год, раствор В - ежемесячно.
Газохроматографический анализ экстрактов проводят на газовом хроматографе с электронно-захватным детектором. Для разделения компонентов ХОП используют стеклянную колонку длиной 1 - 1,5 м с внутренним диаметром 2 - 3 мм, заполненную либо смесью 1% OV-1 и 1,5% QF-1 на хромосорбе G/HP зернением 0,149 - 0,177 мм, либо 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,125 - 0,160 мм (0,16 - 0,20 мм; 0,20 - 0,25 мм). В последнем случае пик о,n'-ДДТ практически не разделяется с пиком n,n'-ДДД, пик дильдрина с пиком n,n'-ДДЭ, пик гамма-ГХЦГ с пиком бета-ГХЦГ и гексабензола (ГХБ).
Заполнение колонки проводят под вакуумом путем легкого постукивания на колонке для равномерного уплотнения. Приготовленную колонку предварительно кондиционируют в потоке газа-носителя с расходом, близким к 50 куб. см/мин., постепенно поднимая температуру до 220 °С.
Для определения концентрации ХОП в воздухе отбор проб производят путем пропускания воздуха через размещенные друг за другом фильтр АФА-ХП-20 и слой силохрома высотой не менее 1 см (в кассету с проходным диаметром 50 мм необходимо поместить не менее 20 куб. см силохрома) с расходом 80 - 120 куб. дм/мин. в течение 24 ч. Отбор проб должен проводиться на высоте 1,7 - 2 м с использованием электроаспиратора ЭА-3. В случае применения другой аспирационной установки необходимо обеспечить крепление фильтродержателя с кассетой в вертикальном положении таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7 - 2 м и было ориентировано горизонтально и вверх; фильтродержатель должен иметь защитный колпак. При подготовке электроаспиратора к работе фильтр пинцетом извлекают из упаковки, помещают в бумажное разрезное кольцо и накладывают на сетку фильтродержателя. Отмеренное количество силохрома засыпают в кассету равномерным слоем, затем осуществляют закрепление фильтра в фильтродержателе прижимным устройством. После окончания экспонирования операции выполняют в обратном порядке.
Экспонированный фильтр упаковывают в конверт из крафт-бумаги или кальки (фильтр сворачивают экспонированной поверхностью внутрь), экспонированный адсорбент переносят в стеклянную баночку с герметичной пробкой. Хранят пробы в сухом помещении в затемненном месте или в холодильнике. Срок хранения - не более 3 мес. Из каждой партии фильтров и сорбентов по три неэкспонированных образца направляют в аналитическую лабораторию для определения в них фонового содержания пестицидов (холостые пробы).
Отбор декадных или месячных проб атмосферных осадков проводят с помощью осадкосборника (ручного или автоматического), снабженного эмалированным или стеклянным цилиндрическим сосудом диаметром и высотой не менее 30 см (например, эмалированная кастрюля вместимостью 3 - 5 куб. дм). Сосуд должен быть снабжен плотно прилегающей крышкой, которую снимают на время выпадения осадков. В стационарном режиме работы фоновой станции допускается оставлять осадкосборник открытым в течение суток, но при отсутствии осадков приемную поверхность тщательно промывают дистиллированной водой не реже одного раза в сутки.
Для получения суммарной декадной (месячной) пробы осадков проводят накопление суточных проб. Суточные осадки сливают в стеклянную бутыль вместимостью 5 - 10 куб. дм. Аликвоту из средней декадной (месячной) пробы объемом не менее 1 куб. дм помещают в стеклянную бутыль и консервируют дважды перегнанным гексаном из расчета 20 куб. см на 1 куб. дм пробы осадков. Осадки в виде снега переносят в чистую посуду и переводят в жидкое состояние при комнатной температуре. Затем проводят все операции, как при обработке снежных (см. п. 3.6) проб. Законсервированные пробы хранят в холодильнике не более 3 мес.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. ЭКСТРАКЦИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
ХОП, отобранные из воздуха на фильтр и адсорбент, экстрагируют дважды перегнанным гексаном. С этой целью фильтр и адсорбент помещают отдельно в конические колбы с притертыми пробками вместимостью 250 куб. см, заливают 50 куб. см гексана и проводят часовую холодную экстракцию на аппарате для встряхивания. Затем экстракты сливают в отгонные (грушевидные) колбы из комплекта ротационного испарителя вместимостью 100 куб. см, а фильтр и адсорбент вновь заливают 50 куб. см гексана для проведения второй экстракции. Всего проводят не менее трех одночасовых экстракций. Все экстракты объединяют (отдельно для фильтра и адсорбента) и концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до конечного объема 0,5 - 2 куб. см со скоростью сбора отгонного конденсата не более 50 - 60 капель в минуту при температуре воды в бане не более 60 °С.
Пробу осадков (воды) объемом 1 - 2 куб. дм переливают вместе с консервантом (н-гексаном) в двухлитровую делительную воронку, бутыль из-под пробы обмывают 50 куб. см дважды перегнанного гексана и присоединяют к пробе. Содержание делительной воронки встряхивают в течение 15 - 20 мин. При встряхивании может образовываться эмульсия, для разрушения которой добавляют этиловый спирт-ректификат порциями по 10 куб. см (до исчезновения эмульсии). После экстракции дают жидкостям расслоиться, нижний водный слой сливают обратно в бутыль, а верхний гексановый слой сливают в коническую колбу через слой безводного сульфата натрия, помещенного в химическую воронку с подложкой из обезжиренной ваты, предварительно смоченной 2 - 3 куб. см гексана. Затем сульфат натрия промывают 3 - 5 куб. см гексана и отжимают стеклянной пробкой.
Операцию экстракции повторяют еще два раза (по 10 - 15 мин.). Для второй и третьей экстракции берут по 50 куб. см гексана. После выполнения третьей экстракции делительную воронку обмывают 10 - 15 куб. см гексана. Все гексановые экстракты фильтруют через сульфат натрия. Объединенные гексановые экстракты концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до объема 0,5 - 2 куб. см, соблюдая требования выпаривания.
8.2. ОЧИСТКА ЭКСТРАКТОВ
Экстракты проб воздуха и осадков, как правило, подвергают сернокислотной очистке. С этой целью концентрированные гексановые экстракты количественно переносят с помощью пипетки в делительную воронку вместимостью 25 - 50 куб. см и добавляют концентрированную серную кислоту из расчета 3 - 5 куб. см на 1 - 2 куб. см экстракта; содержимое осторожно встряхивают 5 - 10 раз и оставляют до расслоения фаз. Отработанную кислоту (нижний слой) сливают. Операции очистки повторяют несколько раз до получения бесцветных экстракта и отработанной кислоты. Очищенный экстракт нейтрализуют раствором бикарбоната натрия концентрацией 0,5 моль/куб. дм (2 - 3 порции по 2 куб. см), а затем промывают очищенной бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Экстракт сушат, фильтруя через слой безводного сульфата натрия. Слой осушителя тщательно промывают 5 - 7 куб. см гексана и отжимают стеклянной пробкой. Высушенный экстракт концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до объема 0,5 - 1 куб. см, соблюдая требования выпаривания.
8.3. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭКСТРАКТОВ
Условия газохроматографического анализа
Время выхода хроматографа на режим должно составлять не более 2 ч. В заданном режиме анализ одной и той же пробы проводят не менее 2 раз. В этих же условиях ежедневно (в начале, середине и конце рабочего дня) анализируют пробы градуировочного раствора В. Линейность показаний должна сохраняться в диапазоне концентраций для изомеров ГХЦГ 0,005 - 1 мкг/куб. см, для альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина 0,05 - 5 мкг/куб. см, для ДДЭ, ДДД и ДДТ 0,02 - 4 мкг/куб. см.
Хроматограммы градуировочного раствора В, полученные при использовании колонок с различными сорбентами, приведены на черт. 4.4, 4.5 (не приводятся). Характеристики удерживания ХОП представлены в табл. 4.6.
АБСОЛЮТНОЕ (t) И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ (t') ВРЕМЯ (МИН.) УДЕРЖИВАНИЯ ХОП НА КОЛОНКАХ С РАЗЛИЧНЫМИ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Определение ХОП проводят методом внешнего стандарта. Для расчета используют средние значения высот пиков анализируемых веществ. По результатам хроматографического анализа проб экстрактов массу m (нг) i-го компонента в пробе вычисляют по формуле:
,
- объемы введенного градуировочного раствора и упаренного экстракта соответственно, куб. мм;
- массовая концентрация i-го компонента в градуировочном растворе, нг/куб. мм;
- конечный объем упаренного экстракта, куб. мм;
,
- значения высот пиков i-го компонента, измеренные при анализах проб градуировочного раствора и экстракта соответственно, мм;
и
- шкалы электрометра при регистрации i-го компонента в анализах проб градуировочного раствора и экстракта соответственно.
Массовую концентрацию (нг/куб. м) i-го компонента в пробах атмосферного воздуха с учетом холостых опытов вычисляют по формулам:
аэрозольная составляющая -; (4.14)
суммарная составляющая , (4.16)
,
,
,
- массы i-го компонента, вычисленные для экстрактов фильтра и адсорбента по результатам анализов экстрактов исследуемых и холостых проб, соответственно, нг;
- коэффициент обнаружения, для изомеров ГХЦГ равный 1,2; для альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина - 1,3; для ДДТ, ДДД и ДДЭ - 1,1;
- коэффициент улавливания при отборе пробы, равный 0,95;
- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)).
Массовую концентрацию (нг/куб. дм) i-го компонента в пробах осадков вычисляют по формуле:
и
- массы i-го компонента в исследуемой и холостой пробах соответственно, вычисленные по формуле (4.13), нг;
- коэффициент обнаружения, для изомеров ГХЦГ, альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина, равный 1,4; для ДДЭ, ДДД и ДДТ - 1,3.
4.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ 3,4-БЕНЗПИРЕНА (МЕТОД КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ НА ОСНОВЕ ЕДИНОГО СТАНДАРТА) [24]
Методика предназначена для определения массовой концентрации 3,4-бензпирена (3,4-БП) в атмосферном воздухе незагрязненных и фоновых районов при отборе среднесуточных проб объемом до 1000 куб. м в диапазоне определяемых концентраций от 1 х до 1 х
мг/куб. м и в атмосферном воздухе населенных мест при отборе пробы объемом до 20 куб. м в диапазоне определяемых концентраций от 0,5 х
до 0,5 х
мг/куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По экспертным оценкам, при определении концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе в диапазоне от 1 х до 0,5 х
мг/куб. м наибольшее значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на улавливании 3,4-БП аэрозольным фильтром, извлечении его н-гексаном при комнатной температуре, определении массовой концентрации 3,4-БП в экстракте путем измерения интенсивности его аналитической линии 402,4 нм в спектре флуоресценции исследуемого экстракта при температуре кипения азота и возбуждении ультрафиолетовым излучением, фильтрованным монохроматором при длине волны 367,4 нм, и последующем сравнении интенсивности линии 402,4 нм с интенсивностью линии 419,2 нм в аналогичном спектре единого стандарта - н-гексанового раствора 1,12-бензперилена (1,12-БПЛ) концентрацией 1 х г/куб. см при том же возбуждающем излучении.
Если концентрация 3,4-БП в воздухе превышает мг/куб. м или в том случае, если интенсивность флуоресценции замороженного н-гексанового экстракта на длине волны 400,0 нм значительно превышает интенсивность флуоресценции нулевой пробы на той же длине волны, н-гексановый экстракт подвергают предварительному хроматографическому разделению и только после этого определяют в элюате концентрацию 3,4-БП.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены перечисленные ниже средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Спектрометр дифракционный люминесцентный СДЛ-2 или любой спектрофлуориметрический комплекс со спектральным разрешением не менее 0,3 нм в области 380 - 450 нм Спектрофотометр для УФ-области спектра СФ-4 или импортный "Хитаси", Япония, или "Спекорд", ГДР | по ГОСТ 2.106-68 |
| Препаративный жидкостной хроматограф с колонкой эффективностью не ниже 3000 т. т. или описанная в методике система, состоящая из колонки 150 x 4 мм с силасорбом-CN (9 мкм), резервуара для н-гексана вместимостью 300 куб. см и баллона (с редуктором) со сжатым азотом | |
| Весы торсионные ВТ-20 | по ГОСТ 13718-68 |
| или микроаналитические ВЛР-20 | по ТУ 25-06-1315-76 |
| Электроаспиратор ЭА-2 | по ТУ 25-11.1413-78 |
| или ЭА-2СМ | по ТУ 25-11.1591-81 |
| или ЭА-3 | по ТУ 25-11.1660-85 |
| Электроаспиратор "Кипарис" | |
| Колба мерная 2-100-2 - 2 шт. | по ГОСТ 1770-74Е |
| СТ СЭВ 1247-78 | |
| Пипетки мерные 4-2-1 | по ГОСТ 20292-74Е |
| Пробирки стеклянные градуированные с притертыми пробками вместимостью 10 и 15 куб. см | по ГОСТ 1770-74Е |
| Микрошприцы вместимостью 10, 100 и 500 куб. мм (импортные) | |
| Стаканы | по ГОСТ 25336-82 |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Аппарат для встряхивания АВУ-6-С | по ТУ 64-1-24-51-78 |
| или вибростенд ВЭДС-10, группа 1 | по ГОСТ 22261-76 |
| УФ-осветитель (на основе ртутных ламп СВД-120, ПРК-4 или ДРШ-250) с фильтром УФС-3 (или УФС-6) Сушильный шкаф (до 200 °С) | |
| Аппарат перегонный с холодильником КА-104 | по СТУ 30-6184-62 |
| Колбы конические | по ГОСТ 8613-64 |
| Стеклянные воронки В 25-38 | по ГОСТ 25336-82 |
| или фильтры ВФ с пористой стеклянной пластинкой N 2 | по ГОСТ 9775-69 |
| Стеклянные пластинки размером ЭХ 12 или 13 x 18 куб. см (для хроматографии)* | |
| Стеклянная палочка с резиновыми валиками для тонкослойной хроматографии* | |
| Скальпель* | |
| Эксикатор* | по ГОСТ 6371-73 |
| Сосуд Дьюара металлический АСД-15 или СДП-16 | по ГОСТ 16024-70 |
| Сосуд Дьюара стеклянный прозрачный, высота 200 - 250 мм, внутренний диаметр 50 - 80 мм | |
| 3.4. Реактивы | |
| Азот жидкий | |
| Алюминия оксид II, степень активности по Брокману* | по ТУ 6-09-3916-75 |
| Ацетон, ч. | по ГОСТ 2603-79 |
| 3-4-Бензпирен и 1,12-бензперилен (импортные) | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| н-Гексан, ч. | по ТУ 6-09-3375-78 |
| Диметилсульфооксид (ДМСО), ч. | по ТУ 6-09-3818-77 |
| Калия бихромат | по ГОСТ 4220-75 |
| Кислота серная, ч. | по ГОСТ 4204-77 |
| Хлороформ, х.ч. | по ТУ 6-09-4263-76 |
| 3.5. Материалы | |
| Фильтры из ткани ФПП-15 или ФПА-15 с поверхностью 200 - 300 и 36 кв. см или АФА-ХП-20 | по ТУ 957181-76 |
| Бумажные фильтры "синяя лента" диаметром 18,5 см, предварительно промытые хлороформом* | по ТУ 6-09-1706-77 |
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Оператор должен пройти инструктаж и соблюдать все меры предосторожности при работе с канцерогенными углеводородами, летучими и пожароопасными н-гексаном и концентрированной серной кислотой. 3,4-БП - канцерогенный углеводород. Он должен храниться в холодильнике в герметично закрытом сосуде. При взятии навески необходимо пользоваться аспиратором и резиновыми перчатками.
н-Гексан и серную кислоту хранят в отдельных металлических шкафах. Ртутные и ксеноновые лампы должны находиться у местного отсоса для удаления выделяющегося озона.
Подготовка химической посуды для анализа, проведение экстракции, концентрирование или разбавление проб должны проводиться в вытяжном шкафу. При выполнении измерений концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе необходимо также соблюдать требования безопасности, изложенные в п. 5.1.3, ч. I.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
Определение 3,4-БП по предложенной методике может производить оператор, имеющий опыт работы с органическими растворителями и спектральными установками. Предварительно оператор должен провести на спектрофлуориметрической установке запись и сравнение интенсивностей () аналитической линии в спектрах флуоресценции трех н-гексановых растворов 3,4-БП (402,4 нм) с концентрациями
=
,
=
,
=
г/куб. см. Отношение интенсивностей аналитической линии в каждой паре (
-
и
-
) этих растворов должно быть равно 10; отклонение от того значения не должно превышать 10% (
<= 10%). Например:
и
- интенсивность аналитической линии 402,4 нм в растворе с концентрацией соответственно
=
г/куб. см и
=
г/куб. см.
Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать изложенным требованиям, оператор может быть допущен к проведению анализа.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка растворителей и приготовление растворов, подготовка стеклянной посуды, установление градуировочной характеристики спектрометрической установки, отбор проб.
7.2. Подготовка растворителей и приготовление растворов
1) Растворители подвергают предварительной очистке с помощью медленной перегонки (скорость не более 1 куб. см/мин.). Для этого в колбу установки для перегонки заливают 0,5 куб. дм растворителя и постепенно нагревают до температуры кипения. Для контроля чистоты по 1 - 2 куб. см перегнанного растворителя отливают в пробирки и рассматривают его свечение под УФ-осветителем. Если растворитель не люминесцирует, отсутствие в нем 3,4-БП контролируют на спектрометре (спектрофлуориметре). Если наблюдается небольшая люминесценция, перегонку повторяют, но более медленно.
Для проведения тонкослойной хроматографии н-гексан активируют. Для этого в цилиндр с притертой пробкой вносят 50 куб. см чистого н-гексана и 2 куб. см чистого диметилсульфооксида (ДМСО). Эту смесь сильно встряхивают в течение 2 - 3 мин., затем дают отстояться в течение 1 - 2 мин. и верхний слой жидкости сливают в другой цилиндр. Следующую порцию чистого н-гексана для активации можно влить в тот же ДМСО, который остался в цилиндре после предыдущей активации. С помощью 2 куб. см ДМСО можно активировать 2 - 3 порции н-гексана по 50 куб. см.
2) Хромовая смесь. В термостойкий стакан вместимостью 2 куб. дм насыпают 50 г хромовокислого калия, осторожно приливают по стеклянной палочке частями, тщательно перемешивая, 1 куб. дм концентрированной серной кислоты.
3) Исходные растворы 3,4-БП и 1,12-БПЛ ( =
г/куб. см). 0,005 г 3,4-БП и 0,005 г 1,12-БПЛ растворяют в двух колбах в 500 куб. см н-гексана. Колбы герметично закрывают, тщательно размешивают их содержимое и оставляют на 1 сут. Затем каждый раствор еще раз тщательно перемешивают.
Для проверки концентрации приготовленных исходных растворов по 10 куб. см каждого раствора 3,4-БП и 1,12-БПЛ в н-гексане ( ~
г/куб. см) наливают в кюветы и на спектрофотометре записывают их спектры поглощения при комнатной температуре. С учетом результатов измерений оптической плотности растворов, используя закон Ламберта-Бера и известные коэффициенты молярного погашения 3,4-БП и 1,12-БПЛ, вычисляют действительную концентрацию приготовленных стандартных растворов
' (г/куб. см) по формуле:
D - оптическая плотность при определенной длине волны;
- молярный коэффициент погашения;
l - толщина слоя раствора, см;
M - молекулярная масса исследуемого ПАУ.
Для 3,4-БП М = 252, для 1,12-БПЛ М = 276.
Для исходного раствора 3,4-БП оптическую плотность D определяют для длин волн в спектре поглощения: 296,0; 345,5 и 362,5 нм. Значения молярного коэффициента погашения эпсилон для этих длин волн равны соответственно 57540; 12022,3 и 22909.
Для исходного раствора 1,12-БПЛ оптическую плотность D определяют для длин волн в спектре поглощения 329,0 и 345,0 нм. Значения молярного коэффициента погашения эпсилон для этих длин волн равны соответственно 6607 и 10000. Затем определяют поправочный коэффициент q по формуле:
Концентрацию каждого из приготовленных исходных стандартных растворов, вычисленную по формуле (4.20), можно записать как:
4) Рабочие растворы 3,4-БП и 1,12-БПЛ ( =
г/куб. см). В мерные колбы вместимостью 200,0 куб. см вносят по 0,1 куб. см исходных растворов 3,4-БП и 1,12-БПЛ и доводят до объема, равного q x 100,0 куб. см, н-гексаном.
Растворы 3,4-БП хранят до 1 года в холодильнике в градуированной посуде с притертой пробкой. Растворы 1,12-БПЛ хранятся несколько лет. Объем оставшегося рабочего раствора 3,4-БП и 1,12-БПЛ фиксируют специальной меткой на посуде для оценки возможного испарения растворителя в процессе хранения. Раствор 1,12-БПЛ в н-гексане с концентрацией используют в дальнейшем в качестве единого стандарта.
5) Растворы сравнения. Для предварительной оценки суммарной концентрации объединенного н-гексанового экстракта получают нелетучий остаток после испарения н-гексана (досуха) из объединенных экстрактов большого числа проб воздуха, отобранных в разных фоновых районах или в населенных пунктах контролируемого данной лабораторией региона, дифференцированных по уровням концентрации 3,4-БП: а) < 10 нг/куб. м, б) 10 - 20 нг/куб. м, в) > 20 нг/куб. м. Исходная навеска каждого такого нелетучего остатка должна быть не менее 10 мг. 10 мг сухого остатка растворяют в 10 куб. см н-гексана. Этот раствор, содержащий г/куб. см всех экстрагированных из пробы веществ (включая 3,4-БП), разбавляют в 10, 100, 1000 и 10000 раз, получая растворы, содержащие соответственно
,
,
и
г/куб. см.
7.3. Подготовка стеклянной посуды
Новые пробирки, пипетки, колбы, цилиндры заливают хромовой смесью на 1 ч, затем промывают водопроводной и дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу, ополаскивают 1 - 2 куб. см перегнанного хлороформа или н-гексана, сушат. Критерием чистоты посуды является отсутствие свечения использованной порции растворителя при освещении светом от УФ-осветителя. После каждого анализа использованную посуду подвергают той же обработке. Посуду после анализа проб воздуха фоновых районов достаточно тщательно промыть несколькими порциями хлороформа без предварительной обработки хромовой смесью и также проконтролировать УФ-осветителем.
7.4. Градуировка спектрометрической (спектрофлуориметрической) установки
Пробирки с притертыми пробками, содержащие по 2 - 4 куб. см растворов 1,12-БПЛ и 3,4-БП концентрацией 1 х г/куб. см, при перекрытом потоке УФ-излучения по очереди вставляют в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Спустя 2 мин. открывают доступ для УФ-излучения к замерзшему раствору и при одних и тех же параметрах прибора (напряжение на ФЭУ, усиление, ширина щели и т.п.) записывают попеременно аналитическую линию в квазилинейчатом спектре флуоресценции 1,12-БПЛ в н-гексане - 419,2 нм и аналитическую полосу (состоит из пяти компонентов) в аналогичном спектре 3,4-БП - центр тяжести полосы - 402,4 нм. Такие записи повторяют 10 раз и вычисляют средние интенсивности (
) аналитических линий (высота максимума линии над фоном). Находят отношение:
- коэффициент для вычисления концентрации 3,4-БП.
При неизменности интенсивности и спектрального состава потока возбуждающего излучения, постоянства места фиксации образа, формы кюветы (пробирки), ширины входной и выходной щелей монохроматоров и других параметров значение этого коэффициента постоянно. Его следует проверять не реже одного раза в месяц или при любых изменениях параметров установки.
Отбор проб воздуха фоновых районов проводят на фильтры ФПП-15 с поверхностью 200 - 300 кв. см или на фильтры АФА-ХП-20 с расходом воздуха 6 - 60 куб. м/ч, обеспечивающим объем отобранной пробы в диапазоне 100 - 1000 куб. м за сутки.
Отбор проб воздуха в населенных районах проводят на фильтры из ткани ФПП-15 с поверхностью 36 кв. см или АФА-ХП-20 с расходом воздуха 0,1 и 0,05 куб. м/мин. соответственно. В населенных пунктах разовые пробы отбирают в течение 20 - 30 мин., а суточные непрерывно в течение суток или дискретно по 20 - 30 мин. на один фильтр не менее 4 раз в сутки.
Экспонированные фильтры упаковывают в бумажные маркированные пакеты. Хранят пробы в сухом помещении или в холодильнике.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ
При анализе незагрязненного воздуха экспонированные фильтры, отделенные от марлевой основы, помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 0,5 куб. дм. В колбу заливают 30 - 50 куб. см н-гексана и в течение 20 мин. проводят экстракцию с помощью аппарата для встряхивания или вибростенда. Экстракт сливают в цилиндр. В колбу заливают новую порцию н-гексана. Операцию экстракции повторяют до получения экстракта, у которого отсутствует свечение под УФ-осветителем. Для контроля полноты извлечения фильтр оставляют в последней порции н-гексана на ночь в вытяжном шкафу. Свечение экстракта контролируют на следующий день. В среднем на экстракцию расходуют 100 - 150 куб. см н-гексана.
При анализе загрязненного воздуха фильтры с одного поста за весь месяц или суточную пробу складывают в колбу вместимостью 500 куб. см и заливают 200 - 250 куб. см н-гексана. Экстракцию проводят на вибростенде или на аппарате для встряхивания в течение 3 - 4 ч. Экстракт сливают в другую колбу, а фильтры заливают новой порцией н-гексана в количестве 200 куб. см. Экстракцию повторяют до полного извлечения 3,4-БП. Полноту извлечения 3,4-БП проверяют по отсутствию свечения при УФ-освещении. В среднем на экстракцию расходуют 500 - 600 куб. см н-гексана.
Аналогично для каждой партии фильтров из неэкспонированных фильтров готовят нулевую пробу.
В случае необходимости экстракт подвергают предварительному хроматографическому разделению (см. п. 8.2) и анализ содержания 3,4-БП проводят в элюате после хроматографии.
8.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ ЭКСТРАКТА ПРОБЫ
Разделение веществ экстракта пробы обязательно проводят в том случае, когда концентрации 3,4-БП в воздухе превышают мг/куб. м (10 нг/куб. м) или в случае наличия интенсивного диффузного фона люминесценции экстракта (см. п. 2). Разделение веществ проводят или при помощи тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое или при помощи препаративной жидкостной хроматографии под давлением.
Тонкослойная хроматография. На стеклянную пластинку, предварительно протертую н-гексаном, насыпают оксид алюминия II степени активности по Брокману. С помощью стеклянной палочки с резиновыми валиками толщиной 0,5 - 1 мм адсорбент раскатывают по пластинке до получения равномерного слоя. Затем 0,2 - 0,5 куб. см сконцентрированного до г/куб. см (см. п. 7.2, перечисление 5) н-гексанового экстракта постепенно малыми дозами, периодически подсушивая, наносят на слой оксида алюминия по линии, отстоящей от нижнего края вертикально поставленной пластинки на 1 см, от левого и правого края на 0,5 см (линия старта). Пластинку с нанесенным по линии старта экстрактом помещают в герметически закрытую камеру или эксикатор под углом наклона приблизительно 30°. В камеру или эксикатор заранее заливают смесь н-гексана и ацетона в отношении 20:1. Пластинку в камере устанавливают так, чтобы жидкость на 0,5 см не доходила до линии старта. После того как фронт подвижной фазы на 0,5 см не дойдет до верхнего края пластинки, ее вынимают из камеры и высушивают в течение 2 мин. под тягой. Слой оксида алюминия, начиная от линии, отстоящей на 1 см от линии старта, и до линии, отстоящей на 3 см от верхнего края пластинки, переносят в воронку с фильтром. 3,4-БП элюируют с адсорбента малыми порциями (по 10 куб. см) 50 куб. см н-гексана, активированного ДМСО.
Препаративная жидкостная хроматография под давлением. Выделение фракции, содержащей 3,4-БП, проводят на установке, состоящей из металлической колонки размером 150 x 4 мм, наполненной адсорбентом "силасорб-CN" с размером частиц 9 мкм. В качестве элюента используется н-гексан, поступающий с помощью сжатого азота под давлением 5 атм. (~ 5,1 МПа) из резервуара вместимостью 300 куб. см. В колонку микрошприцем вносят 10 куб. мм ( куб. см) сконцентрированного до
г/куб. см и сопоставленного с растворами сравнения н-гексанового экстракта (см. п. 7.2, перечисление 5); включают систему подачи элюента. Через 4 мин. в течение последующих 2 мин. собирают в пробирку фракцию, содержащую 3,4-БП (1 - 1,5 куб. см). Полученную фракцию (элюат) подвергают спектрально-люминесцентному анализу описанным в п. 8.4 методом.
8.3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА СУММАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭКСТРАКТА
Перед измерением необходимо ориентировочно оценить суммарную концентрацию объединенного экстракта анализируемой пробы. Для этого в пробирку с притертой пробкой отбирают 5 куб. см этого экстракта и визуально под УФ-осветителем сравнивают его интегральную люминесценцию с интегральной люминесценцией специально приготовленных растворов сравнения (см. п. 7.2, перечисление 5). Если интенсивность флуоресценции анализируемой жидкости соответствует концентрации -
г/куб. см, то в пробирке с притертой пробкой оставляют 2 - 4 куб. см экстракта для последующего количественного определения 3,4-БП. Если она много меньше (на 2 порядка и более) или больше
г/куб. см, то раствор концентрируют путем упаривания при комнатной температуре с широкой поверхности или разбавляют н-гексаном. Эту операцию можно выполнить и на флуориметре, предварительно отградуировав его по тем же растворам сравнения (см. п. 7.2, перечисление 5).
8.4. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ 3,4-БП
Для определения концентрации 3,4-БП в полученном н-гексановом экстракте (элюате) 2 - 4 куб. см этого раствора в пробирке с притертой пробкой <1> быстро опускают в прозрачный сосуд Дьюара с жидким азотом. Поток УФ-излучения в это время перекрывают с помощью диафрагмы или шторки. Спустя 2 мин. замерзший раствор освещают фильтрованным светом источника возбуждающего излучения. На щели регистрирующего прибора должно получиться четкое изображение освещаемого участка замерзшего раствора. Несколько раз поворачивая пробирку, фиксируют значение сигнала прибора, пропорционального интенсивности флуоресценции при длине волны 402,4 нм. Максимальное значение этого сигнала свидетельствует об оптимальной фокусировке флуоресцентного свечения анализируемого раствора на щель спектрометра (спектрофлуориметра). При этой фокусировке записывается аналитический максимум 3,4-БП в области длин волн 400,0 - 403,5 нм. По результатам нескольких наблюдений вычисляют среднее значение высоты максимума линии 402,4 нм над фоном (в мм), соответствующее среднему значению интенсивности аналитической линии раствора (экстракта или элюата). Аналогично определяют среднее значение интенсивности аналитической линии единого стандарта (419,2 нм) -
. Если фиксация всех параметров установки достаточно строга и установка работает стабильно (флуктуации значения сигнала не превышают 10%), то запись аналитической линии единого стандарта можно проводить не для каждого измерения, а только 2 - 3 раза в день - в начале, середине и конце рабочего дня.
<1> Необходима максимальная герметичность пробирки, чтобы во время процесса замораживания раствора в нее не попал воздух, который, конденсируясь, образует слой между стеклом и замерзшей жидкостью, что приблизительно на 30% уменьшает интенсивность свечения экстракта.
9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха фоновых районов, где его содержание ниже мг/куб. м (1 нг/куб. м), находят по формуле:
- концентрация 3,4-БП в воздухе, нг/куб. м;
- коэффициент для вычисления концентрации 3,4-БП в растворе, найденный по формуле (4.22);
и
- средние интенсивности аналитических линий соответственно 3,4-БП в экстракте и 1,12-БПЛ в растворе единого стандарта, мм;
- общий объем полученного н-гексанового экстракта после упаривания или разбавлений перед определением, куб. см;
- объем анализируемого воздуха, пропущенного через фильтр или часть фильтра, куб. м;
17 - коэффициент, представляющий собой результат умножения
значений концентрации н-гексанового раствора 3,4-БП ( г/куб. см или 10 нг/куб. см), использованного для градуировки спектрометра (см. п. 7.4), и двух полученных экспериментально коэффициентов: коэффициента для компенсации спектральных эффектов (1,3) и коэффициента потерь, обусловленных неполнотой улавливания при отборе пробы и неполнотой извлечения 3,4-БП из фильтра (1,3).
При неизменных условиях эксперимента и параметрах прибора единственной подлежащей измерению на приборе величиной в формуле (4.23) является интенсивность аналитической линии 3,4-БП в исследуемом экстракте - .
При наличии 3,4-БП в неэкспонированном фильтре формулу (4.23) заменяют формулой (4.24):
Q - количество 3,4-БП в неэкспонированном фильтре (нулевая проба) или части фильтра, используемой для анализа, нг.
Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха районов, где его содержание находится в диапазоне -
мг/куб. м (1 - 10 нг/куб. м), без проведения предварительной хроматографии экстракта определяют по формуле:
14 - коэффициент (аналогичный коэффициенту 17 в формуле (4.23)), представляющий собой произведение концентрации стандартного раствора БП, равной 10 нг/куб. см, и результирующего коэффициента 1,4 для компенсации спектральных эффектов, а также потерь при отборе и экстракции проб.
Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха после проведения предварительной хроматографии экстракта на тонком незакрепленном слое находят по формуле:
- средняя интенсивность аналитической линии 3,4-БП в элюате после хроматографии, мм;
- общий объем элюата, получаемого после хроматографии 0,2 - 0,5 куб. см сконцентрированного н-гексанового экстракта с учетом упариваний и разбавлений перед определением, куб. см;
- общий объем сконцентрированного до
г/куб. см н-гексанового экстракта (см. п. 7.2, перечисление 5), куб. см;
- объем сконцентрированного до 10 г/куб. см экстракта, взятого для хроматографического разделения, куб. см;
16 - коэффициент, в значение которого вошли все параметры коэффициента 17 в формуле (4.23) и коэффициент потерь при хроматографии (1,2); коэффициент компенсации спектральных эффектов в этом случае равен (1,1).
Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха после проведения предварительной препаративной жидкостной хроматографии под давлением по варианту, описанному в п. 8.2, находят по формуле:
12 - коэффициент, аналогичный коэффициенту 17 в формуле (4.23) и коэффициенту 14 в формуле (4.25), в котором результирующий коэффициент равен 1,2.
При записи аналитической полосы 3,4-БП (состоит из пяти максимумов: 401,4; 402,0; 402,4; 402,7; 403,0 нм) в спектре флуоресценции экстракта в ряде случаев может наблюдаться аномальное распределение интенсивности линий внутри этой полосы, а именно: максимум 402,0 нм будет существенно выше максимума на = 402,4 и значительно повысится интенсивность максимума на
= 401,4 нм. В этом случае количественное определение 3,4-БП лучше проводить при длине волны возбуждающего излучения 350 нм, предварительно определив для нее новое значение
по формуле (4.22).
4.11. ВЗВЕШЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ (ПЫЛЬ) [24]
Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации взвешенных в атмосферном воздухе частиц в диапазоне 0,4 - 150 мкг/куб. м при объеме пробы 1000 куб. м.
1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации пыли в атмосферном воздухе суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Определение пыли основано на улавливании взвешенных аэрозольных частиц фильтрами ФПП-15-1,5 или АФА-ХП(ВП)-160 при аспирации через них воздуха, высушивании в эксикаторе до постоянной массы и взвешивании на аналитических весах. Содержание пыли определяют по разности масс фильтра после и до экспонирования. Предел обнаружения 0,2 мг.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка эксикатора, подготовка фильтров, отбор проб воздуха.
Эксикатор на одну треть заполняют свежим плавленым хлористым кальцием и вставляют вкладыш.
Для регенерации хлористого кальция насыщенный влагой хлористый кальций высыпают в фарфоровые чашки и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С в течение 1 - 2 ч.
Фильтры вынимают из пакетов, снимают с них кальку, неплотно сворачивают вчетверо (или пополам) и на 24 ч помещают в плотно закрытый крышкой эксикатор с хлористым кальцием. Затем фильтры извлекают из эксикатора, раскладывают в комнате для взвешивания на чистом листе кальки, накрывают другим листом кальки и выдерживают в течение 1 ч, после чего каждый фильтр взвешивают, кладут между слоями кальки и помещают в бумажный пакет, на котором записывают массу фильтра.
7.4. Отбор проб аэрозолей воздуха
Отбор производят электроаспиратором ЭА-3 на фильтроматериал ФПП. При отборе используют держатель фильтра площадью 160 кв. см. Общий объем аспирированного воздуха при расходе 36 куб. м/ч составляет около 1000 куб. м.
Фильтры складывают пополам экспонированной поверхностью внутрь, помещают в кальку и в бумажный пакет (конверт).
Экспонированный фильтр вынимают из пакета, снимают кальку, которую кладут в пустой конверт, складывают фильтр неплотно вчетверо (или пополам) и помещают в эксикатор с плавленым хлористым кальцием на 24 ч, доводя таким образом до постоянной массы. Затем фильтр вынимают из эксикатора, кладут между слоями кальки и выдерживают 1 ч при комнатной температуре (в условиях проведения взвешивания) и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,1 мг.
9. Вычисление результатов измерений
Количество пыли в пробе определяют по разности масс экспонированного и неэкспонированного фильтров. Концентрацию пыли в воздухе , мкг/куб. м, рассчитывают по формуле:
- объем неэкспонированного фильтра, мг;
- масса экспонированного фильтра, мг;
V - объем воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЭРОЗОЛЬНОЙ МУТНОСТИ АТМОСФЕРЫ ПО ДАННЫМ СПЕКТРАЛЬНЫХ АКТИНОМЕТРИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ
Методика предназначена для определения аэрозольной мутности атмосферы (оптической плотности аэрозоля) по данным наблюдений за прямой солнечной радиацией в различных участках солнечного спектра в оптическом диапазоне 380 - 710 нм. При расчете характеристик аэрозольной мутности используются подходы, применяемые при решении обратных задач атмосферной оптики.
5.1. МЕТОД И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ
Для определения характеристик аэрозольного ослабления в разных странах используются различные приборы: солнечные фотометры с интерференционными узкополосными фильтрами, пиргелиометры и актинометры со стеклянными широкополосными фильтрами. В СССР на станциях фонового мониторинга для проведения наблюдений за аэрозольной мутностью в настоящее время применяется сетевой термоэлектрический актинометр М-3 с набором из пяти стеклянных фильтров отечественного производства, захватывающих спектральную область, рекомендованную руководством ВМО [28]. Характеристики светофильтров приведены ниже:
При необходимости возможна замена светофильтров. С их помощью определяются энергетические освещенности в спектральных интервалах 380 - 470, 470 - 530, 530 - 630, 630 - 710 нм. Фильтры обладают высокой светостойкостью, значительной крутизной коротковолновой границы пропускания и хорошей прозрачностью в пропускаемой части спектра. Они установлены в пазах специальной насадки, которая надевается на трубку актинометра, и закреплены резиновыми прокладками. Насадка имеет шесть фиксированных позиций, пять из которых соответствуют измерениям с пятью сменными фильтрами, а шестая предназначена для измерения прямой солнечной радиации без светофильтра.
В случае совпадения фоновой станции с актинометрической имеется возможность использовать уже накопленный ряд наблюдений за прямой солнечной радиацией для получения интегральных характеристик мутности (коэффициента прозрачности и фактора мутности), что особенно важно при изучении вековых колебаний мутности.
5.2. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Предельно допустимая погрешность рабочих средств измерений равна 3%. Относительная погрешность определения оптических плотностей аэрозоля составляет 10% при относительной погрешности измерений энергетической освещенности 1% и около 20% при относительной погрешности измерений 2% (для оптической массы атмосферы m = 2) [9].
5.3. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПО АКТИНОМЕТРУ М-3 С ФИЛЬТРАМИ
Требования к прибору и его установке. Спектральные измерения на станциях производятся с помощью фиксированной пары "актинометр М-3 - гальванометр ГСА-1МА". Приборы подбираются в актинометрической группе УГМ. Они должны отвечать следующим требованиям:
а) актинометр должен обладать достаточно высокой чувствительностью - не менее 10,0 мВ на 1 кВт/кв. м и возможно меньшей инерцией - не более 20 секунд;
б) гальванометр должен быть хорошо уравновешен - при наклоне прибора ГСА-1МА на 5° изменение его показаний не может превышать трех делений шкалы;
в) гальванометр должен иметь плавно меняющиеся шкаловые поправки. Отбор пары проводится специалистом-актинометристом УГМ. Перед началом наблюдений приборы привозят в ГГО, где актинометр оснащают насадкой со светофильтром, а сотрудник УГМ проходит стажировку.
Затем выбранная пара поверяется в УГМ. При проведении поверки отсчеты снимаются при положении насадки на поверяемом приборе в позиции "без фильтра". Рассчитывается переводной множитель температурных поправок на основании дополнения к поверочным свидетельствам М-3 и ГСА-1МА или строится зависимость переводного множителя актинометра от температуры [14]. После этого приборы, снабженные поверочными свидетельствами и графиком температурной зависимости, направляются на станцию.
Актинометр с насадкой и гальванометр устанавливаются на специальном столе размером 120 x 70 см так, чтобы ГСА-1МА находился с севера по отношению к актинометру клеммами на юг. Гальванометр желательно поместить в защитный ящик с откидывающейся крышкой размером 25 x 25 x 15 см или использовать при наблюдениях затеняющий экран, а актинометр необходимо закрывать футляром в то время, когда наблюдения не ведутся. Особое внимание обращается на то, чтобы приборы были установлены горизонтально с помощью уровня. В период, когда высота солнца меньше 10° и наблюдения не производятся, приборы могут находиться в помещении станции.
Уход за прибором. Каждый раз перед началом наблюдений, отодвинув шторку на насадке, наблюдатель поворачивает насадку через все фиксированные положения и батистом или мягкой кистью снимает с фильтров пыль, фильтры очищаются как со стороны, обращенной к солнцу, так и со стороны наблюдателя. Один раз в месяц производится тщательный осмотр прибора. Время и результат такого осмотра должны быть отмечены в книжке наблюдений и в таблице. При этом следует отвинтить удерживающие насадку винты и снять насадку; в помещении станции насадку разобрать, аккуратно очистить все фильтры батистом, смоченным спиртом-ректификатом, а потом протереть их сухим батистом. Очищать фильтры спиртом следует и в том случае, если они сильно загрязнялись во время текущих наблюдений.
Порядок проведения наблюдений. Актинометрические наблюдения за фильтрами производятся в течение всего года ежечасно начиная с 9 ч 00 мин. до 15 ч 00 мин. среднего солнечного времени только в условиях малооблачной погоды при , когда на солнечном диске и в зоне 5° вокруг солнца нет облаков, тумана или клубов дыма.
Особенно важными являются сроки 9, 12, 15 ч. Если в эти сроки высота солнца ниже 10° < 10°), измерения не проводятся.
Комплекс наблюдений включает в себя и необходимые для анализа метеорологические наблюдения.
Наблюдатель производит операции в следующем порядке:
за 4 мин. до срока снимает футляр и очищает фильтры, устанавливает актинометр по широте и наводит трубку актинометра на солнце по дополнительной точке визирования, которая наносится на кольцо актинометра после установления насадки с фильтрами на его трубку;
за 3 мин. до срока заносит в книжку число, температуру гальванометра, количество и формы облаков, направление ветра в градусах и скорость ветра в метрах в секунду, видимость в километрах; отмечает атмосферные явления, а затем при закрытой шторке на насадке производит отсчет места нуля прибора по гальванометру и записывает его;
за 1 мин. до срока, отодвинув шторку на насадке, наблюдатель проверяет положение зайчика, затем, выждав 20 с (пока установится стрелка гальванометра), точно в срок снимает показания гальванометра при открытом отверстии трубки актинометра (без фильтра), отмечает время начала отсчетов и записывает показания в книжку наблюдений;
поворачивая насадку по часовой стрелке, наблюдатель переводит ее в следующее фиксированное положение, когда отверстие трубки актинометра, направленное на солнце, закрыто белым фильтром БС-8; проверив нацеливание на солнце и выждав 20 с, снимает отсчет; продолжая поворачивать насадку по часовой стрелке и нацеливая актинометр на солнце перед каждым отсчетом, наблюдатель выполняет измерения с остальными светофильтрами в следующем порядке: ЖС-16 (желтое стекло), ОС-11 (оранжевое), КС-13 (светло-красное), КС-19 (темно-красное), а затем вновь наводит на солнце и повторяет весь цикл наблюдений в обратном порядке (от КС-19 до положения "без фильтра"); отмечает время окончания отсчетов;
закрывает шторку на насадке и футляр прибора и снимает конечное место нуля.
Для расчета абсолютной влажности следует записать показания сухого и смоченного термометров по аспирационному психрометру, установленному на высоте 2 м (если на станции производятся градиентные наблюдения), или по станционному психрометру в психрометрической будке. После этого нужно записать температуру воздуха и атмосферное давление. Продолжительность всего комплекса наблюдений занимает менее 10 мин.
Запись наблюдений производится в отдельной книжке КМ-12 или в обычной тетради по форме, представленной в табл. 5.1; неиспользованные листы могут быть изъяты.
ОБРАЗЕЦ ФОРМЫ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ ПО АКТИНОМЕТРУ М-3 С ФИЛЬТРАМИ В КНИЖКУ КМ-12
Отсчеты по гальванометру записываются в следующем порядке: в верхней строке - 1-й отсчет, начиная с отсчета при измерении без фильтра и далее с каждым фильтром от БС-8 до КС-19 при повороте насадки по часовой стрелке, в нижней строке - 2-й отсчет при наблюдении с соответствующим фильтром и без фильтра при повороте насадки против часовой стрелки.
Запись и первичная обработка наблюдений на станции. В книжке наблюдений вычисляется среднее время наблюдений из двух отметок времени начала и конца измерений и записывается в строку . Так как наблюдения проводятся по среднему солнечному времени, то оно переводится в истинное солнечное время
по формуле:
и заносится в соответствующую строку книжки; поправка находится по табл. 4 приложения 5 Методических указаний по регистрации составляющих радиационного баланса [17]. В графе
указывается местное поясное время
, соответствующее среднему солнечному времени
, по которому ведутся наблюдения.
По психрометрическим таблицам вычисляется влажность (парциальное давление водяного пара) и точка росы; вычисленные значения заносятся в соответствующие графы книжки наблюдений. В графе "Отсчет гальванометра" под двумя отсчетами по актинометру при наблюдениях с фильтрами и без фильтра записываются шкаловые поправки гальванометра , соответствующие среднему из двух отсчетов, и место нуля гальванометра
.
В графе "Исправленный отсчет" записывается , для расчета которого к среднему из двух отсчетов актинометра прибавляется с соответствующим знаком шкаловая поправка
и вычитается место нуля. Под исправленным отсчетом
записывается значение температурной поправки
; поскольку переводной множитель актинометра при поверке обычно рассчитывается для температуры гальванометра 20 °С, то поправка учитывает ошибки за счет отличий температуры от 20 °С. Эта поправка определяется для каждой конкретной пары приборов в актинометрической группе УГМ и присылается на станцию в виде готовой таблицы. Под значением
записывается окончательное значение:
Как правило, на станциях пользуются не таблицей для , а графиком зависимости переводного множителя актинометра с гальванометром от температуры или таблицей, составленной по этому графику. Тогда значения энергетической освещенности S получаются из следующего соотношения:
- переводной множитель актинометра для температуры измерений, полученной по термометру ГСА-1МА.
В последней графе книжки наблюдений последовательно записываются значения энергетической освещенности S в абсолютных единицах с точностью до сотых долей кВт/кв. м при отсчете без фильтра и с каждым сменным фильтром:
,
,
,
,
- полученные по формуле (5.3).
Составление таблицы наблюдений по актинометру М-3 с фильтрами. В течение дежурства наблюдатель должен проверить запись в книжке и вычисления предыдущего дежурного наблюдения и после этого занести результаты наблюдений в специальную таблицу (табл. 5.2). Таблица состоит из титульного листа и страниц для записи результатов наблюдений, которые вписываются последовательно день за днем и срок за сроком в течение месяца в соответствии с обозначениями граф. На станции составляется 2 экземпляра таблицы, которые не позже 5-го числа следующего месяца вместе с книжкой наблюдений направляются для контроля в УГМ.
Государственный комитет СССР по гидрометеорологии
ТАБЛИЦА АКТИНОМЕТРИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ С ФИЛЬТРАМИ
После контроля таблиц один экземпляр таблицы высылается в методический центр (ГГО), второй остается в УГМ.
Проверка актинометра М-3 с фильтрами. Проверка приборов должна производиться регулярно раз в месяц в соответствии с рекомендациями, приведенными в [1.17]. Новый переводный множитель актинометра с фильтрами находится при сравнении поверяемого прибора с контрольным; при этом на трубку поверяемого прибора должна быть надета насадка, но параллельные с контрольной парой отсчеты производятся только при положении насадки на поверяемом приборе в позиции "без фильтра". Смена переводного множителя производится по правилам, указанным в [17]. Результаты поверок пересылаются вместе с таблицей наблюдений в ГГО.
5.4. РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ АЭРОЗОЛЬНОЙ МУТНОСТИ
Расчет параметров аэрозольной мутности осуществляется централизованно на ЭВМ ГГО на основании данных, присылаемых с фоновых станций. Полученные результаты ежегодно направляются в Международный банк данных сети фонового мониторинга БАПМоН.
Применение на советских фоновых станциях актинометра М-3 с фильтрами (вместо пиргелиометра) потребовало некоторого изменения рекомендованной ВМО методики обработки наблюдений с целью уменьшения ее чувствительности к случайным ошибкам измерений. Разработанный в ГГО усовершенствованный вариант методики [20] позволяет с помощью ЭВМ определить требуемые ВМО [24, 28] параметры мутности и ряд дополнительных характеристик, позволяющих производить объективный контроль и отбраковку получаемой информации.
Суть методики сводится к следующему:
Методы определения характеристик аэрозольной мутности атмосферы основаны на представлении значений прямой радиации солнца (энергетической освещенности) , измеренных вблизи поверхности земли актинометром со светофильтром i (i = 1, 2, ..., r), в виде интеграла:
где интегрирование проводится по всем длинам волн.
Здесь - внеатмосферное распределение энергии Солнца по спектру;
и
- показатели ослабления, связанные с рэлеевским рассеянием и поглощением озонным слоем;
m и m' - соответствующие им оптические массы;
N - коэффициент приведения к среднему расстоянию между Землей и Солнцем;
- функция пропускания i-го светофильтра;
- спектральный коэффициент аэрозольного пропускания.
Область интегрирования разбивается на n интервалов, и вводятся в рассмотрение средние значения спектрального коэффициента аэрозольного пропускания на интервалах
. В этом случае формула (5.4) переходит в равенство:
Соотношение (5.5) представляет собой систему из r алгебраических уравнений, из которой определяются неизвестные значения . Для уменьшения влияния случайных ошибок измерений на конечный результат система (5.5) решается при условии
> n, т.е. число измерений с различными фильтрами должно превышать количество спектральных интервалов. В этом случае количество уравнений больше количества неизвестных и такая система может быть решена относительно неизвестных коэффициентов
методом наименьших квадратов. При этом минимизируется квадратичная форма:
Из условия минимума этой квадратичной формы:
получается система линейных алгебраических уравнений для коэффициентов и на их основании рассчитываются наиболее употребительные характеристики аэрозольной мутности: оптическая плотность аэрозоля
на разных спектральных интервалах, коэффициенты Шюппа (В) и Ангстрема (бета), представляющие собой значения
на длинах волн 0,5 и 1 мкм, параметр селективности аэрозольного ослабления
, показывающий, как меняется
с длиной волны
, и ряд дополнительных характеристик, позволяющих объективно производить выбраковку данных [9].
Для повышения надежности определения используется метод регуляризации [23]. При этом в рассмотрение принимается дополнительная информация об определяемых характеристиках и конструируется регуляризатор F - неотрицательно определенная форма, минимум которой реализуется лишь при выполнении условий, соответствующих упомянутой добавочной информации. В общем случае в качестве такой информации можно принять, что имеет место закон Ангстрема:
и для средних условий = 1,3 (по Ангстрему). Решение системы уравнений относительно коэффициентов аэрозольного пропускания осуществляется, таким образом, с учетом регуляризатора F.
Используемая в СССР методика применима для обработки данных наблюдений по различным приборам, в том числе и пиргелиометрам, работающим с широкополосными фильтрами. Вследствие более высокого класса точности самого пиргелиометра и его измерительной аппаратуры характеристики мутности могут быть определены с большей надежностью.
Некоторое ограничение применению актинометров М-3 с фильтрами создают недостаточная точность работающих с ним измерителей - гальванометров ГСА-1МА. Их замена на приборы более высокого класса точности улучшает качество получаемых результатов.
6. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ФОНОВЫМ СОСТОЯНИЕМ АТМОСФЕРЫ НА СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОЙ СЕТИ СТАНЦИИ
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ОЗОНА (ОСО)
Общее содержание озона (ОСО) - количество озона в вертикальном столбе атмосферы, численно равное толщине слоя газообразного озона при нормальных условиях (давлении 1013,25 гПа, температуре 288,15 К) [11].
6.1.1. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ФОНОВОГО МОНИТОРИНГА ОСО
Фоновый мониторинг должен установить особенности пространственно-временного распределения ОСО над СССР (сезонный ход, средние значения, дисперсию и т.д. для отдельных станций, регионов и всей территории), оценить естественные вариации фонового содержания и своевременно обнаружить изменения в поле ОСО, обусловленные возможными антропогенными воздействиями.
6.1.2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ
Наблюдения могут проводиться в любом пункте СССР, за исключением пунктов, где наблюдаются промышленные выбросы веществ (газов), обладающих селективным поглощением в УФ-области спектра (280 - 350 нм) [16]. Наблюдения ОСО должны проводиться в дневное время при высоте Солнца более 10°. Количество наблюдений составляет 5 - 7 сроков с часовым интервалом. Закрытость горизонта на станции - не более 10°.
6.1.3. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Установленные нормы на точность измерений отсутствуют. Погрешности измерения действующей аппаратуры: спектрофотометра Добсона - 2 - 4%, озонометра М-124 - 8%.
6.1.4. МЕТОД И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
Метод измерений - абсорбционная спектроскопия. Образцовое средство измерений - спектрофотометр Добсона N 108. Рабочее средство измерений - фильтровый озонометр М-124.
6.1.5. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика выполнения измерений по спектрофотометру Добсона изложена в [27], по М-124 - в [11, 16].
6.1.6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчет значений ОСО производится согласно [27] для спектрофотометра Добсона и согласно [16] для озонометра М-124.
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ CO2 В АТМОСФЕРЕ
6.2.1. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ
В настоящее время установлен рост содержания углекислого газа в атмосфере (примерно 0,5% в год), что может привести к глобальному изменению климата Земли [5]. Изучение особенностей такого роста CO2 является основной целью мониторинга концентраций углекислого газа в атмосфере на фоновом уровне.
6.2.2. ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОВЕДЕНИЕ НАБЛЮДЕНИЙ
Определение фоновых концентраций CO2 осуществляют в местах, значительно удаленных от крупных природных и антропогенных источников и стоков CO2. Такими местами являются острова или побережья океанов. В настоящее время фоновые концентрации CO2 определяются на о. Беринга (Дальний Восток), в западном и восточном секторах Арктики и в Средней Азии. Отбор проб воздуха осуществляют в соответствии с п. 3.7 данной части, затем пробы пересылают для анализа в ГГО. Отбор производят один раз в одну- две недели при ветре с океана, когда его скорость больше 5 м/с.
6.2.3. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении объемной концентрации CO2 в атмосферном воздухе суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне 320 - 370 не превышает +/- 0,1% [4].
6.2.4. МЕТОД И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ
Метод измерения основан на поглощении ИК-радиации молекулами CO2 в пробах воздуха. В качестве измерительного прибора используют недисперсионный оптико-акустический газоанализатор (фирма "Хартман и Браун", ФРГ).
В качестве градуировочных стандартов используют смеси CO2 в воздухе, прошедшие градуировку в Центральной лаборатории мониторинга CO2 BMO.
Отбор проб воздуха осуществляют в специальные вакуумированные сосуды объемом 1,5 л, изготовленные из нержавеющей стали с одним вакуумным бессмазочным краном.
6.2.5. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводят путем сравнения концентраций в пробах воздуха с градуировочными смесями. Для этого измерительную кювету газоанализатора поочередно заполняют градуировочными смесями и воздухом из сосудов. Пробы воздуха предварительно осушают, пропуская их через вымораживающую ловушку, имеющую температуру минус 77 °С [3].
6.2.6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Обработку результатов осуществляют централизованно в ГГО методом интерполяции. Концентрацию CO2 получают в единицах шкалы ВМО 1980 г.
6.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТМОСФЕРЫ
6.3.1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ФОНОВОГО МОНИТОРИНГА АТМОСФЕРНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Целью фонового мониторинга атмосферного электричества является обеспечение потребителей режимной информацией о наиболее общих характеристиках электрического состояния атмосферы на фоновом уровне и сведениями об антропогенном воздействии на среду.
Задачей фонового мониторинга атмосферного электричества в настоящее время является получение данных о градиенте потенциала электрического поля атмосферы и полярных электрических проводимостях воздуха в приземном слое атмосферы в пунктах, условия наблюдения в которых могут считаться типичными для географического региона [21, 26].
6.3.2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ
Наблюдения за атмосферным электричеством проводятся на станциях комплексного фонового мониторинга атмосферы по выборочному списку за счет расширения функций наблюдательных единиц. Научно-методическое руководство наблюдениями за электрическим состоянием атмосферы осуществляет Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова. Она же является центром сбора, обработки и архивации информации по атмосферному электричеству.
6.3.3. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Случайная составляющая погрешности измерения среднечасовых значений градиента потенциала электрического поля атмосферы и полярных электрических проводимостей выражается средней квадратической ошибкой, не превышающей +/- 20%.
6.3.4. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
Измерение градиента потенциала электрического поля атмосферы производится проводимостным и генераторным методами [15, 22, 25]. Для измерения используются коллекторные установки с электрографом Бенндорфа [14] и датчики напряженности электрического поля типа "Поле" [10].
Измерение полярных электрических проводимостей производится аспирационным методом [15, 25]. Для измерения используются датчики электрической проводимости системы ГГО [19], системы "Электропроводность" и приборы системы Аллика [14]. Измерительная аппаратура не стандартизирована. Запись данных производится на ленточные регистраторы, либо входящие в комплект измерительной аппаратуры (коллекторные установки и приборы системы Аллика), либо типа КСП-4. Аппаратура типа "Поле" и "Электропроводность" пригодна для использования в комплекте со стандартными информационно-измерительными системами, имеющими аналоговый вход для подключения датчиков со входным сопротивлением порядка десятков омов и выходным напряжением +/- 1 В. Размещение первичных преобразователей датчиков на измерительной площадке регламентируется техническими описаниями и инструкциями по эксплуатации датчиков, "Руководством по наземным наблюдениям за атмосферным электричеством", утвержденным ГУГМС в 1960 г., и РД 52.04.168-88 ("Методические указания. Наблюдения за атмосферным электричеством на станциях наземной метеорологической сети").
6.3.5. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения градиента потенциала и полярных проводимостей производятся непрерывно. Эпизодически выполняются измерения редукционного множителя для контроля измерения градиента потенциала и приведения данных измерения градиента к равнине. Измерения выполняются согласно "Руководству по наземным наблюдениям за атмосферным электричеством" и РД 52.04.168-88. Указания по производству наблюдений, содержащиеся в упомянутых документах, являются исчерпывающими.
6.3.6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Обработка данных измерений производится согласно документам, перечисленным в п. 6.3, и методическому письму ГГО N 2362/27 от 01.04.88. На пунктах производится первичная обработка лент регистраторов и перфорирование данных. Затем таблицы первичных данных контроля аппаратуры и перфокарты направляют в ГГО, где завершается обработка данных и выполняется их архивация на магнитных лентах. Кроме того, результаты измерений представляют в виде таблиц ТАЭЛ-1, содержащих массивы среднечасовых значений по каждой измеряемой и рассчитываемой величине за месяц. В таблицах отмечаются значения величин, полученных при нормальных метеорологических условиях. Их определение содержится в упомянутых документах. Представляется и необходимая метеорологическая информация.
ПРИЛОЖЕНИЯ К ЧАСТИ I
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ (ПДК) ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ <1>
<1> Данный список включает списки N 3086-84 от 27.08.1984; N 3865-85 от 08.05.1985; N 4256-87 от 13.02.1987; N 5158-89 от 25.11.1989.
1. При совместном присутствии в атмосферном воздухе нескольких веществ, обладающих суммацией действия, сумма их концентраций не должна превышать единицы при расчете по формуле:
,
, ..., p - фактические концентрации веществ в атмосферном воздухе;
,
, ..., ПДК - предельно допустимые концентрации тех же веществ.
I. Эффектом суммации обладают:
2. Аммиак, сероводород и формальдегид;
4. Азота диоксид и оксид, мазутная зола, серы диоксид;
5. Азота диоксид, гексан, углерода оксид, формальдегид;
6. Азота диоксид, гексен, серы диоксид, углерода оксид;
7. Азота диоксид, серы диоксид;
8. Азота диоксид, серы диоксид, углерода оксид, фенол;
9. Ацетон, акролеин, фталевый ангидрид;
12. Ацетон, фурфурол, формальдегид и фенол;
13. Ацетальдегид и винилацетат;
14. Аэрозоли ванадия (V) оксида и оксидов марганца;
15. Аэрозоли ванадия (V) оксида и диоксида серы;
16. Аэрозоли оксидов ванадия (V) и хрома (VI);
18. Валериановая, капроновая и масляная кислоты;
19. Вольфрама (VI) оксид и серы диоксид;
21. 2,3-Дихлор-1,4-нафтахинон и 1,4-нафтахинон;
22. 1,2-Дихлорпропан, 1,2,3-трихлорпропан и тетрахлорэтилен;
23. Изопропилобензол и гидропероксид изопропилбензола;
24. Изобутилкарбинол и диметилвинилкарбинол;
25. Метилгидропиран и метилентетрагидропиран;
26. Мышьяковистый ангидрид и свинца ацетат;
27. Мышьяковистый ангидрид и германий;
28. Озон, диоксид азота и формальдегид;
29. Пропионовая кислота и пропионовый альдегид;
30. Свинца оксид, серы диоксид;
31. Сероводород, формальдегид;
32. Сернокислые медь, кобальт, никель и серы диоксид;
33. Серы диоксид, окись углерода, фенол и пыль конверторного производства;
35. Серы диоксид и фтористый водород;
36. Серы диоксид и триоксид серы, аммиак и оксиды азота;
38. Сильные минеральные кислоты (серная, соляная и азотная);
39. Углерода оксид и пыль цементного производства;
40. Уксусная кислота и уксусный ангидрид;
42. Фурфурол, метиловый и этиловый спирты;
44. Этилен, пропилен, бутилен и амилен.
II. При совместном присутствии эффектом неполной
1. Вольфрамат натрия, парамолибдат аммония, свинца ацетат (коэффициент комбинированного действия равен 1,6);
2. Вольфрамат натрия, мышьяковистый ангидрид, парамолибдат аммония, свинца ацетат ( = 2,0);
3. Вольфрамат натрия, германия диоксид, мышьяковистый ангидрид, парамолибдат аммония, свинца ацетат ( = 2,5).
III. При совместном присутствии сохраняются ПДК каждого вещества при изолированном воздействии:
1. Гексиловый, октиловый спирты;
IV. Эффектом потенцирования обладают:
1. Бутилакрилат и метилметакрилат с коэффициентом 0,8;
2. Фтористый водород и соли фторсодержащих кислот с коэффициентом 0,8.
Технические и торговые названия некоторых веществ (цифры - порядковый номер в списке ПДК)
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФИЛЬТРОВ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ АЭРОЗОЛЕЙ
Примечание. В числителе - диаметр рабочей части фильтра, в знаменателе - полный.
ПЕРВИЧНАЯ ПОДГОТОВКА ГАЗОАНАЛИЗАТОРА ГМК-3 К РАБОТЕ
При подготовке газоанализатора ГМК-3 снимают со штуцеров ввода и вывода газовой смеси герметизирующие колпачки и вынимают прокладки, проверяют заземление и включают прибор в сеть.
Время прогрева прибора перед замерами 180 мин.
При первом включении и затем регулярно один раз в месяц необходимо проверить герметичность газовой системы техническим азотом при избыточном давлении 0,5 х гПа (0,5 кгс/кв. см). В течение 30 мин. падение давления не должно превышать 0,5 гПа (0,005 кгс/кв. см). Если падение давления превышает указанное значение, места соединения исследуются с помощью мыльной пены; обнаруженная негерметичность соединений устраняется.
Подготовить к измерению вторичный прибор (самописец) в соответствии с инструкцией по эксплуатации миллиамперметра самопишущего КСУ-4.
Продуть сравнительную кювету газоанализатора воздухом, не содержащим оксида углерода, или чистым азотом, для чего краны на внешней стороне панели поставить в положение "Нулевой газ". Подготовку производить в течение 15 - 20 мин.
Проверить нулевое показание газоанализатора, пропуская через рабочую кювету воздух, предварительно прошедший через гопкалитовый фильтр. Отклонение стрелочного указателя измерительного прибора от нуля не должно превышать +/- 2% верхнего предела измерения; при больших отклонениях произвести регулировку с помощью ручки "Установка нуля".
Проверить показания газоанализатора на контрольной точке, пропуская контрольную газовую смесь из баллона через рабочую кювету. Показания газоанализатора необходимо контролировать в течение 10 - 15 мин. по показаниям измерительного прибора. При несоответствии показаний газоанализатора контрольной точки произвести корректировку потенциометром "Чувствительность".
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ДЕЙСТВИЙ НАБЛЮДАТЕЛЯ ПРИ ПРОВЕРКЕ ИСПРАВНОСТИ КОМПЛЕКТНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ "ПОСТ-1" И "ПОСТ-2"
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ДЕЙСТВИЙ НАБЛЮДАТЕЛЯ В КОМПЛЕКТНОЙ ЛАБОРАТОРИИ "ПОСТ-1"
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ДЕЙСТВИЙ НАБЛЮДАТЕЛЯ В КОМПЛЕКТНОЙ ЛАБОРАТОРИИ "ПОСТ-2"
ПРИМЕРНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ ПРИБОРОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ЛАБОРАТОРИИ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ АТМОСФЕРЫ И ЛАБОРАТОРИИ АНАЛИЗА ОСАДКОВ
Лабораторная мебель
1. Столы лабораторные химические
2. Столик на кронштейнах для аналитических весов
3. Шкафы для лабораторной посуды
7. Табуреты лабораторные, стулья
8. Сейф для хранения реактивов
10. Шкаф для хранения небольшого запаса кислот
11. Шкаф для подсобного оборудования
Основное оборудование
1. Фотоэлектроколориметр (ФЭК-56М, КФК-2, КФК-2МП или КФК-3) или спектрофотометр
2. Весы аналитические с разновесом ВЛА-200
3. Газовый счетчик ГБС-400 или РГ-7000
4. рН-метр-милливольтметр рН-673 М или иономер И-130
5. Весы технические (до 2 кг) с разновесом
7. Бидистиллятор или дистиллятор
8. Печь муфельная электрическая с термопарой
9. Баня песчаная электрическая
10. Баня водяная электрическая
14. Термометры химические до 500 °С (набор)
15. Шкафы сушильные, термостаты
18. Штативы для поглотительных приборов
22. Заглушки для поглотительных приборов и сорбционных трубок
Оборудование, использующееся для измерения химического состава осадков
1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермическим атомизатором "Сатурн-4А" или аналогичный
6. Прибор комбинированный цифровой Щ-300
11. Микрокалькуляторы "Электроника МК-54" и "Электроника МК-71"
Основные реактивы для химического анализа атмосферного воздуха и осадков
1. Аммиак (25-процентный водный)
3. Водорода перекись (30-процентный раствор)
дифенилкарбазон и дифенилкарбазид
Расходные материалы
2. Груши резиновые нагнетательные разные
3. Горелки газовые и спиртовые
4. Ерши для мытья посуды разные
5. Зажимы для резиновых трубок
6. Карандаши для письма по стеклу и фарфору
7. Напильники и надфили разные
10. Воронки для горячего фильтрования
11. Дрот стеклянный (6, 8, 10 мм)
12. Колбы Бунзена разной вместимости
13. Колбы конические разной вместимости
14. Колбы конические с притертой пробкой вместимостью 50, 100, 250 куб. см
15. Колбы плоскодонные разной вместимости
16. Колбы Вюрца для перегонки вместимостью 50 - 100 куб. см
17. Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 250, 500, 1000 куб. см
18. Колонки для очистки и осушки газов
19. Краны соединительные одноходовые и трехходовые
20. Шпатели и ложки фарфоровые
21. Колбы для пропаривания вместимостью 3000 - 5000 куб. см
23. Переходники стеклянные разных размеров
24. Пипетки Мора вместимостью 5, 10, 20, 25, 50, 100 куб. см
25. Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см
27. Промывалки вместимостью 1000 куб. см
28. Склянки с тубусом вместимостью 5 - 10 куб. дм
30. Стаканы термостойкие разной вместимости
31. Стекла часовые разного диаметра
32. Ступки фарфоровые с пестиком разные
33. Склянки с притертой пробкой разной вместимости
35. Тройники стеклянные разных размеров
36. Цилиндры вместимостью 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 куб. см
37. Чашки выпарительные разных размеров
40. Бутыли полиэтиленовые вместимостью 50, 100, 250, 500, 1000 куб. см
41. Пакеты полиэтиленовые 30 x 40 см, 20 x 40 см
42. Кюветы полиэтиленовые или эмалированные 30 x 40 см
Кроме того, в лаборатории должны иметься реактивы и расходные материалы в соответствии с требованиями, изложенными в методиках анализа и РД 52.04-114-86 "Единые отраслевые нормы расхода основных материалов при производстве работ по контролю загрязнения атмосферного воздуха".
ЛИТЕРАТУРА, РЕКОМЕНДУЕМАЯ ДЛЯ БИБЛИОТЕКИ ЛАБОРАТОРИИ
Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1969. 720 с.
ГОСТ 8.505-84. Метрологическая аттестация методики выполнения измерений содержания компонентов проб веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1984. 16 с.
ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. М.: Изд-во стандартов, 1986. 4 с.
Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. Л.: Химия, 1985. 384 с.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 407 с.
Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия, 1977. 400 с.
Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. 343 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.
Методические указания. Основные санитарно-технические требования к проектированию, строительству, оборудованию и эксплуатации химических лабораторий по гидрометеорологии и контролю природной среды. М., 1986.
Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. 320 с.
Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. М., 1983. 318 с.
Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия, 1978. 184 с.
МЕТОДИКИ АНАЛИЗА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА, РЕКОМЕНДОВАННЫЕ К ПРИМЕНЕНИЮ ПРИ ОГРАНИЧЕННОМ ЧИСЛЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ
(в ред. Приказа Росгидромета от 11.02.2016 N 65)
5.3.1. Определение анилина [11]
Методика предназначена для определения концентрации анилина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,04 - 0,8 мг/куб. м (при объеме пробы 30 куб. дм). Определению мешают аммиак, метиланилин, п-фенилендиамин и некоторые другие первичные ароматические амины, дающие аналогичную реакцию, а также бензидин и дианизидин, окрашивающие раствор в желтый цвет. Используется для определения разовых концентраций.
1. Нормы точности измерений
По экспертным оценкам, при определении концентрации анилина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,04 - 0,8 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает +/- 25%.
2. Метод измерения
Метод основан на улавливании анилина из воздуха в раствор серной кислоты и фотометрическом определении его массы по индофенолу, который образуется в результате взаимодействия анилина с хлорамином в присутствии фенола в щелочной среде.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1; погрешность +/- 10%; Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-78 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| 2-50-2 - 3 шт. | |
| 2-100-2 - 3 шт. | |
| 2-1000-2 - 1 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 4-2-1 - 5 шт. | |
| 2-1-5 - 5 шт. | |
| 6-2-10 - 2 шт. | |
| 4-2-2 - 5 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Поглотительные приборы с пористой пластиной N 1 | |
| Электроплитка с закрытой спиралью | |
| Песчаная баня | |
| Установка для перегонки | |
| Стаканы химические стеклянные вместимостью 20 - 30 куб. см | по ГОСТ 1770-74 |
| Делительные воронки вместимостью 50 куб. см | по ГОСТ 1770-74Е |
| Пробирки П4-10-14/23 | по ГОСТ 23932-79 |
| 3.4. Материалы | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| Фильтры "синяя лента" | по ТУ 6-09-1678-77 |
| 3.5. Реактивы | |
| Анилин | по ГОСТ 5819-78 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Кислота серная, х.ч. | по ГОСТ 4204-77 |
| Натрия гидроксид, ч.д.а. | по ГОСТ 4328-77 |
| Фенол | по ГОСТ 6417-72 |
| Хлорамин Т | по ТУ 6-09-11-1218-79 |
4. Требования безопасности
Все работы по перегонке анилина и фенола и приготовлению растворов необходимо проводить под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор пробы воздуха.
1) Гидроксид натрия, 2-процентный раствор. 2 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем доводят до 100 куб. см.
2) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/куб. дм. 4 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем в мерной колбе доводят до 1000 куб. см.
3) Кислота серная, раствор 0,005 моль/куб. дм. 0,3 куб. см кислоты ( = 1,84 г/куб. см) вносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, содержащую 100 куб. см воды, а после охлаждения до комнатной температуры объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.
4) Фенол, 3-процентный раствор. Готовят из свежеприготовленного фенола. 3 г фенола растворяют в воде и доводят объем до 100 куб. см.
5) Хлорамин Т, 4-процентный раствор. 4 г хлорамина Т растворяют при нагревании до 30 - 50 °С в дистиллированной воде. После охлаждения доводят объем водой до 100 куб. см и фильтруют.
6) Исходный раствор для градуировки. Готовят из свежеперегнанного анилина. В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 15 - 20 куб. см раствора серной кислоты концентрацией 0,005 моль/куб. дм, колбу взвешивают, вносят в нее 2 - 3 капли анилина и вновь взвешивают. Раствор в колбе доводят до метки тем же раствором серной кислоты и рассчитывают содержание анилина в 1 куб. см.
7) Рабочий раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). Готовят соответствующим разбавлением исходного градуировочного раствора раствором серной кислоты концентрацией 0,005 моль/куб. дм.
Примечание. Температура кипения фенола 181,4 °С, поэтому при перегонке используют песочную баню. Первую треть отогнанного фенола отбрасывают, а среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой. Все операции по перегонке фенола следует проводить под тягой.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы анилина в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора анилина (см. п. 7.2, перечисление 7) в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 1, доводят поглотительным раствором до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АНИЛИНА
Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 3 куб. см каждого раствора, добавляют 0,3 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм (для нейтрализации), 0,5 куб. см 4-процентного раствора хлорамина Т, 0,5 куб. см 3-процентного раствора фенола и 0,2 куб. см 2-процентного раствора гидроксида натрия. После добавления каждого раствора содержимое пробирок взбалтывают. Через 10 - 20 мин. определяют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кювете шириной 10 мм при длине волны 650 нм (светофильтр N 9 для ФЭК-56М). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности каждого раствора должно быть одинаковым. Для построения градуировочного графика используют значения разности оптических плотностей полученных окрашенных растворов и нулевого, для приготовления которого вместо раствора для градуировки используют 3 куб. см поглотительного раствора.
Для определения разовой концентрации воздух аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 4 куб. см поглотительного раствора, со скоростью 1 куб. дм/мин. в течение 20 - 30 мин.
8. Выполнение измерений
Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до метки дистиллированной водой. Для анализа из каждого поглотительного прибора переносят в пробирку по 3 куб. см пробы, добавляют по 0,3 куб. см раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/куб. дм (для нейтрализации) и т.д., как описано в п. 7.3. Одновременно готовят три нулевые пробы, для чего к 3 куб. см поглотительного раствора добавляют те же реактивы. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете шириной 10 мм при длине волны 650 нм через 10 - 20 мин. после добавления последнего реактива. Это время должно быть одинаковым для всех проб.
Массу анилина в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности результатов измерений оптической плотности растворов и средней оптической плотности нулевых проб.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (4).
5.3.2. Определение акрилонитрила (ГХ-метод) [4]
Методика предназначена для определения массовой концентрации акрилонитрила в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,025 - 1,5 мг/куб. м при объеме пробы 200 куб. см. Используется для измерения разовых концентраций.
Определению не мешают стирол, альфа-метилстирол, этилакрилат, хлоропрен, четыреххлористый углерод.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации акрилонитрила в атмосферном воздухе в диапазоне 0,025 - 1,5 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 15%.
2. Метод измерения
Метод основан на концентрировании акрилонитрила из воздуха на твердый сорбент с последующей термодесорбцией и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. Требования безопасности
Все работы с акрилонитрилом необходимо проводить под тягой и в резиновых перчатках.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической и концентрирующей колонок, приготовление градуировочных смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.2. Подготовка хроматографической и концентрирующей колонок
Хроматографическую и концентрирующую колонки заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса и тренируют в токе газа-носителя в течение 48 ч при температуре 200 °С, не подключая к детектору. В качестве насадки используют апиезон L, нанесенный в количестве 15% на хроматон N-AW с зернением 0,16 - 0,200 мм. Перед заполнением колонок их промывают водой, спиртом, эфиром и продувают азотом. Заполненные колонки с двух сторон фиксируют стекловатой.
Перед проведением анализа необходимо подключить хроматографическую колонку к детектору и записать нулевую линию. При отсутствии мешающих пиков колонка готова к работе. Концентрирующую колонку кондиционируют при положении крана-дозатора "Анализ" при отключенном детекторе.
7.3. Приготовление градуировочных смесей
Градуировочные паровоздушные смеси "акрилонитрил-воздух" с содержанием акрилонитрила 0,005; 0,01; 0,05; 0,08; 0,1 мкг в 200 куб. см воздуха получают диффузионным способом при помощи диффузионно-динамического дозатора (см. черт. 1).
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации акрилонитрила в паровоздушной смеси, устанавливают по пяти сериям паровоздушных смесей. Для этого в медицинские шприцы вместимостью 200 куб. см отбирают градуировочные смеси (см. п. 7.3) и вводят через концентрирующую колонку в прибор в токе газа-носителя. Перед отбором концентрирующую колонку помещают в охлаждающую смесь (лед с солью) на 5 мин. и вводят в нее градуировочные смеси. Затем колонку помещают в электропечь или глицериновую баню, предварительно нагретую до 150 °С, и по истечении 2 мин. кран-дозатор переключают в положение "Анализ".
Время удерживания акрилонитрила составляет 49 с.
По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных смесей и по средним результатам строят градуировочную характеристику.
Для определения разовой концентрации акрилонитрила исследуемый воздух отбирают в шприцы вместимостью 200 куб. см путем 10-кратного воздухообмена в течение 10 мин. После отбора пробы на шприц надевают иглу, отверстие которой закрывают резиновой пробкой. Анализируют в день отбора.
8. Выполнение измерений
После выхода прибора на режим концентрирующую колонку помещают в термостатирующее устройство (электропечь или глицериновую баню), нагретое до 150 °С, и кондиционируют с подачей газа-носителя в течение 1,5 ч. Затем записывают "контрольную" хроматограмму. Затем концентрирующую колонку помещают в охлаждающую смесь (лед с солью) на 5 мин. и вводят шприцем отобранную пробу. Переключатель крана-дозатора в это время находится в положении "отбор проб". Концентрирующую колонку с пробой помещают в термостатирующее устройство, предварительно нагретое до 150 °С, и по истечении 2 мин. кран-дозатор переводят в положение "Анализ". Проба из концентрирующей колонки потоком газа-носителя переносится в хроматографическую колонку для разделения. По полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика акрилонитрила.
Массу акрилонитрила в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).
5.3.3. Определение ацетона (ГХ-метод) [7]
Методика предназначена для определения массовой концентрации ацетона в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16 - 3,5 мг/куб. м при объеме пробы 60 куб. дм. Определению не мешают: вода, метилэтилкетон, метилбутанол-2, пентанон-2, 3,3-диметилбутанон-2 и другие кетоны, а также ароматические углеводороды. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
1. Нормы точности измерений
По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации ацетона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16 - 3,5 мг/куб. м суммарная погрешность не превышает 25%.
2. Метод измерения
Метод заключается в концентрировании ацетона из воздуха на силикагеле, его десорбции водой и последующем анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Хроматограф серии "Цвет" с пламенно-ионизационным детектором | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0 - 55 °С, цена деления 1 °С | |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Электроаспиратор ЭА-1, погрешность +/- 10%, Госреестр N 5997-77 | по ТУ 25-11-1414-73 |
| Микрошприц МШ-10М | по ТУ 64-21-1279-75 |
| Лупа измерительная | по ГОСТ 8309-75 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74Е |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Разделительная колонка длиной 2 м, диаметром 3 мм | |
| Видоизмененные поглотительные приборы | |
| Зайцева | |
| Набор сит лабораторных ("Физприбор") | |
| Плитка электрическая | |
| Пробирки с притертыми пробками | по ГОСТ 10515-75 |
| Стаканы химические термостойкие | по ГОСТ 25336-82 |
| Чашка выпарительная диаметром 150 мм | |
| Флаконы пенициллиновые с резиновыми пробками | |
| Эксикатор | |
| 3.4. Материалы | |
| Трубка резиновая полувакуумная, тип 1 | по ГОСТ 5496-57 |
| Стекловата | |
| Азот сжатый | по ГОСТ 9293-74 |
| Воздух сжатый | по ГОСТ 11882-73 |
| Водород сжатый | по ГОСТ 3022-80 |
| 3.5. Реактивы | |
| Ацетон, ч.д.а. | по ГОСТ 2603-79 |
| Ацетон для хроматографического анализа | по ТУ 6-09-1707-77 |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
| Кислота соляная ( | по ГОСТ 3118-77 |
| Порапак Q зернением 150 - 200 меш. (насадка для хроматографической колонки) | |
| Силикагель марки КСК или КСМ |
4. Требования безопасности
Все работы по приготовлению растворов ацетона и подготовку силикагеля следует проводить под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка силикагеля и поглотительных приборов, отбор проб.
1) Кислота соляная, раствор 1:1. 500 куб. см кислоты ( = 1,19 г/куб. см) разбавляют таким же объемом дистиллированной воды.
2) Раствор ацетона для градуировки. Мерную колбу вместимостью 50 куб. см, содержащую 25 - 30 куб. см дистиллированной воды, взвешивают и добавляют несколько капель хроматографически чистого ацетона таким образом, чтобы капли попадали прямо в воду, а не растекались по стенкам, и снова взвешивают. (Взвешивание проводят при закрытой пробке колбы, следя за тем, чтобы пробка и горлышко колбы оставались сухими.) Затем объем в колбе доводят до метки водой и содержимое хорошо перемешивают. Рассчитывают массу ацетона в 1 куб. см. (При отсутствии хроматографически чистого ацетона допустимо использовать свежеперегнанный ацетон.)
3) Исходный раствор ацетона для градуировки ( = 1 мг/куб. см). Готовят из раствора, приготовленного по перечислению 2, путем его разведения водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см.
4) Рабочий раствор для градуировки ( = 0,100 мг/куб. см). Готовят разбавлением градуировочного раствора, приготовленного по перечислению 3, водой в 10 раз.
Силикагель просеивают и отбирают для работы фракции 0,5 - 2 мм, затем промывают соляной кислотой (1:1) при нагревании и периодически перемешивая. Пожелтевший раствор кислоты заменяют свежим до тех пор, пока он не перестанет окрашиваться, затем силикагель отмывают от кислоты дистиллированной водой, сушат при 100 °С, активируют при 200 °С, охлаждают в эксикаторе и хранят в склянках с притертыми пробками.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Ввиду того, что эффективность поглощения ацетона из воздуха (с учетом последующей десорбции) составляет 94%, градуировочную характеристику рекомендуется устанавливать с использованием растворов ацетона, минуя операцию концентрирования ацетона на силикагеле.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы ацетона, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем водой до метки и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА
Для установления градуировочной характеристики берут семь чистых пенициллиновых флаконов с резиновыми пробками (по числу растворов), каждый из них ополаскивают одним из растворов несколько раз, а затем наполняют раствором до самой пробки. Из каждого флакона микрошприцем отбирают 1 - 2 куб. мм и вводят в хроматограф. Каждый раствор хроматографируют 3 - 5 раз до получения не менее трех примерно одинаковых пиков для одной концентрации.
При указанном режиме работы хроматографа время удерживания составляет для ацетона 2 мин. 10 с.
По хроматограмме рассчитывают площади пиков и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (кв. см) от массы ацетона (мкг).
В случае определения разовой концентрации для отбора пробы исследуемый воздух аспирируют с расходом 2 куб. дм/мин. через 1 г силикагеля, помещенного в поглотительный прибор. Продолжительность отбора - 30 мин. При определении среднесуточной концентрации пробы отбирают в 4 - 6 поглотительных приборов через равные промежутки времени. Отобранные пробы пересыпают из поглотительных приборов в пробирки с притертыми пробками и доставляют в лабораторию. Продолжительность хранения проб не более 1 сут. в холодильнике.
8. Выполнение измерений
Пробу в пробирке заливают 10 куб. см дистиллированной воды (с температурой около 20 °С) и периодически встряхивают содержимое в течение 30 мин. Для анализа отбирают пипеткой 2 - 3 куб. см отстоявшегося прозрачного раствора и переносят в другую пробирку с притертой пробкой вместимостью около 3 куб. см. 1 - 2 куб. мм раствора вводят в испаритель хроматографа, предварительно включенного согласно инструкции и выведенного на рабочий режим. По полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют массу ацетона в пробе.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (4).
5.3.4. Определение гексанола и октанола [9]
Методика предназначена для определения концентрации гексилового и октилового спиртов в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазонах соответственно 0,1 - 2 и 0,2 - 5 мг/куб. м при объеме пробы 2 куб. дм.
Высшие алифатические спирты и оксиды азота определению не мешают. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении разовой концентрации гексилового и октилового спиртов в диапазонах соответственно 0,1 - 2 и 0,2 - 5 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 11%.
2. Метод измерения
Метод основан на концентрировании спиртов из воздуха на твердый сорбент с последующей термодесорбцией и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. Требования безопасности
Все работы с гексиловым и октиловым спиртами следует проводить под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок. Вымытую и высушенную хроматографическую колонку заполняют насадкой одним из общепринятых способов (например, с использованием вакуумного насоса), закрывают с обеих сторон стекловолокном и тренируют при отключенном детекторе в токе азота до получения стабильной нулевой линии.
Сорбционные трубки заполняют 0,15 - 0,2 г полисорба-1, сорбент фиксируют с обеих сторон стекловатой. Перед отбором проб необходимо проверить чистоту сорбционных трубок, для чего каждую из них подсоединяют к хроматографу, как описано в п. 7.4. Стабильная нулевая линия на хроматограмме является свидетельством их чистоты. В противном случае сорбционные трубки также тренируют в токе азота при температуре 220 °С в течение 8 ч, а затем снова проверяют их чистоту.
7.3. Приготовление паровоздушных смесей для градуировки
Смеси гексиловый спирт-воздух и октиловый спирт-воздух с массовой концентрацией 0,1 - 10 мг/куб. м готовят с применением дозирующего устройства, действие которого основано на использовании диффузионно-динамического эффекта.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы гексилового или октилового спирта в паровоздушной смеси, устанавливают по пяти сериям паровоздушных смесей для каждого спирта. Для этого с помощью дозатора последовательно готовят паровоздушные смеси, содержащие по 0,2; 0,5; 1,0; 4,0 мкг гексилового и по 0,4; 1,0; 2,0; 4,0 и 10 мкг октилового спиртов в 2 куб. дм смеси. Через чистые сорбционные трубки аспирируют по 2 куб. дм паровоздушной смеси, содержащей указанные количества каждого из спиртов, с расходом 0,5 куб. дм/мин. Сорбционные трубки охлаждают смесью воды со льдом.
Не вынимая из охлаждающей смеси содержащую концентрированный спирт сорбционную трубку, присоединяют ее к обогатительному устройству хроматографа. Кран-дозатор при этом должен находиться в среднем положении. Затем сорбционную трубку переносят в предварительно нагретую до 250 °С электропечь. Через 5 мин. кран-дозатор устанавливают в положение "Продувка" и десорбированный после термической обработки спирт переносится газом-носителем в хроматографическую колонку. На хроматограмме рассчитывают площади пиков и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм) от массы спирта (мкг).
Условия хроматографического анализа
При указанном режиме продолжительность удерживания гексилового спирта составляет 3 мин. 50 с, для октилового - 10 мин. 50 с.
Для определения разовой концентрации анализируемый воздух (2 куб. дм) аспирируют через охлаждаемую (смесью воды со льдом) сорбционную трубку, заполненную полисорбом-1.
При определении среднесуточной концентрации воздух аспирируют 6 раз через равные промежутки времени. Продолжительность хранения проб не более 1 сут.
8. Выполнение измерений
Сорбционную трубку с пробой, не вынимая из охлаждающей смеси, присоединяют к обогатительному устройству хроматографа и проделывают операции в соответствии с п. 7.4: сорбционную трубку переносят в электропечь, нагретую до 250 °С и т.д.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).
5.3.5. Определение метилакрилата и метилметакрилата (ГХ-метод) [9]
Методика предназначена для определения массовой концентрации в атмосферном воздухе населенных пунктов метилакрилата в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/куб. м и метилметакрилата в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/куб. м при объеме пробы 1 куб. дм. Используется для определения разовых концентраций.
Определению не мешают оксиды азота, серы, углерода.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении метилакрилата и метилметакрилата в атмосферном воздухе в диапазонах соответственно 0,004 - 0,12 и 0,004 - 0,12 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 составляет соответственно 16 и 12%.
2. Метод измерения
Метод основан на улавливании метилакрилата и метилметакрилата из воздуха полиметилсилоксановой жидкостью (на силохроме С-80), последующем газохроматографическом разделении и количественном определении с использованием пламенно-ионизационного детектора.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. Требования безопасности
Все работы, связанные с использованием метилакрилата, метилметакрилата, хлороформа, должны проводиться под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической и концентрирующей колонок, установление градуировочных коэффициентов, отбор проб.
7.2. Приготовление растворов и материалов
1) Хромосорб-W (инертный носитель) сушат в течение 2 ч при температуре 150 °С, охлаждают в эксикаторе. Хранят в надежно закрытой посуде.
2) Насадка для хроматографической (разделительной) колонки. Навеску ПМС-100, составляющую 10% от массы хромосорба-W, растворяют в хлороформе. Раствор переносят в выпарительную чашку, куда маленькими порциями медленно высыпают высушенный хромосорб-W. Растворитель выпаривают на водяной бане, при осторожном помешивании.
3) Насадка, содержащая 7% дидецилфталата от массы хромосорба-W, готовится так, как описано в перечислении 2.
4) Насадка для концентрирующих колонок. Навеску ПМС-100, составляющую 5% от массы силохрома С-80, растворяют в этиловом эфире. Раствор переносят в выпарительную чашку, куда вносят силохром С-80. Осторожно перемешивают. Растворитель выпаривают при комнатной температуре.
7.3. Подготовка разделительной и концентрирующей колонок
1) Разделительные колонки промывают, сушат и заполняют одной из насадок с помощью вакуумного насоса. Заполненные колонки закрывают с обеих сторон стекловатой и тренируют в термостате хроматографа (без подсоединения к детектору) в токе азота в течение 24 ч (до получения стабильной нулевой линии). Температура тренировки для колонки с ПМС-100 составляет 150 °С, для колонки с дидецилфталатом - 110 °С.
2) Концентрирующие трубки промывают, сушат и заполняют насадкой. Тренируют в течение 24 ч при температуре 200 °С. При хранении трубки должны быть хорошо закрыты заглушками. Перед отбором проб следует проверять чистоту трубок, подключив их к хроматографу, работающему в оптимальном режиме.
7.4. Установление градуировочных коэффициентов
Для вычисления градуировочного коэффициента используют стандартные градуировочные паровоздушные смеси метилакрилата и метилметакрилата, которые готовят с применением динамических дозаторов, работающих с использованием принципа диффузии эффекта (черт. 3 - не приводится). Для получения градуировочных коэффициентов на хроматографическую колонку через пробоотборную трубку вводят градуировочные смеси, содержащие в объеме 100 куб. см по 0,004; 0,006; 0,012; 0,024; 0,072 и 0,12 мкг метилакрилата и 0,004; 0,008; 0,016; 0,032; 0,120 мкг метилметакрилата.
Условия хроматографического анализа
При использовании насадки с ПМС-100 время удерживания метилакрилата составляет 4 мин. 40 с, метилметакрилата - 7 мин. 45 с. При использовании насадки с дидецилфталатом - соответственно 5 мин. 17 с и 9 мин. 43 с.
На полученных хроматограммах измеряют площади пиков и из соотношения площади пика стандартного образца и массы акрилатов определяют градуировочные коэффициенты К (мкг/кв. мм).
Через пробоотборную трубку, заполненную 0,5 г насадки, аспирируют 1 куб. дм воздуха с расходом 0,1 куб. дм/мин. По окончании отбора пробы концы трубки закрывают заглушками из тефлона.
После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вставляют сорбционную трубку в испаритель через специальное устройство под названием "пятка", которое находится постоянно в испарителе термостата и изготовлено из нижней части газонаправляющей трубки испарителя. Сорбционная трубка вставляется в испаритель так, чтобы ее конусообразный конец плотно вошел в конус "пятки". После этого испаритель быстро закрывают и одновременно включают секундомер (см. черт. 2).
По полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков анализируемых веществ и с помощью градуировочного коэффициента вычисляют массу метилакрилата и метилметакрилата.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).
5.3.6. Определение оксида углерода (ГХ-метод) [6]
Методика предназначена для определения массовой концентрации оксида углерода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,2 - 30,0 мг/куб. м при объеме пробы воздуха 100 куб. см.
Используется для определения разовых концентраций при отсутствии автоматических анализаторов.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении разовой концентрации оксида углерода в диапазоне 0,2 - 30 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 5%.
2. Метод измерения
Метод основан на хроматографическом разделении оксида углерода и сопутствующих компонентов на колонке с молекулярными ситами, конверсии оксида углерода в метан в присутствии нихромового катализатора и водорода и детектировании метана пламенно-ионизационным детектором без предварительного концентрирования.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. Требования безопасности
Все работы с использованием оксида углерода необходимо проводить под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка разделительной колонки и метанатора, приготовление раствора, отбор проб.
7.2. Подготовка разделительной колонки
Стальную разделительную колонку промывают несколько раз водой, затем бензолом, гексаном, ацетоном, после чего высушивают гелием или азотом для удаления паров растворителей.
Молекулярные сита СаА измельчают, отсеивают фракцию 0,25 - 0,5 мм и прокаливают при температуре 350 °С в течение 4 ч. Охлажденным в эксикаторе адсорбентом заполняют разделительную колонку.
Нихромовую проволоку диаметром 0,15 - 0,25 мм нарезают кусочками длиной до 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 2 ч. Охлажденным в эксикаторе катализатором заполняют метанатор, концы которого закрывают пробками из стекловаты. Концы U-образной трубки метанатора помещают в полые трубки испарителя. Верхнюю часть метанатора изолируют стекловатой и закрывают металлическим кожухом. Собирают газовую схему согласно черт. 4 (не приводится). Для этого к выходу колонки подсоединяют тройник из нержавеющей стали (для подвода водорода), который соединяют с одним из концов метанатора. Второй конец метанатора соединяют с детектором. Перед началом работы адсорбент активируют, пропуская через колонку газ-носитель при температуре 250 °С, а катализатор активируют в токе водорода при температуре 325 °С в течение 6 ч (нагрев метанатора обеспечивается термостатом испарителя).
Натрия хлорид, насыщенный раствор.
Пробы воздуха отбирают в стеклянные медицинские шприцы или газовые пипетки, через которые протягивают десятикратный объем анализируемого воздуха. При использовании резиновых камер анализируемый воздух накачивают в них с помощью резиновой груши или насоса.
Пробы воздуха с концентрациями оксида углерода до 5,0 мг/куб. м можно хранить в стеклянных пробоотборных сосудах в течение 15 сут.
8. Выполнение измерений
Пробы воздуха вводят в хроматограф с помощью крана-дозатора через дозирующую петлю. Для этого из газовых пипеток пробу воздуха вытесняют в дозирующую петлю насыщенным раствором хлористого натрия. Из стеклянных медицинских шприцев вместимостью 100 куб. см (или из резиновых камер) отбирают около 20 куб. см анализируемого воздуха медицинским шприцем, прокалывая резиновую трубку, которая (вместе с заглушкой) закрывает выходное отверстие, и продувают им дозирующую петлю.
При этих условиях время удерживания оксида углерода составляет 1 мин. 40 с.
Для определения концентрации оксида углерода используют метод параллельного сравнения параметров рассчитываемого пика с параметрами пика, полученного в результате введения смеси с известной концентрацией оксида углерода (сравнение со стандартом). Для этого перед анализом и после анализа проб воздуха вводят в хроматограф стандартную смесь оксида углерода аналогично пробам. Концентрация оксида углерода в стандартной смеси должна быть близка к анализируемой. Измеряют высоты пиков оксида углерода стандартной смеси и пробы.
9. Вычисление результата измерений
Концентрацию оксида углерода в анализируемом воздухе (, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
- концентрация оксида углерода в стандартной аттестованной смеси, введенной в хроматограф, мг/куб. м;
и
- высоты пиков оксида углерода соответственно в стандартной смеси и пробе, мм.
5.3.7. Определение полициклических ароматических углеводородов (метод высокоэффективной жидкостной хроматографии) [2, 10]
Методика предназначена для определения концентрации 3,4-бензпирена и ряда других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в атмосферном воздухе и снежном покрове и диапазоне концентраций, указанном в табл. 3, при проведении научных исследований. Определению указанных в таблице веществ могут мешать их алкилзамещенные производные, поскольку методика не обеспечивает эффективного разделения незамещенных и алкилзамещенных ПАУ. При анализе атмосферного воздуха практическое значение может иметь только влияние алкилзамещенных пиренов, поэтому получаемые для него данные следует интерпретировать как сумму производных пирена.
ДИАПАЗОНЫ ИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАУ ( Г/КУБ. М) ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО И ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ДЕТЕКТОРОВ
Примечание. В скобках указаны аналитическая длина волны (нм) для УФ-детектора и аналитическая длина волны эмиссии (нм) для флуоресцентного детектора.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, относительная погрешность измерения концентрации бензпиренов, 3,4-бензфлуорантена, 1,2-5,6-дибезантрацена и 11,12-бензперилена в атмосферном воздухе при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций.
2. Метод измерения
Метод основан на улавливании ПАУ из воздуха на аэрозольный фильтр, отделении при помощи препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ) от мешающих примесей и разделении с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
<1> Реактивы для приготовления стандартов (импортные).
4. Требования безопасности
Работы следует проводить под тягой, используя для отбора порций растворителя и раствора пипетку с грушей.
Особую осторожность необходимо соблюдать при работе с кристаллическими ПАУ. При их взвешивании следует пользоваться респиратором и резиновыми перчатками.
5. Требования к квалификации оператора
Работу может проводить инженер или лаборант, имеющий опыт проведения химико-аналитических работ. Предварительно оператор должен изучить прибор и порядок проведения анализа на нем, построить градуировочную характеристику по п. 7 настоящей методики, измерить значения аналитического сигнала, стандартных калибровочных растворов.
При установлении градуировочной характеристики максимальное отклонение аналитического сигнала h от среднего не должно превышать 3
флуктуации нулевой линии в отсутствие полезного сигнала:
В этом случае оператор может быть допущен к проведению анализа на жидкостном хроматографе.
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка (очистка) посуды и растворителей, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
Используемую при анализе посуду необходимо тщательно вымыть хромовой смесью, последовательно ополоснуть водопроводной и дистиллированной водой и просушить при температуре 120 - 150 °С.
Все растворители подвергают предварительной перегонке с дефлегматором, а затем при облучении ультрафиолетовым светом проводят визуальный контроль (по свечению) на присутствие ПАУ. Необходимо проводить холостые опыты, для чего следует отбирать и упаривать такие же объемы растворителя, как для исследуемого образца.
Для осушки гексана, используемого в качестве подвижной фазы, применяется цеолит NaX. Цеолит предварительно прокаливают в муфельной печи при 400 - 500 °С в течение 4 - 5 ч. После охлаждения в эксикаторе его засыпают в гексан (200 - 300 г на 1 куб. дм) и оставляют на 24 ч. Затем гексан фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" под вакуумом.
1) Исходные растворы ПАУ для градуировки, =
г/куб. см,
г соответствующего ПАУ отвешивают на микроаналитических весах. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, прибавляют сначала 50 куб. см н-октана и тщательно встряхивают, контролируя в ультрафиолетовом свете полноту растворения кристаллов. Если вещество полностью растворилось, то при облучении раствора ультрафиолетовым светом не обнаруживаются светящиеся кристаллы. Затем добавляют н-октан до метки. Чтобы учесть ошибки, связанные с потерями ПАУ на различных стадиях обработки пробы, исходный раствор подвергают обработке по полному циклу. Для этого неэкспонированный фильтр смачивают 10 -куб. см исходного раствора стандарта
=
г/куб. см, дают ему высохнуть, после чего подвергают фильтр операциям по п. п. 7.7 и
7.8. Упаренный до мокрых солей смыв после ТХС-фракционирования при помощи мерной пипетки заливают 10 куб. см н-октана, полученный раствор рассматривают как исходный для приготовления рабочих растворов.
2) Рабочие растворы для градуировки УФ-детектора. Готовят по пять рабочих растворов индивидуальных ПАУ в мерных колбах вместимостью 50 куб. см путем разбавления н-октаном соответствующих исходных растворов согласно табл. 4.
РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ДЕТЕКТОРА
3) Рабочие растворы для градуировки флуоресцентного детектора. Готовят по пять рабочих растворов индивидуальных ПАУ в мерных колбах вместимостью 50 куб. см согласно табл. 5 путем разбавления н-октаном соответствующих исходных растворов.
РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ДЕТЕКТОРА
Для градуировки флуоресцентного детектора по перилену и 3,4-бензпирену необходимо приготовить другие стандартные растворы вследствие более высокой чувствительности флуоресцентного детектора по отношению к этим ПАУ (табл. 6).
РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ ПЕРИЛЕНА И 3,4-БЕНЗПИРЕНА ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ДЕТЕКТОРА
7.5. Установление градуировочной характеристики
В жидкостной хроматограф с помощью микрошприца вводят рабочие растворы для градуировки в количестве 100 куб. мм, приготовленные по п. 7.4, перечисления 1 и 2, при использовании соответственно ультрафиолетового и флуоресцентного детекторов. Проводят по пять параллельных вводов каждого раствора. По средним для каждой точки значениям аналитического сигнала (высота пика) строят градуировочную характеристику , где
- высота пика, мм;
- концентрация градуировочного раствора, г/куб. см. По установленной градуировочной характеристике и по значению аналитического сигнала пробы определяют концентрацию ПАУ в пробе. При установлении градуировочной характеристики можно использовать также площадь пиков.
Отбор проб атмосферного воздуха производят на аэрозольные фильтры ФПП-15 или АФА-ХА-20. Размеры используемого фильтра определяются типом аспиратора. Объемы проб составляют 10 - 15 и 300 - 400 куб. м при использовании соответственно флуоресцентного и ультрафиолетового детекторов. Удельный расход воздуха не должен превышать 5 куб. дм/(куб. см х мин.).
Экспонированные фильтры складывают загрязненной поверхностью внутрь, укладывают в полиэтиленовый пакет и хранят в темном месте до проведения анализа. Срок хранения фильтров - до 2 мес. при комнатной температуре и до 4 мес. в холодильнике.
Данная методика предполагает определение содержания ПАУ в аэрозольной фазе атмосферного воздуха. Приведенные в табл. 7 данные позволяют оценить потери ПАУ с газовой фазой при разных значениях температуры окружающего воздуха и ввести поправку на эти потери (). Проскок аэрозоля ПАУ при отборе проб на ткань ФПП-15 не превышает 10%.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПАУ МЕЖДУ ГАЗОВОЙ И АЭРОЗОЛЬНОЙ ФАЗАМИ (%) И ОРИЕНТИРОВОЧНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОПРАВОЧНОГО КОЭФФИЦИЕНТА
7.7. Экстракция ПАУ с фильтров
Фильтр с пробой атмосферного воздуха предварительно замачивают в 25 - 50 куб. см гексана (объем растворителя определяется размером фильтра) в течение 12 ч, после чего колбу с фильтром помещают в генератор ультразвуковых колебаний, заполненный водой таким образом, чтобы уровень воды был не ниже уровня растворителя, покрывающего фильтр, и проводят экстракцию 3-мя порциями н-гексана по 15 мин. Экстракты объединяют и упаривают естественным путем или на ротационном испарителе до объема 1 - 2 куб. см.
7.8. Хроматографирование в тонком слое При экстракции ПАУ с фильтров в раствор кроме ПАУ переходит большое число других органических соединений (гетероциклических, кислородсодержащих соединений, олефинов, парафинов), смолы и механические примеси, поэтому перед вводом пробы в адсорбционную колонку необходимо проводить ее очистку и предварительное фракционирование путем хроматографирования в незакрепленном слое оксида алюминия. С этой целью оксид алюминия наносят на стеклянную пластину (90 x 12 мм), раскатывая стеклянной палочкой с резиновыми ободками на концах так, чтобы толщина слоя составляла 1 мм. Слой оксида алюминия разделяют в продольном направлении на две неравные части, шириной 75 и 15 мм (узкая часть справа). В узкой части наносят точку или короткую полосу свидетеля - эталонного раствора 3,4-бензпирена ( =
г/куб. см), а в левой части наносят 0,5 - 1 куб. см исследуемого экстракта (черт. 5 - не приводится).
После высыхания пятен на линии старта проводят проявление хроматографической пластинки в системе петролейный эфир - диэтиловый эфир (40:1). При УФ-облучении на хроматографической пластинке обнаруживаются три зоны с различным цветом флуоресценции (отсчет от линии старта):
При отсутствии свечения пробы пластинка делится на три зоны условно:
1-я зона - от старта до уровня зоны свидетеля;
2-я зона - зона на уровне свидетеля;
3-я зона - от уровня зоны свидетеля до конца пластинки.
С помощью шпателя оксид алюминия с выявленных зон переносят на воронку с бумажным фильтром "синяя лента" и смывают н-гексаном, активированным диметилсульфоксидом (ДМСО). Для активации н-гексан и ДМСО смешивают в отношении 50:2, несколько раз встряхивают, затем н-гексан сливают.
Для элюирования ПАУ используют 50 куб. см активированного гексана (5 раз по 10 куб. см). Элюаты с каждой из зон упаривают естественным путем или на ротационном испарителе до "мокрых солей". После упаривания добавляют н-гексан (0,5 - 2 куб. см) и раствор переносят в пробирки с притертыми пробками.
8. Выполнение измерений
Три фракции пробы согласно табл. 8 анализируют на содержание индивидуальных ПАУ. Часть (110 куб. мм) анализируемой фракции отбирают при помощи микрошприца, вводят в инжектор с дозатором (петлей на 100 куб. мм) и записывают хроматограмму с использованием ультрафиолетового детектора при расходе элюента 1 куб. см/мин. и значении оптической плотности 0,02 на всю шкалу. В качестве подвижной фазы используют осушенный гексан. Если чувствительность ультрафиолетового детектора недостаточна для количественного определения ПАУ в пробе, то проводят повторный анализ пробы с использованием флуоресцентного детектора. Пример хроматограммы приведен на черт. 6 (не приводится).
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПАУ ПО ФРАКЦИЯМ ПРИ ТОНКОСЛОЙНОМ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИИ
Идентификацию хроматографических пиков проводят методом добавок. Для этого в микрошприце смешивают исследуемую пробу и раствор индивидуального ПАУ, применяемый для градуировки, и повторно записывают хроматограмму. Сопоставляя полученные хроматограммы, находят пик, относящийся к определяемому ПАУ. Объем и концентрацию раствора индивидуального ПАУ выбирают таким образом, чтобы было заметно увеличение пика на повторной хроматограмме, но при этом не маскировались близлежащие пики.
Примечание. Стадию препаративного хроматографирования в тонком слое можно не выполнять, если оснастить жидкостной хроматограф предколонкой размером 44 x 3,1 мм, заполненной сухим способом 0,2 г силикагеля силасорб 300 или силасорб 600 (производства Чехословакии). Предколонка включается в систему хроматографа между инжектором и входом в аналитическую колонку. После 200 анализов сорбент в колонке следует заменить.
9. Вычисление результата измерений
По значению высоты или площади пика с помощью градуировочной
характеристики на хроматограмме определяют (г/куб. см) i-го ПАУ в исследуемом объеме раствора.
- объем гексанового раствора перед анализом, куб. см.
- общий объем сконцентрированного экстракта перед тонкослойным хроматографированием, куб. см;
- объем экстракта, отобранный для тонкослойного хроматографирования, куб. см;
К - эмпирический коэффициент, учитывающий потери ПАУ, представляющий собой произведение коэффициента проскока частиц за фильтр (проск) и коэффициента потерь с газовой фазой ().
Значения коэффициента К для различных ПАУ при = 1,1 представлены в табл. 9.
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ УЧЕТА ПОТЕРЬ ПАУ ( = 1,1)
Концентрация i-го ПАУ в воздухе (, нг/куб. м) рассчитывается по формуле:
- приведенный к нормальным условиям объем воздуха, пропущенного через фильтр (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), куб. м.
Примечание. В связи с тем что большая часть пирена находится в газовой фазе, причем размер этой части сильно зависит от температуры, результаты измерения концентрации пирена в атмосфере при отборе проб на аэрозольный фильтр могут рассматриваться как сугубо ориентировочные. По той же причине результаты измерения концентрации хризена следует рассматривать как полуколичественные.
5.3.8. Пункт утратил силу. (в ред. Приказа Росгидромета от 11.02.2016 N 65)
5.3.9. Определение фенола (ГХ-метод) [8]
Методика предназначена для определения концентрации фенола в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/куб. м при объеме пробы 1 куб. дм.
Используется для измерения разовых концентраций.
1. Нормы точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 17,3%.
2. Метод измерения
Метод заключается в концентрировании фенола из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
| Хроматограф серии "Цвет-102" с пламенно-ионизационным детектором | |
| Весы аналитические ВЛА-200 | по ГОСТ 24104-80Е |
| Меры массы | по ГОСТ 7328-82Е |
| Секундомер; класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с | по ГОСТ 5072-79Е |
| Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0 - 200 °С, цена деления 1 °С | по ГОСТ 215-73Е |
| Барометр-анероид М-67 | по ТУ 2504-1797-75 |
| Микрошприц МШ-10 | по ГОСТ 8043-74 |
| Шприц вместимостью 100 куб. см | по ТУ 6421-1279-75 |
| Лупа измерительная | по ГОСТ 8309-75 |
| Колбы мерные | по ГОСТ 1770-74 |
| 2-50-2 - 1 шт. | |
| 2-50-2 - 1 шт. | |
| 2-52-2 - 6 шт. | |
| Пипетки | по ГОСТ 20292-74Е |
| 2-2-5 - 2 шт. | |
| 2-2-1 - 1 шт. | |
| 3.3. Вспомогательные устройства | |
| Стеклянная хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм | |
| Плитка электрическая с закрытой спиралью | |
| Установка для перегонки фенола (колба Вюрца, приемники) | |
| Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной 8 см, внутренним диаметром 3 мм | |
| Пенициллиновые флаконы с пробками - 6 шт. | |
| 3.4. Материалы | |
| Стекловата | |
| Азот сжатый | по ГОСТ 9293-74 |
| Воздух сжатый | по ГОСТ 11882-73 |
| Водород сжатый | по ГОСТ 3022-80 |
| 3.5. Реактивы | |
| Фенол, ч. | по ГОСТ 6417-72 |
| Полиметилфенилсилоксановая жидкость (ПМФС) на хроматоне N-AW (15% по массе) | |
| Силохром, фракция 0,15 - 0,5 мм | |
| Вода дистиллированная | по ГОСТ 6709-72 |
4. Требования безопасности
Все работы по перегонке фенола и приготовлению стандартных растворов следует проводить под тягой.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок. Хроматографическую колонку, верхняя часть которой видоизменена в соответствии с черт. 7 (не приводится), заполняют насадкой и тренируют в токе газа-носителя в течение 36 ч при температуре 150 °С. В качестве насадки используют 15-процентный ПМФС на хроматоне N-AW.
Сорбционные трубки заполняют 0,1 г силохрома, сорбент фиксируют с двух сторон стекловатой. Заполненные сорбционные трубки помещают в верхнюю часть хроматографической колонки в испарителе и тренируют при температуре 190 °С до получения на хроматограмме стабильной нулевой линии.
1) Исходный раствор для градуировки ( = 1 мг/куб. см). 250 мг перегнанного фенола помещают в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
2) Рабочий раствор для градуировки ( = 100 мкг/куб. см). 5 куб. см исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Примечание. Используют свежеперегнанный фенол. Поскольку пары фенола легко кристаллизуются на холодном стекле, при перегонке необходимо следить, чтобы отросток колбы Вюрца не закупоривался кристаллами. В противном случае возможен взрыв от скопления паров в перегонной колбе. Температура кипения фенола 181,4 °С. Первую треть отогнанного фенола отбрасывают, среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы фенола в растворе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола (см. п. 7.3, перечисление 2).
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 11, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФЕНОЛА
Для установления градуировочной характеристики берут шесть чистых, сухих пенициллиновых флаконов (по числу растворов), каждый из них ополаскивают соответствующим раствором несколько раз, затем наполняют раствором до самой пробки. Пробки на заполненных флаконах фиксируют клейкой лентой. Для анализа растворы берут из флаконов микрошприцем, прокалывая пробку. Каждый раз шприц предварительно промывают соответствующим раствором 3 - 4 раза, затем набирают 1 куб. мм этого раствора и вводят в испаритель хроматографа. Во время градуировки в испарителе должна находиться незаполненная сорбционная трубка, служащая продолжением колонки. Раствор хроматографируют 3 - 5 раз до получения не менее трех примерно одинаковых пиков для каждой концентрации.
Время удерживания фенола 5 мин. 36 с.
По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных растворов и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (кв. см) от массы фенола (мкг).
Для определения разовой концентрации фенола исследуемый воздух аспирируют с помощью шприца объемом 100 куб. см через сорбционную трубку, заполненную силохромом. Общее количество исследуемого воздуха 1 куб. дм, скорость отбора 0,1 - 0,2 куб. дм/мин. Срок хранения пробы не более 24 ч. Сорбционные трубки следует закрывать заглушками с двух сторон.
8. Выполнение измерений
После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро опускают в испаритель сорбционную трубку, плотно соединяя ее с разделительной колонкой. На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика фенола, по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).
Примечание. Экспериментально установлено, что эффективность сорбции и десорбции фенола на силохроме составляет 94%. Это дает возможность строить градуировочную характеристику с использованием растворов фенола вместо трудоемкой операции градуировки прибора паровоздушной смесью с использованием сорбционных трубок. Ошибка, возникающая из-за потерь вещества при отборе пробы в сорбционные трубки, входит в суммарную погрешность метода.
5.3.10. Определение этилакрилата (ГХ-метод) [3]
Методика предназначена для определения массовой концентрации этилакрилата в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0007 - 0,03 мг/куб. м при объеме пробы 6 куб. дм. Определению не мешают бутилакрилат, акрилонитрил, оксиды углерода, диоксид серы, оксиды азота. Используются для измерения разовых концентраций.
1. Норма точности измерений
По результатам метрологического исследования, при определении концентрации этилакрилата в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0007 - 0,03 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 16%.
2. Метод измерения
Метод заключается в концентрировании этилакрилата из воздуха на твердый сорбент и последующем определении на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
4. Требования безопасности
Все работы с этилакрилатом следует проводить под тягой, в резиновых перчатках.
5. Требования к квалификации оператора
6. Условия выполнения измерений
7. Подготовка к выполнению измерений
7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок
Хроматографическую колонку заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса и тренируют в токе газа-носителя в течение 16 ч при температуре 190° С, не подсоединяя к детектору. По истечении этого времени колонку подсоединяют к детектору и вписывают нулевую линию в рабочем режиме прибора.
Сорбционные трубки заполняют полисорбом-1 при легком постукивании, вставляют в испаритель прибора и кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 170 °С в течение 8 ч. Перед проведением отбора проб необходимо проверить чистоту сорбционных трубок (записывают нулевую линию).
1) Исходный раствор для градуировки ( = 10 мг/куб. см). 250 мг этилакрилата вносят в колбу вместимостью 25 куб. см, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
2) Рабочий раствор для градуировки ( = 1 мг/куб. см). 5 куб. см исходного раствора, приготовленного по перечислению 1, помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы этилакрилата в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора этилакрилата (см. п. 7.3, перечисление 2).
Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 12, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭТИЛАКРИЛАТА
Для установления градуировочной характеристики 1 куб. мм каждого раствора вводят в испаритель хроматографа с сорбционной трубкой и анализируют, как описано в п. 8. По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных растворов и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (кв. см) от количества этилакрилата (мкг).
Условия хроматографического анализа
Время удерживания этилакрилата составляет 4 мин.
Для определения разовой концентрации этилакрилата исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,2 куб. дм/мин. в течение 25 - 30 мин. через сорбционную трубку, заполненную полисорбом-1. Срок хранения пробы не более 24 ч.
8. Выполнение измерений
После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вставляют сорбционную трубку в испаритель через специальное устройство под названием "пятка", которая находится постоянно в испарителе термостата и изготовлена из нижней части газонаправляющей трубки испарителя. Сорбционная трубка вставляется в испаритель так, чтобы ее конусообразный конец плотно вошел в конус "пятки". После этого испаритель быстро закрывают и одновременно включают секундомер (см. черт. 2 методики 5.3.5). Током газа-носителя исследуемое вещество переносится в хроматографическую колонку на разделение. На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика этилакрилата и по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.
9. Вычисление результата измерений
См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).
Примечание. Экспериментально установлено, что эффективность сорбции и десорбции этилакрилата на полисорбе-1 не ниже 95%, поэтому градуировочную характеристику можно строить с использованием спиртовых растворов этилакрилата, минуя трудоемкую операцию по созданию паровоздушных смесей. Ошибка за счет потерь вещества при отборе пробы в сорбционные трубки входит в суммарную погрешность метода.
ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ АТМОСФЕРЫ
Форма журнала фотометрических измерений
Примечание. D и - оптическая плотность анализируемой и нулевой проб (для всех методик, кроме фотометрических, записывается значение аналитического сигнала); m - масса определяемого вещества в пробе;
- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям;
- массовая концентрация вещества в воздухе; К - коэффициент приведения объема пробы воздуха к нормальным условиям.
ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ЗАТРАТЫ ВРЕМЕНИ НА ПРОВЕДЕНИЕ 10 АНАЛИЗОВ
При оценке затрат времени (см. таблицу) учитывались работы по подготовке к отбору, мытью химической посуды, приготовлению растворов, установлению градуировочной характеристики, анализу десяти рабочих и трех нулевых проб, расчету концентрации в пробах воздуха, составлению таблиц ТЗА-1 и перфорации данных. При необходимости оценить затраты времени без составления ТЗА-1 и перфорации данных их уменьшают на 0,26 чел./ч. При количестве анализов от 6 до 20 данные третьей графы таблицы умножают на число анализов и делят на 10.
В связи с тем, что при проведении больших серий однотипных анализов производительность труда повышается (при выполнении единичных - снижается) в первую очередь за счет уменьшения (увеличения) доли вспомогательных и подготовительных операций, в случае одновременного проведения более 20 (менее 6) анализов, при расчете затрат времени, затраты на 10 анализов умножают на коэффициент 0,9 (1,1).
Для ориентировочной оценки затрат времени на проведение фотометрических анализов веществ, не учтенных в таблице, можно использовать данные для методики, близкой по трудоемкости, т.е. имеющей примерно такое же количество равноценных операций.
ЗАВОДЫ - ИЗГОТОВИТЕЛИ СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ (СИ)
ПРАВИЛА ПРИМЕНЕНИЯ ПРОГРАММЫ "ВНЕШНИЙ ПЕРИОДИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВОЗДУХ ВЕЩЕСТВ" [5]
Для обработки на ЭВМ результаты анализа переносятся из таблицы формы 7.7 (см. ч. I, п. 7.3.4) на стандартные бланки. Запись на бланках должна быть аккуратной, так как с них выполняется перфорация. Стандартные бланки после заполнения вместе с таблицей направляются в Центр обработки.
Бланк представляет собой лист с 20 строками, каждая из которых состоит из 80 позиций, отделенных друг от друга вертикальными черточками. Нумерация позиций в строке ведется слева направо. Строка заполняется, начиная со 2-й, но не более чем по 72-ю позицию. В одну позицию записывается один символ (цифра, буква, знак). Запись на каждой строке всегда заканчивается символом "," (запятая).
На первой строке бланка записывается число контрольных растворов, для каждого из которых количество измерений не меньше трех. Число таких контрольных растворов должно быть тоже не менее трех. При этом на 2-й и 3-й позициях записывается N =, а на 4-й позиции - число растворов.
На второй строке записывается число измерений М, выполненных по каждому раствору: в позициях 2 - 3 записывается М =, а далее с 4-й позиции через запятую числа, соответствующие количеству произведенных измерений по каждому контрольному раствору.
Последующие строки бланка заполняются результатами измерений из таблицы формы 7.7. Для каждого контрольного раствора результаты измерения выписываются построчно. Порядок записи и количество записанных в бланк результатов измерений каждого контрольного раствора должно соответствовать порядку записи и числам, указанным во второй строке бланка.
В первой строке, использованной для записи результатов измерений, на 2-й и 3-й позициях записывается: Y =, а начиная с 4-й позиции - числа. Числа при записи на бланк разделяются запятой. Каждое число обязательно записывается с десятичной точкой, которая ставится после целой части числа даже в том случае, если дробная часть отсутствует. Если целая часть числа равна нулю, нуль можно не писать (опустить), тогда запись числа начинается с десятичной точки, после которой записывается дробная часть числа. Нуль можно опускать и на конце дробной части числа. Если в строке таблицы с цифрой 3 есть одинаковые числа, запись можно сократить, записав сначала коэффициент, равный количеству одинаковых чисел, затем символ "*" (звездочка), а далее один раз значение самого числа, т.е. данные измерений по одному раствору можно записывать в последовательности, удобной для перфорации. При записи на бланк цифру 0 следует перечеркивать косой чертой. Недопустимо разделять запись одного числа на две строки. Для удобства проверки перфорации данных и исправления ошибок рекомендуется использовать не все 72 позиции бланка.
В табл. 1 и 2 в качестве примера приведены результаты определения количества NO2 в контрольных пробах и форма их представления на бланке для обработки на ЭВМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА, МКГ В ПРОБЕ
Результаты измерений четвертого контрольного раствора (054) в бланк не занесены, так как проанализировано меньше трех проб.
Описание результатов расчетов на ЭВМ, проводимых при внешнем контроле с использованием программы [5], осуществляется в соответствии с табл. 3.
СООТВЕТСТВИЕ ОБОЗНАЧЕНИЙ ТЕКСТА РАЗДЕЛА 7 И ВЫХОДНЫХ ДОКУМЕНТОВ ПРОГРАММЫ [5]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ЧАСТЬ I
Раздел 1
1. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 200 с.
2. Безуглая Э.Ю. Метеорологический потенциал и климатические особенности загрязнения воздуха городов. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 184 с.
3. Берлянд М.Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 448 с.
4. Берлянд М.Е. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. 272 с.
5. Временная методика нормирования промышленных выбросов в атмосферу. Л.: ГГО, 1981. 58 с.
6. Климатические характеристики условий распространения примесей в атмосфере. Справочное пособие. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 328 с.
7. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. ОНД-86. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 93 с.
Раздел 2
1. Безуглая Э.Ю., Завадская Е.К., Зражевский И.М., Нестерова М.Ю. К оценке метеорологических условий загрязнения атмосферы // Тр. ГГО. 1984. Вып. 479. С. 87 - 98.
2. ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. М.: Изд-во стандартов, 1987. 5 с.
3. Климатические характеристики условий распространения примесей в атмосфере. Справочное пособие. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 328 с.
4. Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Вып. 1. РД 52.04.107-86. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 181 с.
5. Указания по расчету рассеивания в атмосфере вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. СН 369-74. М.: Стройиздат, 1975. 47 с.
Раздел 3
1. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. С. 176 - 183.
2. Буренин Н.С., Горошко Б.Б., Кириллова В.И. Вертикальное распределение двуокиси азота, сернистого газа и окиси углерода в жизнедеятельном слое атмосферы // Тр. ГГО. 1983. Вып. 467. С. 60 - 69.
3. Горошко Б.Б., Зайцев А.С., Назаренко В.Я. Вопросы методики и результаты исследования загрязнения атмосферы с помощью вертолетов // Тр. ГГО. 1968. Вып. 234. С. 85 - 94.
4. ГОСТ 15.150-69. Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнение для различных климатических районов. Категория, условия эксплуатации, хранение и транспортирование в части воздействия климатических факторов внешней среды. М.: Изд-во стандартов, 1983. 50 с.
5. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. ОНД-86. Госкомгидромет. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 93 с.
6. Янковский И.А. Опыт и практика работы службы наблюдения за загрязнением атмосферы // Тр. ГГО. 1979. Вып. 417. С. 117 - 120.
Раздел 4
1. Александров Н.Н. и др. Стационарный пост для комплексных наблюдений за загрязнением атмосферы // Тр. ГГО. 1975. Вып. 325. С. 109 - 115.
2. Александров Н.Н., Коновалов М.И., Немец С.М. Методы и средства контроля пыли в атмосфере и в промышленных выбросах // Тр. ГГО. 1987. Вып. 492. С. 95 - 110.
3. Временные методические указания по химическому анализу атмосферного воздуха с отбором проб на твердые пленочные сорбенты. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. 35 с.
4. Охрана природы. Атмосфера. Гравиметрический метод определения взвешенных частиц пыли. ГОСТ 17.2.4.05-83 (СТ СЭВ 3846-82). М.: Изд-во стандартов, 1984. 2 с.
5. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ СЭВ 2598-80). М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.
6. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. ГОСТ 17.2.3.01-86. М.: Изд-во стандартов, 1987. 5 с.
7. Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие технические требования. ГОСТ 17.2.6.01-86. М.: Изд-во стандартов, 1986. 5 с.
8. Янковский И.А. и др. Передвижная лаборатория анализа загрязнения атмосферы // Тр. ГГО. Вып. 352. 1975. С. 225 - 239.
Раздел 5
1. Абрамова Ю.В. К вопросу колориметрического определения жирных кислот группы C1 - С9 в воздухе // Гигиена и санитария. 1969. N 11. С. 63 - 65.
2. Алексеева Л.С. Спектрофотометрическое определение селена в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. 1970. N 2. С. 59 - 60.
3. Алексеева Л.С. и др. Фотометрическое определение теллура в атмосферном воздухе // Заводская лаборатория. 1971. N 38. С. 1290 - 1300.
4. Барихин С.Я. Сероуглерод // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 2 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1986. С. 52 - 54.
5. Буренко Т.С., Якимова В.П., Маркова О.М. Перспективы применения ионометрии в анализе воздушной среды // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по электрохимическим методам анализа. Томск, 1985. С. 64 - 65.
6. Виноградова Т.С., Вольберг Н.Ш., Морозова М.М. Исследование метода измерения массовой концентрации паров ртути в атмосферном воздухе // Измерительная техника. 1985. N 5. С. 48 - 49.
7. Вольберг Н.Ш., Гершкович Е.И., Якимова В.Н. Способ количественного определения меркаптанов. А. с. N 659941 (СССР) // Бюл. изобр. 1979. N 16.
8. Вольберг Н.Ш., Егорова Е.Д. Использование твердых сорбентов при определении аммиака в воздухе // Тр. ГГО. 1985. Вып. 495. С. 98 - 101.
9. Вольберг Н.Ш., Кузьмина Т.А. Определение фтористого водорода в атмосфере с отбором проб на твердый сорбент // Труды ГГО. 1973. Вып. 293. С.78 - 82.
10. Вольберг Н.Ш., Кузьмина Т.А., Столяров К.П. Определение цианистого водорода в атмосферном воздухе с отбором проб на твердый сорбент // ЖАХ. 1983. Т. 38. Вып. 5. С. 797 - 801.
11. Вольберг Н.Ш., Павленко А.А. Исследование фотометрического метода определения сероуглерода с использованием тетраметилдипропилентриамина // Труды ГГО. 1985. Вып. 495. С. 102 - 107.
12. Вольберг Н.Ш., Павленко А.А. Сравнительная характеристика методов определения сероводорода в атмосфере с помощью абсолютного дозатора // Труды ГГО. 1975. Вып. 352. С. 179 - 184.
13. Вольберг Н.Ш., Тульчинская З.Г. Определение двуокиси серы в атмосфере парарозанилинформальдегидным методом с отбором проб сорбционными трубками // Труды ГГО. 1975. Вып. 352. С. 163 - 168.
14. Временные методические указания по определению содержания примесей в атмосфере // Под ред. М.Е. Берлянда, Н.Ш. Вольберга. Л.: Гидрометеоиздат, 1971. 79 с.
15. Временные методические указания по химическому анализу атмосферного воздуха с отбором проб на твердые пленочные сорбенты. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. 35 с.
16. Гижларян М.С., Аветисян Д.П., Арустамова М.С. Газохроматографический метод определения хлорорганических веществ производства наирита ПДК в воздухе при их совместном присутствии // Гигиена и санитария. 1976. N 1. С. 64 - 66.
17. Гирина В.В., Полежаев Н.Г. Определение двуокиси азота // Гигиена и санитария, 1949. N 4. С. 26 - 29.
18. Гольдберт Е.Х. О фотометрическом определении мышьяковистого ангидрида в воздухе // Материалы Юбилейной конференции по общей и коммунальной гигиене. М., СЭС, 1967. С. 50 - 52.
19. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.
20. ГОСТ 17.2.4.03-81 (СТ СЭВ 2599-80). Индофенольный метод определения аммиака. М.: Изд-во стандартов, 1981. 9 с.
21. ГОСТ 17.2.4.05-83 (СТ СЭВ 3846-82). Атмосфера. Гравиметрический метод определения взвешенных частиц пыли. М.: Изд-во стандартов, 1983. 2 с.
22. ГОСТ 8.504-84. Государственная система обеспечения единства измерений. Требования к построению, содержанию и изложению документации, регламентирующей методики выполнения измерений содержания компонентов проб вещества и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1984. 7 с.
23. Гражданова Т.Н., Бреннер Э.С., Вольберг Н.Ш. Способ отбора проб фенолов из воздуха. А. с. N 789707 (СССР) // Бюл. изобр. 1980. N 17.
24. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. С. 217 - 238.
25. Ждамиров Г.Г., Лапина Н.Ф., Тулупов П.Е. Определения хлоропрена в воздухе методом парофазного газохроматографического анализа // Гигиена и санитария. 1984. N 12. С. 33 - 35.
26. Ждамиров Г.Г., Лапина Н.Ф., Тулупов П.Е., Сныков В.П. Устройство для приготовления равновесных парогазовых смесей. А. с. N 1278700 (СССР) // Бюл. изобр. 1986. N 47.
27. Зайцева З.В. О применении ионометрии при контроле воздуха. Тез. докл. I Всесоюз. конф. по анализу неорганических газов. Л., 1983. 73 с.
28. Ионометрическое измерение концентрации борной кислоты и борного ангидрида // Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М., 1986. Вып. 21. С. 40 - 46.
29. Ипатова С.А., Деянова Е.В. Метод хроматографического определения акролеина в присутствии алифатических альдегидов // Гигиена и санитария. 1973. N 10. С. 65 - 67.
30. Исидоров В.А., Кузнецова Л.М., Маевский Г.А., Вольберг Н.Ш. Газохроматографическое определение аминов с отбором проб на пленочные сорбенты // Л.: Труды ГГО. Вып. 521. С. 51 - 54.
31. Исидоров В.А., Маевский Г.А., Иоффе Б.В. Способ определения низших алкиламинов. А. с. N 1051422 (СССР) // Бюл. изобр. 1983. N 40.
32. Крылова Н.А. Формальдегид // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 1 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР. 1985. С. 97.
33. Крылова Н.А. Определение цинка в воздухе // Гигиена и санитария. 1969. N 10. С. 65 - 67.
34. Кузьмина Т.А., Вольберг Н.Ш. Определение фтористого водорода в атмосфере // Труды ГГО. 1971. Вып. 254. С. 172 - 178.
35. Кузьмичева М.Н. К вопросу определения ванадия в воздухе // Гигиена и санитария. 1966. N 2. С. 53 - 54.
36. Логинов М.Е. Колориметрический метод определения малых количеств хрома в воздухе // Бюллетень Ленинградского института гигиены труда и техники безопасности. Л., 1931. N 7 - 8. С. 42 - 44.
37. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ. М.: Физматгиз, 1966. 250 с.
38. Методические указания по организации контроля за содержанием канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в атмосферном воздухе населенных мест. М.: Минздрав СССР, 1987. 17 с.
39. Методические указания по качественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. М.: Минздрав СССР, 1976.
40. Можаев Е.П. и др. Полевой метод определения анионоактивных ПАВ в воде // Гигиена и санитария. 1969. N 10. С. 75 - 77.
41. Определение формальдегида в воздухе производственных помещений // Информационный листок N 1456-78. 1978. 3 с.
42. Павленко А.А., Вольберг Н.Ш. Использование твердых сорбентов при определении окислов азота // Труды ГГО. 1979. Вып. 417. С. 105 - 112.
43. Павленко А.А. Усовершенствование способа отбора проб H2S на твердый сорбент // Труды ГГО. 1979. Вып. 436. С. 136 - 139.
44. Павленко А.А., Вольберг Н.Ш., Котов В.И. Определение сероуглерода в атмосферном воздухе с отбором проб на твердый пленочный сорбент // Труды ГГО. 1984. Вып. 479. С. 115 - 123.
45. РД 52.04.29-84. Методика выполнения измерений. Определение цианистого водорода в атмосферном воздухе с отбором на пленочный сорбент. Л., 1984. 8 с.
46. РД 52.04.53-85. Методические указания по определению содержания пиридина в атмосферном воздухе с отбором проб на пленочный сорбент. Л., 1986. 7 с.
47. РД 52.04.54-85. Методические указания по определению концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе с отбором проб на пленочный сорбент. Л., 1986. 8 с.
48. РД 52.04.55-85. Методические указания по определению содержания фторида водорода в атмосферном воздухе с отбором проб на пленочный хемосорбент. Л., 1986. 10 с.
49. РД 52.04.56-85. Методические указания по определению концентрации двуокиси серы в атмосферном воздухе с отбором проб на пленочный сорбент. Л., 1986. 18 с.
50. РД 52.04.57-85. Методические указания по определению содержания диоксида азота в атмосферном воздухе с отбором проб на пленочный сорбент. Л., 1986. 8 с.
51. Селина И.А. Определение вторичного пропилового спирта в воздухе // Гигиена и санитария. 1962. N 12. С. 47 - 49.
52. Соловьева Т.В., Хрусталева В.А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М.: Медицина, 1974. 300 с.
53. Титов В.С., Струкова Т.П. Способ подготовки проб к анализу. А. с. N 1170317 (СССР) // Бюл. изобр. 1985. N 28.
54. Титов В.С., Струкова Т.П. Разработка унифицированных методик контроля загрязнения атмосферы органическими веществами для централизованных лабораторий Госкомгидромета // Докл. II Всесоюз. конф. "Методы и средства контроля загрязнения атмосферы и промышленных выбросов и их применение". Л.: Гидрометеоиздат, 1988. С. 233 - 239.
55. Титов В.С., Струкова Т.П. Способ определения состава смеси летучих веществ. А. с. N 1269015 (СССР) // Бюл. изобр. 1986. N 41.
56. Хесина А.Я. и др. Возможность количественного определения ПАУ в загрязнениях окружающей человека среды на основе квазилинейчатых спектров люминесценции и возбуждения // Ж. прикл. спектр. 1983. Т. 38, N 6. С. 928 - 934.
57. Хрусталева В.А. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе производственных помещений // Гигиена и санитария. 1951. N 10. С. 53 - 55.
58. Якимова В.П. Пленочная сорбционная трубка для высокоскоростного отбора проб воздуха // Инф. листок ЛМТЦ НТИТ. 1977. N 11.
59. Якимова В.П., Титова О.Н., Швецова В.А. Об определении вторичных алифатических аминов в воздухе по реакции образования дитиокарбаматов // Гигиена труда. 1985. N 10. С. 55 - 56.
60. Якимова В.П., Бродская Л.Н. Ионометрический метод определения хлористого водорода в воздухе // Инф. листок ЛМТЦ НТИ и ТТ N 999-86. 3 с.
61. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пжилаговский С.Н. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. АМА-02ф (инструкция по эксплуатации). М.: Атомиздат, 1973.
62. Damokos Т., Haavs J. Analytical application of linear-response reagent compositions. II. The determination of salt content and ion exschanger capacity // Nung. Sci. Jnstrum. 1978. N 44, p. 19 - 24.
63. Dasgupta P.K., De Cesare K., Ullrey J.C. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction // Anal. Chem. 1980. V. 52. N 12.
Раздел 7
1. Браунли К.А. Статистическая теория и методология в науке и технике. М.: Наука, 1977. 408 с.
2. Временные методические указания по проведению периодического контроля точности результатов измерения содержания загрязняющих воздух веществ. Л.: ГГО, 1981. 19 с.
3. ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ СЭВ 2598-80). Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М.: Изд-во стандартов, 1982. 6 с.
4. ГОСТ 11.002-73 (СТ СЭВ 545-77). Прикладная статистика. Правила оценки анормальности результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1982.
5. Полищук А.И., Стрельченя С.В. Внешний периодический контроль точности результатов измерений содержания загрязняющих воздух веществ. Программное средство. ОФАП Госкомгидромета. 1984. N Ж 051050895.
6. Полищук А.И., Стрельченя С.В., Шайкова Е.А. О методике проведения внешнего контроля точности измерений содержания загрязняющих воздух веществ // Тр. ГГО. 1987. Вып. 511. С. 132 - 137.
7. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. МИ 1317-86. ГСП. М.: Изд-во стандартов, 1986.
8. Система контроля точности результатов измерений показателей загрязненности контролируемой среды. РД 52.24.66-86. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 31 с.
Раздел 8
1. Автоматизированная система обработки информации о загрязнении атмосферы (АСОИЗА) - первая очередь. Л., ГГО, 1986. ОФАП Госкомгидромета. N ИО51051036.
2. Автоматизированная система обработки информации на локальном уровне (ЛБАД). Программные документы. Кемерово, ЦНТИ, 1985.
3. Временные указания по определению фоновых концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе. М.: Гидрометеоиздат, 1981. 36 с.
4. Инструкция по машинной обработке данных наблюдений сети контроля загрязнения атмосферы (временная). Л., ГГО, 1987. Ч. 1, 2.
5. Рекомендации по оценке достоверности данных наблюдений за загрязнением атмосферы. Л., ГГО, 1984.
6. Программа ввода с магнитных лент или перфокарт, раскодировки и контроля информации о загрязнении атмосферы в рамках АСОИЗА. Л., ГГО, 1987. ОФАП Госкомгидромета. N ИО51051036.
7. Программа статистической обработки информации о загрязнении атмосферы за год на посту наблюдений и в целом по городу. Л., ГГО, 1987. ОФАП Госкомгидромета. N ИО51051036.
8. Система управления данными АИСОРИ. Общее описание. ВНИИГМИ-МЦД, 1981. ОФАП Госкомгидромета. N ИО50020489.
9. Технический проект системы режимно-справочных банков данных Госкомгидромета. Т. 1, 2. ВНИИГМИ-МЦД, 1981. ОФАП Госкомгидромета. N Я050020489.
Раздел 9
1. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.
2. Безуглая Э.Ю. Метеорологический потенциал и климатические особенности загрязнения воздуха городов. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. С. 84 - 95.
3. Берлянд М.Е. и др. О методах определения фонового загрязнения атмосферы в городах // Тр. ГГО. 1984. Вып. 479. С. 17 - 30.
4. Берлянд М.Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.
5. Временная методика нормирования промышленных выбросов в атмосферу. Расчет и порядок разработки нормативов предельно допустимых выбросов. Л., ГГО, 1981.
6. Временные указания по определению фоновых концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе для нормирования выбросов и установления предельно допустимых выбросов. М.: Гидрометеоиздат, 1981. 36 с.
7. ГОСТ 11.002-73 (СТ СЭВ 545-77). Прикладная статистика. Правила оценки анормальности результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1982. 36 с.
8. Гутер Р.С, Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. М.: Наука, 1970. С. 343 - 367.
9. Зражевский И.М., Шишкин А.М. Основные принципы классификации источников выбросов вредных веществ в атмосферу // Тр. ГГО. 1984. Вып. 479. С. 98 - 104.
10. Климатические характеристики условий распространения примесей в атмосфере. Справочное пособие // Под ред. Э.Ю. Безуглой, М.Е. Берлянда. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 328 с.
11. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. ОНД-86. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 93 с.
12. Рекомендации по оценке достоверности данных наблюдений за загрязнением атмосферы. Л., ГГО, 1984. 15 с.
13. Сегал Б.И., Семендяев К.А. Пятизначные математические таблицы. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1962.
14. Справочник по климату СССР. Ч. 3, 5. Вып. 1 - 34. Л.: Гидрометеоиздат, 1966 - 1970.
ЧАСТЬ II
Раздел 2
В электронном документе нумерация разделов соответствует официальному источнику.
1. ГОСТ 17.15.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971, 453 с.
3. Методические указания по определению химического состава осадков. Л., 1980.
4. Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Ч. 1. Вып. 3. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. 299 с.
5. Meszasos E., Whelpdale D.M. Manual for BAPMoN Station operators // WMO/TD N 66, October 1985.
Раздел 3
Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long rauge transmission of air pollutants in Europe.
Manual for sampling and Metical analysis. EMEP/CHEM, - 3/77, Replaces EMP 1/76. Norwegian Institute for air research P. O. Box 130, N - 2001 Lillestrom, Norway.
Раздел 4
1. ГОСТ 17.15.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. М.: Изд-во стандартов, 1985.
2. Методические указания по определению химического состава осадков. Л.: ГГО, 1980. 52 с.
3. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. С. 52 - 55, 102 - 110.
4. Немец С.М., Чарыков А.К., Першина Н.А., Лободина М.Т. Фотометрическое определение содержания нитрат-иона в атмосферных осадках // Вестник ЛГУ. Химия. 1986. N 2. С. 57 - 61.
5. Немец С.М., Зуева В.Л., Туркин Ю.И. Флотационное концентрирование и атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца при анализе атмосферных осадков // Аналит. химия. 1983. Т. 38. N 10. С. 1782 - 1786.
6. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. С. 247 - 257.
7. Эрден-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. С. 313 - 314.
Раздел 5
1. Василенко В.Н., Назаров И.М., Фридман Ш.Д. Мониторинг загрязнения снежного покрова. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. 180 с.
2. Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Вып. 1. РД 52.04.107-86. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 183 с.
ЧАСТЬ III
1. Актинометр М-3. Методы и средства поверки. Л.: ГГО, 1979.
2. Берлянд М.Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 448 с.
3. Броунштейн А.М., Фабер Е.В., Шашков А.А. Газоаналитическая
установка для осуществления мониторинга СО2 в атмосферном воздухе // Тр. ГГО. 1984. Вып. 472. С. 11 - 16.
4. Броунштейн А.М., Фабер Е.В., Шашков А.А. Исследование
характеристик газоаналитической установки УГАН-СО2// Тр. ГГО. 1985. Вып. 496. С. 55 - 65.
5. Будыко М.И. Эволюция биосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. С. 488.
6. Вольберг Н.Ш., Тульчинская З.Г. Применение парарозанилинформальдегидного метода для определения фоновых концентраций сернистого газа // Тр. ГГО. 1979. Вып. 418. С. 87 - 92.
7. Вольберг Н.Ш., Павленко А.А. Определение концентраций диоксида азота на фоновом уровне // Тр. ГГО. 1987. Вып. 511. С. 142 - 148.
8. Вольберг Н.Ш., Шарикова О.П. Определение малых концентраций серной кислоты и сульфатов в атмосфере кулонометрическим методом // Метеорологические аспекты загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. С. 156 - 160.
9. Генихович Е.Л., Русина Е.Н. Сопоставление и оценка погрешностей методик обработки актинометрических наблюдений с широкополосными фильтрами // Тр. ГГО. 1979. Вып. 418. С. 64 - 77.
10. Гордюк В.П. Исследование принципов построения приборов для измерения напряженности электрического поля в приземном слое атмосферы // Тр. ГГО. 1981. Вып. 442. С. 96 - 102.
11. Гущин Г.П., Виноградова Н.Н. Суммарный озон в атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 238 с.
12. Израэль Ю.А. Основные принципы мониторинга окружающей природной среды и климата // Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей природной среды. Тр. Междунар. симпоз. Л., 1980. С. 5 - 14.
13. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1979. 375 с.
14. Имянитов И.М. Приборы и методы для изучения электричества атмосферы. М.: ГИТТЛ, 1957. 483 с.
15. Колоколов В.П., Шварц Я.М. Методы наблюдений элементов атмосферного электричества. Обзор. Обнинск., ВНИИГМИ-МЦД, 1976. 64 с.
16. Методические указания по производству и обработке наблюдений за общим содержанием атмосферного озона. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 45 с.
17. Методические указания по регистрации составляющих радиационного баланса. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. С. 135.
18. Методы определения приоритетных загрязняющих веществ на фоновом уровне для объектов окружающей среды. М.: Гидрометеоиздат, 1982. С. 102 - 115.
19. Прибор для измерения электрической проводимости воздуха у поверхности земли / И.М. Имянитов, С.И. Зачек, Б.К. Иньков, К.А. Семенов // Тр. ГГО. 1960. Вып. 110. С. 53 - 66.
20. Русина Е.Н. Определение характеристик аэрозольной мутности атмосферы по данным спектральных актинометрических наблюдений // Метеорология и гидрология, 1977. N 5. С. 49 - 55.
21. Селезнева Е.С. и др. О критериях выбора и рекомендациях по местоположению станций мониторинга фонового загрязнения атмосферы // Тр. ГГО. 1979. Вып. 418. С. 3 - 19.
22. Таммет Х.Ф. К теории измерения атмосферного электрического поля // Ученые записки Тартуского госуниверситета, 1970. Вып. 240. С. 140 - 156.
23. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации // ДАН СССР. 1963. Т. 151. N 3. С. 501 - 504.
24. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1986. 180 с.
25. Шварц Я.М. Характеристики атмосферного электричества // Аппаратура для исследований приземного слоя атмосферы / Л.П. Афиногенов и др. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. С. 141 - 156.
26. Шварц Я.М., Огуряева Л.В. Основы построения сети наблюдений за электрическими свойствами атмосферы // Тр. ГГО. 1982. Вып. 463. С. 118 - 128.
27. Dobson G.M.B. Observer's handbook for the ozone spectrometer // Ann. I. G. J. 1957. V. 5. P. 46 - 89.
28. International operations handbook for measurement of background atmospheric pollution // WMO. 1978. N 491.
Приложение 5.3
1. Временные методические указания по определению содержания примесей в атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1971. С. 45 - 48.
2. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.
3. Зиновьева Н.П., Тепикина Л.А. Этилакрилат // Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (Дополнение N 2 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1987. С. 51 - 53.
4. Казнина Н.И., Зиновьева Н.П. Акрилонитрил // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 2 к списку ПДК N 2616-86 от 27.08.82). М.: Минздрав СССР, 1983. С. 4 - 7.
5. Комракова Е.А. Метилакрилат и метилметакрилат // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 2 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1986. С. 39 - 43.
6. Новикова И.С., Кедик Л.М. Окись углерода // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 1 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1985. С. 67 - 71.
7. Пинигина И.А., Яцукович Ю.В. Ацетон // Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (Дополнение N 4 к списку N 1892-78 от 01.08.78). М.: Минздрав СССР, 1984. С. 68 - 71.
8. Пинигина И.А., Яцукович Ю.Б. Фенол // Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (приложение N 1 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1985. С. 91 - 96.
9. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (Дополнение N 2 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1987. С. 10 - 13.
10. Тульчинский В.М., Дликман И.Ф. Некоторые особенности отбора, подготовки и анализа проб атмосферного аэрозоля на содержание следовых количеств полициклических ароматических углеводородов // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по аналитической химии органических соединений. М., Наука, 1984. С. 150.
11. Уланова Т.С. Анилин и его соединения // Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (Дополнение N 1 к списку ПДК N 3086-84 от 27.08.84). М.: Минздрав СССР, 1985. С. 8.