Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами

УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Главного
санитарного врача СССР
Д.Н.ЛОРАНСКИЙ
2 февраля 1971 г. N 880-71

ИНСТРУКЦИЯ
ПО САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ ИЗДЕЛИЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ И ДРУГИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ КОНТАКТА С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ

Настоящая Инструкция предназначена для гигиенических институтов и лабораторий санитарно-эпидемиологических станций, а также производственных институтов и лабораторий, осуществляющих повседневный контроль за соответствием посуды, тары и других изделий гигиеническим требованиям.

Инструкция подготовлена специалистами Московского научно-исследовательского института гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана и Отделом гигиены питания Главного санитарно-эпидемиологического управления Минздрава СССР.

В работе по подготовке Инструкции принимали участие представители Всесоюзного научно-исследовательского института гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс; токсикологической лаборатории научно-производственного объединения "Пластполимер"; проблемной лаборатории и кафедры полимеров Московского технологического института мясной и молочной промышленности; лаборатории новых материалов Всесоюзного научно-исследовательского молочного института и др.

В обсуждении проекта Инструкции активное участие принимали представители Института питания АМН СССР, Института гигиены водного транспорта, Всесоюзного научно-исследовательского института консервной и овощесушильной промышленности, Всесоюзного научно-исследовательского института мясной промышленности, Всесоюзного научно-исследовательского и экспериментально-конструкторского института продовольственного машиностроения, санитарно-эпидемиологические станции г. Москвы и Московской области, г. Ленинграда и Харьковской области.

С изданием настоящей Инструкции "Инструкция по санитарно-химическому испытанию новых видов пищевой посуды, тары и других изделий, изготовленных с применением синтетических лаков, эмалей, клея, резины, шпаклевки и пластмасс" (1964) утратила силу.

ВВЕДЕНИЕ

Применение синтетических полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства, в том числе производящих продукты питания, позволяет механизировать и автоматизировать производство, способствует развитию пищевой промышленности, упаковочной техники, повышению культуры торговли.

Благодаря высокой технико-экономической эффективности ассортимент и тоннаж полимерных материалов, внедряемых в различные отрасли пищевой промышленности, растет с каждым днем.

Вместе с тем особенности строения и свойств этих материалов обусловливают возможность перехода из них в окружающую среду химических веществ, способных в ряде случаев оказывать отрицательное влияние на качество пищевых продуктов и здоровье людей.

В связи с изложенным, с целью предупреждения возможного неблагоприятного влияния изделий из полимерных материалов на качество пищевых продуктов и здоровье людей, все контактирующие с пищевыми продуктами изделия, изготовленные с применением полимерных и других синтетических материалов, подлежат обязательной гигиенической регламентации, основанной на результатах специальных санитарно-химических и токсикологических исследований.

Наряду с этим, поскольку качество изделий из полимерных материалов в гигиеническом отношении может изменяться в процессе переработки последних в зависимости от разных условий, в ОТК предприятий должна проводиться проверка качества партий выпускаемой продукции и соответствия ее показателей определенным гигиеническим регламентам.

Гигиенические требования, условия и методы проведения указанных исследований излагаются в настоящей Инструкции.

ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ИЗДЕЛИЯМ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ПОСУДЕ, ТАРЕ, УПАКОВКЕ И Т.П.), ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ КОНТАКТА С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ

1. Исследуемый образец не должен отдавать в воздушную среду и в контактирующие с ним модельные растворы вещества в количествах, вредных для здоровья человека, превышающих допустимые количества миграции, а также соединения, способные вызывать канцерогенный, мутагенный и другие отдаленные эффекты.

2. Поверхность образца должна быть чистой, гладкой, без раковин, трещин, наплывов, неровностей и не липкой. Внутренняя поверхность образца должна иметь светлый тон. Образец не должен иметь запаха выше одного балла.

В случае наличия одного из вышеперечисленных дефектов образец без дальнейших исследований признается непригодным для использования по назначению.

3. Внешний вид образца не должен изменяться при воздействии на него соответствующих модельных растворов, имитирующих пищевые продукты, а также при контакте с пищевыми продуктами в процессе опытной эксплуатации.

4. Исследуемый образец не должен изменять органолептических свойств модельных растворов, имитирующих пищевые продукты, после контакта с ними при соответствующих условиях.

При наличии в модельных растворах, контактировавших с образцом, одного из нижеперечисленных изменений: запаха выше 1 балла, постороннего вкуса, изменения прозрачности и цвета растворов - образец без дальнейших исследований признается непригодным для контакта с пищевыми продуктами.

Органолептические свойства пищевых продуктов после контакта их с исследуемым образцом в процессе опытной эксплуатации не должны изменяться, т.е. пищевые продукты не должны иметь каких-либо особенностей по сравнению с контрольными пищевыми продуктами.

5. Исследованные образцы, признанные удовлетворительными на основании данных санитарно-химических исследований, могут допускаться к использованию либо, в случае необходимости, подвергаться дальнейшему испытанию в условиях опытной эксплуатации. При этом обязательно участие представителя органов санэпидслужбы, установление сроков и порядка опытной эксплуатации.

По истечении установленного срока опытной эксплуатации изделий заинтересованные организации комиссионно, с участием представителя органов санэпидслужбы, проводят органолептические исследования пищевых продуктов, контактировавших с исследуемыми изделиями, отмечают состояние внутренней поверхности образца и составляют акт о результатах опытной эксплуатации.

6. На основании положительных данных, полученных при санитарно-химическом исследовании образца, а также в условиях опытной эксплуатации, органами санэпидслужбы выдается разрешение на использование изделий в условиях, в которых производилась опытная эксплуатация.

7. На изделиях, разрешенных для использования в пищевой промышленности и быту, должно быть указано: а) название материала, из которого изготовлено изделие, и марка его; б) название завода-изготовителя и область применения (товарный знак).

8. К изделию должен быть приложен проспект, в котором должно быть указано: а) для каких целей и для контакта с какими продуктами предназначается данное изделие; б) условия его использования; в) способы мойки.

9. Каждая партия изделий должна иметь сертификат, в котором должны быть указаны: завод-изготовитель, дата выпуска, номер партии, наименование материала, ГОСТ, ТУ, МРТУ на материал и изделие, дата проведения исследования в заводской лаборатории, фамилия ответственного за проверку, разрешение органов здравоохранения.

10. Все ранее разрешенные синтетические материалы, предназначенные для изготовления изделий или для покрытия металлических емкостей с целью защиты их от коррозий и других целей, не вошедшие в перечень материалов, разрешенных Главным санитарно-эпидемиологическим управлением Министерства здравоохранения СССР и союзных республик, прилагаемый к данной Инструкции, могут использоваться по назначению не более 2 лет с момента вступления в силу настоящей Инструкции. На дальнейшее использование этих материалов заинтересованные организации должны получить соответствующие разрешения.

ПОРЯДОК НАПРАВЛЕНИЯ И ПРАВИЛА ПРИЕМА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Новые синтетические материалы, как отечественные, так и импортные, для изготовления оборудования, посуды, тары и упаковки, предназначенные для использования в пищевой промышленности и быту, могут быть допущены только с разрешения Главного санитарно-эпидемиологического управления Министерства здравоохранения СССР.

В связи с этим заинтересованные организации должны представить образцы и необходимые материалы в Главное санэпидуправление Министерства здравоохранения СССР, которое, в случае необходимости, может направить их для экспертного заключения в соответствующие институты или лаборатории системы Министерства здравоохранения.

Образцы или модели посуды, тары, упаковочного материала и других изделий могут быть приняты для исследования институтом или лабораторией системы Министерства здравоохранения только при наличии поручения органов санитарно-эпидемиологической службы.

Образцы для исследования представляются в натуральную величину, если они не громоздки, в противном случае представляются модели их емкостью не более 1 литра. В тех случаях, когда лаками, шпаклевками и т.п. покрывается или обрабатывается не вся поверхность изделия, а только отдельные ее участки (как, например, клепка с сучками, трещинами и пр.), для лабораторного исследования могут быть представлены пластинки размером 4 x 5 см, покрытые синтетическими материалами со всех сторон, включая и торцы, по той же технологии, которая разработана для покрытия изделия.

Образцы изделий, предназначенные для исследования, должны быть изготовлены по той же технологии, которая будет применяться при массовом производстве данных изделий, и представлены для исследования не менее чем через 10 дней после их изготовления.

Изготовление образцов должно быть качественным, без дефектов. Поверхность должна быть чистой, гладкой, без раковин, трещин, наплывов, неровностей, не липкой. Образец не должен иметь запаха выше 1 балла. Внутренняя поверхность образца должна быть светлого тона.

При наличии одного из дефектов образец не может быть принят для лабораторного исследования.

Количество образцов, необходимых для испытания, зависит от характера и объема исследования и согласовывается заинтересованной организацией с учреждением, которое будет проводить исследование. Минимальное количество - 5 экземпляров. Количество упаковочного материала должно быть около 1 кв. м.

Одновременно с образцами заинтересованные организации представляют следующие сведения:

1. Наименование материала, из которого изготовлено изделие (модель), марка его и ГОСТ или ТУ на данный материал и готовое изделие.

2. Рецептуру материала, использованную для изготовления представленных для исследования образцов (моделей). Наряду с торговыми названиями веществ, входящих в рецептуру, должно быть дано их полное химическое название; должны быть указаны остаточные количества мономера и других веществ в материале и готовом изделии, теплостойкость материала.

3. Краткое описание технологии изготовления материала и образцов (моделей) с указанием температурного режима их изготовления.

4. Сведения о том, с какими пищевыми продуктами будет контактировать изделие и соотношение площади поверхности изделия к весу или объему пищевого продукта.

5. Условия эксплуатации изделия (время контакта, температурный режим и т.д.).

6. Результаты испытаний, выполненных производственными лабораториями по настоящей Инструкции, а также отчеты об опытах, если таковые проводились заинтересованной организацией.

7. В тех случаях, когда в состав рецептуры входят малоизвестные ингредиенты и в инструкции нет методов их определения, ведомственные институты (лаборатории) должны разработать чувствительные микрометоды их определения в соответствующих растворах и вместе с вышеуказанными материалами представить в Главное санитарно-эпидемиологическое управление Министерства здравоохранения СССР. Наряду с этим для апробации методов определения должны быть доставлены малоизвестные ингредиенты в чистом виде.

8. Если изделие изготовлено из импортных синтетических материалов, необходимо представить соответствующий документ о качественном составе материала и подтверждающий, что данный материал допущен в экспортирующей стране для изготовления изделий для пищевой промышленности (указав, для контакта с какими пищевыми продуктами они предназначены), а также заключение о его безвредности и результаты исследований.

9. Сведения о том, какие моющие средства будут применяться при использовании изделий на практике.

Примечание. Образцы, представленные для исследования, обратно заказчику не возвращаются.

СХЕМА САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТМАСС И ДРУГИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

ПРОВЕДЕНИЕ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ И ДРУГИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЛИ С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ

1. Характеристика исследуемого образца

а) цвет наружной и внутренней поверхностей;

б) поверхность образца (гладкая, шероховатая, неровная и т.д.);

в) запах образца.

Результаты определения выражают описательно с указанием: а) характера запаха (фенольный, ароматический, посторонний, неприятный и т.д.) и б) интенсивность запаха выражают в баллах, пользуясь таблицей.

В случае наличия запаха интенсивностью выше 1 балла образец без дальнейших исследований считают непригодным для применения в пищевой промышленности и быту. При наличии запаха интенсивностью до 1 балла образец подвергается дальнейшему исследованию.

2. Подготовка образца к исследованию

Образец посуды, тары и т.д. после внешнего осмотра моют с помощью кусочка марли теплой водопроводной, а затем дистиллированной водой.

Упаковочные материалы, предназначенные для затаривания пищевых продуктов с влажностью выше 15%, исследуют в виде квадратов 4 x 5 см; загрязнения, могущие быть на поверхности в виде пыли, удаляют путем погружения каждого квадрата последовательно в два стакана с дистиллированной водой и тут же помещают в соответствующие модельные растворы (пищевые кислоты, поваренную соль, дистиллированную воду и др.).

Исследование целлофана проводится без предварительной мойки.

Исследование изделий, предназначенных для контакта с сухими пищевыми продуктами (с влажностью до 15%)

При этих исследованиях используется способность пищевых продуктов сорбировать летучие вещества; кроме того, проводится определение летучих веществ, выделяемых образцом в воздушную среду. В качестве сорбента применяют хлеб, печенье, муку, масло и другие пищевые продукты, исходя из условий эксплуатации образца на практике. Исследуемый образец емкости после вышеуказанной подготовки вытирают чистым сухим полотенцем и помещают в него тот или иной продукт, закрывают крышкой или стеклянной пластинкой; при исследовании отдельных деталей образец вместе с пищевым продуктом помещают в эксикатор или другую герметически закрывающуюся стеклянную емкость. При этом поверхность образца должна быть 3000 кв. см и объем эксикатора 7,5 литра. Условия опыта устанавливают исходя из наиболее неблагоприятных условий, встречающихся при эксплуатации исследуемых изделий на практике. Время экспозиции образца такое же, как и для изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами с влажностью выше 15%. Одновременно пищевые продукты помещают в стеклянную банку или эксикатор без образца (контроль), закрывают крышкой и выдерживают в аналогичных условиях. После соответствующей экспозиции проводят закрытую дегустацию пищевого продукта, контактировавшего с образцом, пользуясь для сравнения пищевым продуктом, являющимся контролем.

Лимитирующим показателем при гигиенической оценке образца служат данные, полученные при органолептических исследованиях пищевых продуктов.

В случае изменения органолептических свойств пищевых продуктов (цвет, запах и вкус) исследуемый образец признается непригодным для использования по назначению. Если органолептика пищевого продукта (сорбента) остается без изменения, образец подвергают дальнейшему исследованию.

Исследуемый образец с общей площадью 3000 кв. см помещают в стеклянную емкость объемом 7,5 литра (соотношение площади образца к объему воздуха 1:2,5).

Стеклянная емкость должна иметь две отводные трубки: одну - доходящую до дна, вторую - оканчивающуюся под пробкой с таким расчетом, чтобы при взятии пробы протягиваемый воздух проходил через всю емкость. Экспозиция и температурный режим при данном испытании остаются такими же, как и при испытании образцов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами с влажностью свыше 15%. После соответствующей экспозиции через емкость с образцом протягивают предварительно очищенный воздух <*> со скоростью, указанной в методе определения искомого вещества, и улавливают летучие вещества в два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих соответствующий поглотительный раствор.

<*> Для очистки протягиваемого воздуха используют нелетучие растворы химических веществ, способные задерживать содержащиеся в воздухе лаборатории вещества, мешающие проведению исследования. Перед поступлением в емкость с исследуемым образцом очищенный воздух должен быть освобожден от паров воды путем протягивания его через прокаленный хлористый кальций или концентрированную серную кислоту.

В некоторых случаях, например, могут быть использованы: 10% раствор щелочи (1-й поглотитель), 10% раствор марганцовокислого калия, подкисленного серной кислотой (2-й поглотитель), концентрированная серная кислота (3-й поглотитель), после чего воздух поступает в емкость с исследуемым образцом.

При выборе поглотительного раствора исходят из физико-химических свойств определяемого ингредиента, его растворимости в тех или иных растворителях и неспособности к образованию с поглотительными растворами летучих соединений. При этом учитывается также возможность дальнейшего определения искомых ингредиентов в поглотительном растворе.

Количество протягиваемого воздуха должно быть в 10 раз больше того количества, которое находится в емкости с образцом.

В поглотительном растворе определяют отдельные ингредиенты, входящие в рецептуру исследуемого изделия, пользуясь методами, изложенными в настоящей Инструкции; в случае их отсутствия пользуются соответствующими руководствами по санитарно-химическому исследованию воздуха <*>. Количества обнаруженного вещества выражают в мг на 1 куб. м воздуха (X).

<*> М.В. Алексеева. Определение атмосферных загрязнений. М.: "Медгиз", 1963; М.С. Быховская, С.Л. Гинзбург, О.Д. Хализова. Методы определения вредных веществ в воздухе. М.: "Медицина", 1966; Е.А. Перегуд. Санитарная химия полимеров. Л.: "Химия", 1967.

Формула расчета:

где а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора из первого поглотительного прибора, в гамма; б - объем раствора, взятый для анализа, в мл; в - объем раствора из первого поглотителя, в мл; V - объем воздуха в эксикаторе, в л.

При обнаружении искомого вещества в растворе из второго поглотительного прибора расчет проводят по этой же формуле и результаты суммируют.

Найденные количества оценивают исходя из допустимых количеств данных веществ в атмосферном воздухе населенных мест.

Исследование изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, имеющими влажность свыше 15%

Исследуемый образец изделия после соответствующей мойки подвергают обработке определенными модельными растворами, выбираемыми в зависимости от того, для контакта с какими пищевыми продуктами предназначается использовать данное изделие. Обработка модельными растворами проводится при определенной экспозиции, температурном режиме и с учетом площади поверхности образца. Если исследуемый образец невелик по объему, его помещают в плотно закрывающуюся стеклянную емкость и заливают модельными растворами таким образом, чтобы образец был полностью погружен в них. Если образец велик, то модельные растворы наливают в него и плотно закрывают. Особое внимание следует обратить на герметизацию в тех случаях, когда можно предполагать выделение из синтетического материала летучих компонентов.

В том случае, когда образец полностью погружен в модельные растворы, рассчитывают площадь его внутренней и наружной поверхности. Если же модельные растворы контактируют лишь с внутренней поверхностью, то ведут расчет площади, покрытой жидкостью.

Площадь поверхности образца рассчитывают по обычным геометрическим формулам с известным приближением.

Упаковочные пленки, пластинки, покрытые лаком, шпаклевкой и т.п., помещают в плотно закрывающийся стеклянный сосуд и заливают модельными растворами из расчета на 2 кв. см поверхности 1 куб. см модельного раствора (с учетом площади обеих поверхностей).

Дублированные пленки исследуются в виде мешочков, в которые наливаются модельные растворы.

Полученные результаты анализа пересчитывают в мг/л с указанием площади, контактировавшей с модельным раствором (в кв. см), и количества модельного раствора, взятого для обработки изделия (в мл).

Пример. Изделие из мелалита с площадью, равной 300 кв. см, обработано 1% раствором уксусной кислоты в количестве 150 мл (V).

Содержание формальдегида в мл/г вытяжки (X) определяют по формуле:

где C - количество формальдегида, найденное в анализируемом объеме раствора, в гамма; V - количество исследуемого раствора (вытяжки), взятое для определения, в мл.

Площадь образца, контактировавшего с уксусной кислотой, равна 300 кв. см; количество модельного раствора, взятого для обработки вышеуказанной поверхности, - 150 мл.

Полученные данные (в мг/л) сопоставляют с допустимыми количествами веществ, мигрирующих из изделий в модельные растворы.

На основании всего комплекса данных, полученных при исследовании образца (органолептических, полученных при исследовании образца и вытяжек из него, миграции в вытяжки общего количества органических веществ, отдельных ингредиентов и т.д.), делают заключения о пригодности его для контакта с пищевыми продуктами.

ПЕРЕЧЕНЬ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Примечания.

1. Изделия, используемые в условиях, отличных от вышеизложенных, обрабатываются при максимальном приближении к режимам эксплуатации с некоторой аггравацией.

2. При исследовании изделий из пластмасс, содержащих азот и альдегиды, в качестве модельной среды используют лимонную кислоту 0,3% и 3% вместо молочной кислоты.

3. При исследовании тары под рыбные консервы в собственном соку в качестве модельной среды используется только дистиллированная вода.

Моделирование продолжительности контакта изделий с модельными растворами

Продолжительность контакта изделия с модельными растворами устанавливается в зависимости от условий эксплуатации его с некоторой аггравацией:

а) если время предполагаемого контакта пищевого продукта с изделием не превышает 10 минут, экспозиция при исследовании - 2 часа;

б) если время контакта пищевого продукта с изделием не превышает 2 часов, экспозиция при исследовании - 1 сутки;

в) если время контакта пищевого продукта с изделием от 2 до 48 часов, экспозиция при исследовании - 3 суток;

г) если время контакта пищевого продукта с изделием свыше 2 суток, экспозиция при исследовании - 10 суток;

д) металлические консервные банки, покрытые лаком, наполняют модельным раствором, герметически закатывают, автоклавируют в течение часа и оставляют при комнатной температуре на 10 суток;

е) изделия, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами, подлежащими стерилизации, наполняют модельными растворами и автоклавируют в герметически закрытом виде в течение 2 часов и далее оставляют на 10 суток при комнатной температуре.

Температурные режимы при исследовании изделий

а) Изделия, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами при температуре окружающей среды, заливают модельными растворами комнатной температуры и выдерживают в течение вышеуказанного времени;

б) изделия, предназначенные для контакта с горячей пищей (столовая, чайная, кофейная посуда), заливают нагретыми до 80 град. модельными растворами и далее выдерживают при комнатной температуре в течение вышеуказанного времени;

в) изделия и упаковочные материалы, предназначенные для затаривания пищевых продуктов в горячем виде (топленое масло, плавленые сыры и др.), заливают модельными растворами с температурой 80 град. и далее выдерживают при комнатной температуре в течение вышеуказанного времени;

г) автоклавирование проводят при 121 град.;

д) формы для выпечки хлеба, ветчины и т.д. заливают кипящим модельным раствором, закрывают крышкой и кипятят в течение часа.

Органолептическое исследование вытяжек, полученных после соответствующей обработки изделий

Органолептические свойства вытяжек из исследуемых изделий обусловливаются переходом в них веществ, входящих в рецептуру исследуемого изделия. Органолептические свойства вытяжек являются одним из важных показателей при санитарно-химическом исследовании изделий из полимерных материалов, поэтому определение их должно проводиться со всей ответственностью. Во избежание ошибок органолептическое испытание проводят комиссионно (несколько человек - не менее пяти) методом закрытой дегустации.

В дегустации могут участвовать только те лица, которые четко различают запах, вкус и привкус в образцах. В связи с этим необходимо провести отбор дегустаторов следующим способом: для дегустации предлагают два одинаковых контрольных образца и два одинаковых образца, имеющих слабый посторонний запах, вкус или привкус. Лица, обнаружившие несколько раз различие в органолептике между одинаковыми образцами, не могут участвовать в дегустации.

При органолептическом исследовании вытяжек определяют наличие мути, осадка, постороннего запаха, вкуса или привкуса.

1. Мутность вытяжек характеризуют описательно: слабая опалесценция, опалесценция, сильная опалесценция, слабая муть, заметная муть, сильная муть.

2. Осадок характеризуют по его величине: ничтожный, незначительный, заметный, большой. Кроме того, отмечают его свойства: кристаллический, аморфный и т.п.; отмечают также цвет осадка: белый, серый, бурый и т.п.

3. Запах и его интенсивность определяют сразу же после окончания соответствующей экспозиции во всех вытяжках из исследуемого образца при комнатной температуре, а в водной вытяжке и после нагревания приблизительно до 60 град. C.

При определении запаха при комнатной температуре исследуемые вытяжки и контрольные модельные растворы должны иметь комнатную температуру.

Если температурные условия обработки образца отличаются от комнатной, проводят определение запаха также и при комнатной температуре.

Определение запаха в вытяжках

Определение запаха в вытяжках проводят путем закрытой дегустации, исключающей обмен мнениями между дегустаторами, методом "расширенного треугольника".

Определение запаха при комнатной температуре. В четыре колбы Эрленмейера с притертыми пробками емкостью по 100 мл вносят: в три колбы - по 50 мл контрольного модельного раствора и в одну - 50 мл исследуемого раствора и закрывают пробками.

Предварительно каждому дегустатору предлагают открыто ознакомиться с запахом контрольного модельного раствора. Для этого одну из трех колбочек с контрольным модельным раствором тщательно взбалтывают, открывают пробку и слегка втягивают в нос воздух из колбочки у самого горлышка.

После этого проводят закрытую дегустацию растворов в оставшихся трех колбочках, чтобы выявить запах раствора, отличающийся от контрольного.

Характер запаха выражают описательно, например: фенольный, ароматический, посторонний неопределенный и т.д.

Интенсивность запаха выражают в баллах.

Каждый дегустатор результаты исследования заносит в индивидуальную дегустационную карту.

Из полученных от каждого дегустатора результатов определения интенсивности запаха выводят ее среднее арифметическое значение.

Пример. Дегустаторы определили наличие запаха интенсивностью 0, 1, 2,2 и 1 балл. Среднее арифметическое равно 1,2 балла. Десятые доли до 0,5 отбрасываются, а от 0,5 и более - округляют до целого значения следующего балла. В нашем случае интенсивность запаха будет равна 1 баллу.

Определение запаха в водной вытяжке при нагревании. В четыре колбы Эрленмейера объемом по 100 мл вносят: в три колбы - по 50 мл дистиллированной воды, которая использовалась для получения вытяжек из образца (контроль), в четвертую - 50 мл исследуемой водной вытяжки. Колбы закрывают хорошо подобранными часовыми стеклами и нагревают на водяной бане приблизительно до 60 град. C, взбалтывают содержимое колб вращательными движениями, сдвигают часовое стекло в одну сторону и быстро определяют запах.

Вначале каждому дегустатору предлагают открыто ознакомиться с запахом нагретого контрольного модельного раствора, как указано выше. Затем проводят закрытую дегустацию нагретых модельных растворов в оставшихся трех колбочках, чтобы выявить запах раствора, отличающийся от контрольного.

Характер и интенсивность запаха обозначают так же, как и при определении запаха в вытяжках при комнатной температуре.

4. Вкус и привкус определяют только в водных вытяжках из исследуемого изделия при комнатной температуре и при температуре около 40 град. C по сравнению с контролем методом закрытой дегустации аналогично определению запаха. При этом набирают в рот 10 - 15 мл контрольной воды, держат во рту несколько секунд не проглатывая, а затем сплевывают, точно так же поступают с исследуемыми растворами.

Привкус характеризуют словами: горьковатый, щиплющий, нефтепродуктов, посторонний неопределенный и т.д. Интенсивность привкуса выражают словами: слабый привкус, ясно выраженный, сильный.

Оценка образцов на основании органолептических исследований

При наличии одного из вышеперечисленных изменений органолептических свойств вытяжек: запаха выше 1 балла, постороннего привкуса (обнаруживаемого всеми дегустаторами), наличии мути, осадка, изменения цвета вытяжки - образец признается непригодным для использования в пищевой промышленности.

В случае отсутствия органолептических изменений проводят химическое исследование вытяжек исходя из рецептуры образца.

Таблица 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЗАПАХА

ПРИМЕРНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ КОМПОНЕНТОВ, КОТОРЫЕ СЛЕДУЕТ ОПРЕДЕЛЯТЬ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМ ИССЛЕДОВАНИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИСХОДЯ ИЗ РЕЦЕПТУРЫ

Примечание. Окисляемость и бромирующиеся вещества являются общеориентировочными показателями, которые не нормируются.

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫТЯЖЕК, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ ПО ИХ ОКИСЛЯЕМОСТИ

Окисляемостью называется количество кислорода, выраженное в миллиграммах, которое необходимо для окисления неорганических и органических веществ.

Если в рецептуру изделия входят неорганические восстановители, их необходимо определить специальными методами и расход окислителя, соответствующий содержанию неорганических веществ, вычесть из общей окисляемости. По разности можно приблизительно установить содержание органических веществ, перешедших из исследуемого изделия в водную вытяжку.

Таким образом, определением окисляемости можно приблизительно установить содержание органических веществ, для чего, главным образом, это определение и проводится.

В зависимости от применяемого окислителя различают следующие методы определения окисляемости: перманганатный, бихроматный, цериевый, йодатный и хлорный (хлорное число).

Результаты, полученные различными методами, могут быть различны для одной и той же пробы вследствие неодинаковой степени окисления органических веществ, которая зависит от свойств окислителя и его концентрации, температуры, pH и т.д.

В настоящее время еще нет методов, с помощью которых можно было бы полностью окислить все встречающиеся органические вещества.

Перманганатный метод в двух его вариантах - окисление в кислой среде или в щелочной среде - очень неточен не только потому, что окисление органических веществ перманганатом проходит неполно и многие из них совсем не окисляются, но и потому, что и сам окислитель - перманганат калия - в принятых условиях метода в некоторой степени разлагается.

Йодатный метод не имеет существенных преимуществ по сравнению с бихроматным, но он требует значительно больше времени и, как показала практика, иногда дает плохо воспроизводимые результаты.

В связи с этим ниже приводится описание только бихроматного метода определения окисляемости, предложенного для определения органических веществ при исследовании воды.

Определение окисляемости бихроматным методом

Бихромат при кипячении в сернокислой среде окисляет большинство органических веществ. Избыток бихромата определяется титрованием. Для повышения полноты окисления органических веществ добавляют сульфат серебра в качестве катализатора.

Аппаратура

Колбы круглодонные со шлифами на 300 мл.

Обратные холодильники, пришлифованные к этим колбам.

Реактивы

1. Бихромат калия, 0,25-н основной раствор 12,258 г K2Cr2O7 ч.д.а., предварительно высушенного в течение 2 часов при 105 град. C, растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л.

2. Бихромат калия, 0,025-н раствор: 100 мл 0,25-н раствора бихромата калия разбавляют дистиллированной водой до 1 л.

3. Серная кислота ч.д.а., концентрированная с уд. в. 1,84 (96%). Для окисления возможной примеси органических веществ концентрированную серную кислоту наливают в колбу Кьельдаля, закрывают воронкой и кипятят в течение 4 часов; после охлаждения сливают в хорошо вымытую хромовой смесью и высушенную стеклянную банку с притертой пробкой, закрывают сверху колпачком из плотной бумаги и для защиты от внешнего загрязнения хранят под стеклянным колпаком.

4. Сернокислое серебро ч.д.а., кристаллическое. Приготовление: 34 г азотнокислого серебра (ч.д.а.) растворяют в 20 мл горячей бидистиллированной воды, добавляют предварительно профильтрованный через стеклянную воронку с пористым дном горячий раствор 13,2 г сернокислого аммония (NH4)2SO4 (ч.д.а.) в 20 мл воды. По охлаждении кристаллический осадок Ag2SO4 отсасывают в стеклянной воронке с пористым дном, промывают холодной водой и сушат в сушильном шкафу.

5. Соль Мора (двойная соль сернокислого закисного железа и сернокислого аммония) - Fe(NH4)2(SO4)2 x 6H2O (ч.д.а.), 0,25-н раствор: 98 г соли Мора растворяют в дистиллированной воде, добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр раствора устанавливают для каждой серии определений, для чего 25 мл 0,25-н раствора бихромата калия разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 250 мл, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора при добавлении 3 - 4 капель раствора ферроина или дифениламина (или 10 - 15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты или дифениламинсульфоната натрия).

6. Соль Мора, 0,025-н титрованный раствор. Приготовляют соответствующим разбавлением 0,25-н раствора.

Титр устанавливают так же, как и 0,25-н раствора, используя 0,025-н раствор бихромата калия.

7. Индикатор, один из следующих растворов: а) ферроин - 1,485 г моногидрата, 1,10-фенантролина и 0,695 г FeSO4 x 7H2O (ч.д.а.) растворяют в дистиллированной воде и доводят до 100 мл; б) дифениламин - 1 г дифениламина растворяют в 100 мл концентрированной серной кислоты; в) N-фенилантраниловая кислота - 0,25 г растворяют в 12 мл 0,1-н раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл; г) дифениламинсульфонат натрия или бария - 0,2% водный раствор.

8. Бидистиллированная вода. К дистиллированной воде добавляют марганцовокислый калий до малинового окрашивания и 1 мл концентрированной серной кислоты, после чего проводят вторичную перегонку в дистилляционном аппарате со стеклянными шлифами.

Ход определения

50 мл водной вытяжки помещают в круглодонную колбу на 300 мл с обратным холодильником. Добавляют 25 мл 0,025-н раствора бихромата калия, 0,4 г сульфата серебра и стеклянные шарики или стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, размером около 1 см, перемешивают, осторожно приливают малыми порциями 75 мл концентрированной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают после добавления каждой порции, соединяют колбу с обратным холодильником и содержимое колбы нагревают до слабого кипения, которое поддерживают в течение 2 часов. После охлаждения обмывают стенки холодильника 25 мл бидистиллированной воды и переносят содержимое круглодонной колбы в коническую колбу емкостью 500 мл, обмывая стенки круглодонной колбы несколько раз 175 мл бидистиллированной воды. Содержимое колбы охлаждают, добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или дифениламина, или 10 - 15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты, или 10 - 15 капель дифениламинсульфоната натрия и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора до перехода окраски из синевато-зеленой в красновато-синюю, пользуясь при этом микробюреткой с делениями, равными 0,02 мл.

Проводят холостой опыт с 50 мл бидистиллята вместо исследуемой вытяжки в одинаковых условиях с исследуемой вытяжкой.

Расчет

Окисляемость бихроматная в мг кислорода на:

где а - расход титрованного раствора соли Мора на холостой опыт, в мл; в - расход титрованного раствора соли Мора на титрование исследуемой вытяжки, в мл; К - поправочный коэффициент 0,025-н раствора соли Мора; 0,2 - количество мг кислорода (1 мл 0,025-н раствора соли Мора соответствует 0,25 мг кислорода); V - количество исследуемой вытяжки, взятой для определения, в мл.

Примечание. Необходимо иметь в виду, что незначительные загрязнения кислоты, посуды, холодильника и пр. следами органических веществ приводят к грубым ошибкам.

Окисляемость характеризует водоустойчивость исследуемого материала. При наличии органических веществ в водной вытяжке, обнаруженных по их окисляемости, необходимо исследовать вытяжки из исследуемого изделия на переход в них отдельных ингредиентов, входящих в рецептуру полимерного материала.

Нормировать количества органических веществ, обнаруженных в водной вытяжке по их окисляемости, не представляется возможным вследствие различной токсичности отдельных органических веществ. Так, например, высокая окисляемость, полученная при исследовании пленочных материалов, пластифицированных глицерином, не может служить лимитирующим показателем при оценке исследуемого материала, если при этом не изменены органолептические свойства вытяжки. С другой стороны, небольшая окисляемость, обусловленная наличием в водной вытяжке токсичного вещества, например стирола, является отрицательным показателем.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИРУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ

С помощью определения бромирующихся веществ можно получить представления о миграции из изделия из полимерного материала в модельную среду, контактирующую с ним, фенола, непредельных соединений и других веществ, присоединяющих бром, т.е. о суммарном количестве органических веществ, реагирующих с бромом.

Нормировать суммарное количество бромирующих веществ без их разделения не представляется возможным вследствие различной токсичности отдельных бромирующих веществ.

Необходимый для реакции бром получается при взаимодействии бромата калия (KBrO3) с бромидом калия (KBr) в кислой среде:

Обычно или добавляют бромид в анализируемый раствор перед титрованием, или вводят его в титрованный раствор бромата.

Реактивы

1. Бромидброматная смесь. Чтобы получить 0,1-н раствор брома, растворяют точно 2,7837 г чистого, высушенного при 180 град. в течение 1 - 2 часов бромата калия:

Бромат калия (KBrO3) должен быть точно отвешен, тогда как бромид калия (KBr) может быть отвешен на технических весах, но навеска его не должна быть меньше 9,92, избыток бромида калия не мешает.

Перед определением готовят 0,005-н раствор бромидброматной смеси. Для этого 50 мл 0,1-н раствора бромидброматной смеси разбавляют бидистиллированной водой до 1 л.

2. Тиосульфат натрия (Na2S2O3), 0,1-н раствор. Перед употреблением из 0,1-н раствора тиосульфата натрия готовят соответствующим разведением 0,005-н раствор.

3. Йодид калия (KJ).

4. Серная кислота, разведенная 1:3 (по объему).

5. Крахмал, 0,5% раствор, свежеприготовленный.

Ход определения

50 мл вытяжки из исследуемого изделия, не содержащей спирта и сахара <*>, переносят в коническую колбу емкостью 250 - 300 мл с хорошо притертой пробкой и добавляют 25 мл бромидброматной смеси. Затем прибавляют 10 мл разбавленной 1:3 серной кислоты, тут же закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают содержимое колбы и ставят в темное место на 30 минут. Далее добавляют 1 г йодида калия, снова быстро закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают и через 5 минут титруют выделившийся йод 0,005-н раствором тиосульфата натрия до слабо-желтого цвета жидкости. После этого добавляют 1 - 2 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

<*> Спирт и сахар мешают определению.

В другой такой же колбе проводят контрольное определение, для чего вместо исследуемой вытяжки берут 50 мл контрольного модельного раствора и добавляют все реактивы в тех же количествах, в каких они были взяты при исследовании вытяжки, и титруют выделившийся йод 0,005-н раствором тиосульфата натрия.

Результаты определения выражают в количестве прореагировавшего брома (X), в мг/л:

где а - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный при проведении контрольного опыта, в мл; в - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный в опыте с вытяжкой из исследуемого материала, в мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,005-н; 0,3996 - количество мг брома, эквивалентное 1 мл 0,005-н раствора тиосульфата натрия; г - объем вытяжки, взятой для определения, в мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА АМИНОСОЕДИНЕНИЙ

Метод основан на количественном определении аминосоединений по общему содержанию азота путем их минерализации по Кьельдалю с последующим определением аммонийного азота колориметрическим методом с реактивом Несслера. Определению мешает аммиак.

Чувствительность метода 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме.

Реактивы

Все реактивы готовят на дистиллированной воде, не дающей положительной реакции на аммиак.

1. Серная кислота, концентрированная, химически чистая, прокипяченная для сожжения органических веществ и проверенная на отсутствие в ней аммиака.

2. Медь сернокислая, 10% раствор.

3. Калий сернокислый, 10% раствор.

4. Безаммиачная дистиллированная вода.

Безаммиачную воду получают вторичной перегонкой обычной дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной серной кислоты с добавлением перманганата калия до малинового окрашивания.

5. Кали едкое, 10% раствор.

6. Едкий натр (или калий), концентрированный раствор (500 г едкого натра в 1 л воды).

7. Серная кислота, 0,1-н раствор.

8. Реактив Несслера - 50 г йодата калия растворяют в 50 мл безаммиачной воды; 30 г хлорной ртути (сулема) растворяют при постоянном помешивании в 150 мл безаммиачной воды, нагретой до кипения. Колба с нагретой до кипения водой должна быть перед внесением сулемы снята с нагревательного прибора. Горячий раствор сулемы приливают по каплям к раствору йодата калия до появления нерастворимого красного осадка и оставляют стоять до следующего дня.

Растворяют при нагревании 150 г химически чистого кали едкого (или 107 г едкого натра) в 300 мл безаммиачной воды и по охлаждении вливают его в раствор йодистого калия и хлорной ртути, доводят объем до 1 л безаммиачной водой и добавляют сверх этого объема 4 - 6 мл раствора сулемы до появления неисчезающего красного осадка.

Реактив оставляют стоять в темном месте до полного осветления и в дальнейшем хранят также в темноте хорошо закрытым (но не стеклянной пробкой). При употреблении берут прозрачный раствор, не взмучивая осадка. Хорошо отстоявшийся раствор слить сифоном с осадка и в таком виде хранить.

Все операции по приготовлению реактива Несслера следует выполнять в вытяжном шкафу.

9. Стандартный раствор хлористого аммония.

0,3818 г х.ч. хлористого аммония растворяют в безаммиачной воде и доводят объем раствора до 100 мл (1 мл = 1 мг азота). Раствор должен быть всегда свежеприготовленным. Разведением в 100 раз основного раствора готовят рабочий стандартный раствор (1 мл = 0,01 мг азота).

Ход определения

50 мл испытуемой вытяжки <*> помещают в колбу Кьельдаля емкостью 250 мл, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,835 - 1,84), 2 - 3 капли 10% раствора сернокислой меди и 1 - 2 мл 10% сульфата калия, кипятят до тех пор, пока раствор в колбе станет вполне прозрачным и бесцветным или слабо-зеленоватым. После окончания сжигания и охлаждения раствора содержимое колбы Кьельдаля без потерь переносят в колбу перегонного аппарата емкостью около 500 мл, применяя при этом приблизительно 200 мл безаммиачной дистиллированной воды.

<*> Вытяжки должны быть получены на безаммиачной воде.

Собирают прибор для отгонки <*>; нижний конец холодильника погружают в мерную колбу (приемник) объемом 200 мл, содержащую 10 мл 0,1-н серной кислоты. Затем, сняв колбу для отгонки аммиака с перегонного прибора, бросают в нее кусочек лакмусовой бумажки и, держа колбу наклонно, осторожно, чтобы жидкости не смешивались, вливают 50 мл концентрированного раствора едкого натра. Не встряхивая содержимого колбы, вводят стеклянные бусинки, сейчас же соединяют колбу с собранной установкой для отгонки, осторожно вращая колбу, смешивают в ней оба слоя жидкости (жидкость должна быть щелочной по лакмусу) и начинают нагревание.

<*> Отгонка аммиака проводится в приборе с пришлифованными стеклянными частями. Прибор предварительно освобождается от возможных следов аммиака. Для этого в него вливают дистиллированную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака. Оставшуюся в колбе прибора воду выливают.

Отгоняют в приемник с кислотой около 200 мл дистиллята. Содержимое приемной колбы доводят до метки, перемешивают и определяют в нем аммиак с реактивом Несслера.

Для этого в колориметрическую пробирку вносят определенное количество дистиллята в зависимости от содержания азота, прибавляют 1 каплю 10% раствора едкого натра или кали и доводят объем раствора до 10 мл безаммиачной дистиллированной водой.

Затем готовят стандартную шкалу, как указано в табл. 2.

Таблица 2

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА

Далее одновременно в пробирку с дистиллятом и стандартным раствором добавляют по 0,2 мл реактива Несслера и тщательно перемешивают.

Через 5 - 10 минут сравнивают интенсивность образовавшейся окраски с окраской стандартных растворов. Расчет производится в мг азота на 1 л вытяжки. Необходимо обязательно ставить контрольный опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ АММИАКА

Метод основан на омылении акрилонитрила до аммиака при нагревании со щелочью и последующем определении аммиака колориметрическим методом с реактивом Несслера.

При взаимодействии аммиака с реактивом Несслера образуется соединение, окрашенное в желтовато-бурый цвет, интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации аммиака.

Реактивы и аппаратура

Дистиллированная вода, не содержащая иона NH+ 4.

Для очистки к 1 л дистиллированной воды прибавляют 5 мл 10% серной кислоты и перегоняют ее. Первые порции отгона (100 мл) отбрасывают. Следующие порции проверяют с реактивом Несслера на содержание иона NH+ 4. При отрицательной реакции на ион NH+ 4 воду собирают и хранят в колбе с нормальным шлифом. Все нижеуказанные растворы готовят на воде, не содержащей аммиака.

Стандартный раствор аммиака <*>.

<*> При определении аммиака непосредственно в водных вытяжках стандартные растворы аммиака готовят на 0,1-н растворе серной кислоты.

1. Основной стандартный раствор, содержащий 0,1 мг/мл аммиака, готовят растворением 0,0314 г хлорида аммония (х.ч.) в 100 мл дистиллированной воды.

2. Рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг/мл аммиака, готовят перед определением, разбавляя в 10 раз основной раствор дистиллированной водой.

Стандартный раствор акрилонитрила.

1. Основной раствор: в мерную колбу на 25 мл наливают 10 - 15 мл 0,1-н раствора серной кислоты и колбу взвешивают на аналитических весах. Затем вносят в колбу 2 - 3 капли акрилонитрила и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество внесенного акрилонитрила. Раствор в колбе доводят до метки 0,1-н раствором серной кислоты и высчитывают содержание акрилонитрила в 1 мл раствора.

2. Путем соответствующего разведения основного раствора 0,1-н серной кислотой готовят перед употреблением рабочий стандартный раствор с содержанием акрилонитрила 0,0312 мг/мл, что соответствует 0,01 мг аммиака в мл.

Серная кислота - 1,0; 0,7; 0,1-н растворы из фиксанала разбавлением безаммиачной дистиллированной водой.

Едкое кали, 40% раствор.

Реактив Несслера. 10 г йодида ртути тщательно растирают в ступке, добавляют 7 г йодида калия и вторично тщательно растирают смесь порошков, добавляют 3 - 5 мл воды и снова растирают смесь до получения прозрачного раствора зеленоватого цвета. Раствор при непрерывном помешивании переносят малыми порциями в 40% раствор щелочи (16 г KOH в 50 мл безаммиачной дистиллированной воды). Общий объем раствора доводят водой до 100 мл и оставляют на 1 - 2 дня, после чего осторожно сифонируют прозрачный раствор в склянку из темного стекла и закрывают резиновой (корковой) пробкой, обернутой полиэтиленовой пленкой.

Колориметрические пробирки (высотой 15 см) с нормальным шлифом, снабженные воздушными холодильниками (длиной 50 см).

Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57.

Перегонная установка с нормальными шлифами для концентрирования вытяжки.

Ход определения

Ниже приводятся два метода определения аммиака и акрилонитрила при их совместном присутствии.

1. Аммиак и акрилонитрил определяют непосредственно в водных вытяжках, содержащих значительные количества этих соединений.

Чувствительность метода по аммиаку 0,3 мг/л.

2. Аммиак и акрилонитрил определяют в отгонах из вытяжек.

Данный метод является более чувствительным - чувствительность по аммиаку 0,06 мг/л.

а) Определение аммиака в водной вытяжке в присутствии акрилонитрила без омыления его. Для определения аммиака 3,5 мл вытяжки вносят в пробирку, добавляют в нее 0,5 мл 0,7-н серной кислоты, 1 мл 40% щелочи и 0,5 мл реактива Несслера. Смесь тщательно перемешивают и через 10 минут колориметрируют на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с синим светофильтром N 3 (лямбда = 453 ммк) в кюветах с расстоянием между гранями 1 см.

Содержание аммиака в неомыленной вытяжке находят по графику зависимости D = f(C) (рис. 1 <*>, кривая 1).

<*> Рисунки не приводятся.

б) Определение общего количества аммиака: аммиака, содержащегося в исследуемой вытяжке, и аммиака, образовавшегося при омылении акрилонитрила. 3,5 мл вытяжки вносят в пробирку, добавляют 0,5 мл 0,7-н раствора серной кислоты, 1 мл 40% щелочи, закрывают пробирку воздушным холодильником на нормальном шлифе и помещают в кипящую водяную баню на 20 минут для омыления. После охлаждения раствора холодильник снимают, добавляют к раствору 0,5 мл реактива Несслера и через 10 минут колориметрируют на приборе ФЭК-Н-57.

Содержание аммиака в омыленной вытяжке также определяют по графику зависимости D = f(C) (рис. 1, кривая 1).

Содержание акрилонитрила в мг/л (А) определяют по формуле:

A = X x 3,12,

где X - разность содержаний аммиака в омыленной и неомыленной вытяжке, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на акрилонитрил.

Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и акрилонитрила (табл. 3) обрабатывают в той же последовательности, что и вытяжки.

Таблица 3

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА И АКРИЛОНИТРИЛА В ВЫТЯЖКАХ

По данным колориметрирования стандартных растворов строят график зависимости оптической плотности от концентрации аммиака при омылении акрилонитрила D = f(C) (см. рис. 1, кривая 1).

Определение аммиака и акрилонитрила в отгонах из вытяжек. 50 мл водной (или 2% уксуснокислой, или 5% солевой) (NaCl) вытяжки помещают в колбу Вюрца и отгоняют 9,5 мл раствора в градуированную пробирку с притертой пробкой, содержащую 1 мл 1-н серной кислоты (общий объем раствора 10,5 мл).

Для определения аммиака и акрилонитрила отбирают в две пробирки по 3,5 мл дистиллята и добавляют в них по 1 мл 40% щелочи; определение аммиака проводят без омыления и с омылением акрилонитрила, как указано в пунктах "а" и "б".

Содержание аммиака в неомыленном и омыленном отгоне определяют по графику зависимости D = f(C) (см. рис. 1, кривая 2).

Содержание акрилонитрила в мг/л (А) определяют по формуле:

где X - разность содержаний аммиака в омыленном и неомыленном отгонах, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на акрилонитрил.

Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и акрилонитрила приготовляют по данным табл. 4. Каждый стандартный раствор отгоняют в тех же условиях, что и вытяжку. Учитывая, что аммиак и акрилонитрил из 50 мл раствора могут быть количественно отогнаны только при условии отбора не менее 9,0 мл отгона, а анализу подвергается лишь 1/3 часть отгона, в 50 мл каждого стандартного раствора вносят утроенное количество аммиака или акрилонитрила.

При получении стандартной шкалы для определения аммиака из стандартного раствора хлорида аммония в каждые 50 мл приготовленного для отгона раствора следует добавить по 0,5 мл 40% щелочи, так как хлорид аммония - соль слабого основания и сильной кислоты. В данном случае отгоняют только 9,0 мл в 1,5 мл 1-н серной кислоты.

По данным колориметрирования стандартных растворов, приготовленных по табл. 4, строят график зависимости оптической плотности от концентрации аммиака (рис. 1, кривая 2).

Таблица 4

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА И АКРИЛОНИТРИЛА В ОТГОНАХ ИЗ ВЫТЯЖЕК

Примечание. Для определения акрилонитрила из 50 мл стандартного раствора отгоняют 9,5 мл дистиллята в 1 мл 1-н серной кислоты (общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака из 50 мл стандартного раствора отгоняют 9 мл дистиллята в 1,5 мл 1-н серной кислоты (общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака и акрилонитрила отбирают из 10,5 мл по 3,5 мл пробы.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИДА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОЙ И МОЛОЧНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКАХ

Определение олеил-амида, или амида олеиновой кислоты, основывается на гидролизе его соляной кислотой с последующим обнаружением хлорида аммония с реактивом Несслера.

Метод позволяет обнаружить 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме. На определение влияет аммиак и азотсодержащие соединения.

Реактивы

1. Соляная кислота, концентрированная.

2. Едкий натрий, 2-н раствор.

3. Безаммиачная дистиллированная вода.

4. Серная кислота, 0,1-н раствор.

5. Реактив Несслера.

6. Стандартный раствор хлористого аммония.

Ход определения

200 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха, затем прибавляют в чашку 2 мл концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают. После этого остаток из чашки переносят в колбу перегонного аппарата, применяя для этого безаммиачную дистиллированную воду - 100 мл, добавляют несколько стеклянных шариков или стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. В приемную колбу наливают 10 мл 0,1-н раствора серной кислоты и опускают в нее трубку, соединенную с холодильником. В колбу перегонного аппарата через воронку по стенке наливают осторожно 100 мл 2-н раствора едкого натра, закрывают пробкой с каплеуловителем и соединяют с холодильником. Далее содержимое реакционной колбы перемешивают круговыми движениями и начинают нагревать. После полной отгонки аммиака (проба на аммиак) холодильник и трубку с шариком промывают безаммиачной дистиллированной водой. Отгон с промывной водой доводят в мерной колбе до 100 мл и приступают к определению аммиачного азота колориметрически с реактивом Несслера на ФЭК-М.

В качестве рабочего стандартного раствора применяют раствор хлористого аммония, содержащий в 1 мл 0,01 мг азота.

Для количественного определения аммиачного азота в пробирку наливают определенное количество (мл) испытуемого раствора (в зависимости от содержания азота), прибавляют 1 каплю едкого натра или кали, 0,1 мл реактива Несслера, содержимое доводят до объема 10 мл безаммиачной дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Через 5 - 10 минут определяют интенсивность окраски на ФЭК-М с синим светофильтром (лямбда макс = 410 ммк) и кюветами с рабочей длиной 10 мм.

Количество аммиачного азота вычисляют по калибровочной кривой, составляемой по стандартной шкале (табл. 5).

Таблица 5

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

Расчет производится в мг азота на 1 л вытяжки или в мг амида олеиновой кислоты.

Для пересчета на амид олеиновой кислоты следует количество азота умножить на коэффициент 20,09 (частное от деления (281,288 / 14)).

Необходимо ставить контрольный опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНАЗОЛА (ТИНУВИНА P, CH 3457, 2-(2'-ОКСИ-5'-МЕТИЛФЕНИЛ)-БЕНЗОТРИАЗОЛА) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Метод основан на измерении оптической плотности гексанового раствора 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола при длине волны макс. 342 ммк с последующим количественным определением его по градуировочному графику.

Чувствительность метода 5 гамма во взятом для исследования объеме вытяжки. Ошибка метода +/- 1 гамма при количествах 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола 5 - 10 гамма.

Определению не мешают водорастворимые количества бутилстеарата, стеарата цинка, Н-лаурилмеркаптана, диоктилфталата, полиграда, воднорастворимые соединения каучука - крилена, стирола и других веществ, не поглощающих свет при длине волны 342 ммк.

Реактивы и аппаратура

1. Спектрофотометр СФ-4А или другой марки.

2. 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазол, перекристаллизованный из спирта. Получают спиртовый раствор при нагревании до 60 град., фильтруют и охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

3. Спирт этиловый 96 град., перегнанный.

4. Стандартный раствор 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в спирте, 1 мл = 50 гамма.

5. Н-гексан.

Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика готовят:

1) гексановые экстракты из водных растворов, содержащих известное количество 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола. Для этого в ряд делительных воронок вносят по 50 мл бидистиллированной воды и добавляют стандартный спиртовый раствор 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в количествах: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мл, смывают стенки каждой воронки 50 мл бидистиллированной воды, добавляют точно 6 мл н-гексана и извлекают 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазол путем осторожного экстрагирования в течение 3 минут, затем добавляют еще точно 4 мл н-гексана и снова осторожно экстрагируют в течение 3 минут. После разделения жидкостей сливают нижний водный слой как ненужный, а верхний слой - гексановую вытяжку - осторожно сливают через верхний край воронки в сухую пробирку с притертой пробкой. Во избежание попадания в гексановую вытяжку воды следует сливать ее не до конца;

2) одновременно готовят эталоны сравнения, не содержащие 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола. Для этого в 6 делительных воронок вносят по 100 мл бидистиллированной воды и добавляют спирт в количестве, соответствующем содержанию его во взятом стандартном растворе для приготовления гексановых вытяжек с известными количествами 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола, т.е. 0,1; 0,2; 0,4; 0,5; 0,8 и 1,0 мл; далее содержимое каждой воронки обрабатывают н-гексаном, как указано выше. Полученные гексановые вытяжки служат эталонами при определении оптической плотности в гексановых вытяжках, содержащих известные количества 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола.

Оптическую плотность измеряют при лямбда макс = 342 ммк в кювете с толщиной слоя 1 см. Оптическая плотность соответствует количеству 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в 1 мл гексановой вытяжки, например 0,5 гамма/мл для вытяжки из первой делительной воронки.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в гамма/мл гексановой вытяжки, а на оси ординат - оптическую плотность.

Ход определения

100 мл вытяжки из исследуемого изделия помещают в делительную воронку, добавляют точно 6 мл н-гексана и извлекают 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазол путем осторожного взбалтывания в течение 3 минут; затем еще добавляют точно 4 мл н-гексана и снова взбалтывают в течение 3 минут.

После полного разделения жидкостей (обычно через 10 - 15 минут) нижний слой сливают как ненужный, а верхний - гексановую вытяжку - осторожно переносят через верхний край воронки в сухую пробирку с притертой пробкой (раствор N 1) <*>.

<*> Во избежание попадания в гексановую вытяжку воды ее сливают не до конца.

В другую воронку вносят 100 мл контрольного модельного раствора, примененного при получении вытяжки из изделия, и обрабатывают его 10 мл н-гексана аналогично исследуемой пробе. Гексановую вытяжку сливают в пробирку с притертой пробкой (раствор N 2). Каждый из растворов (N 1 и N 2) переносят в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность раствора N 1 на спектрофотометре или лямбда макс = 342 ммк, при этом кювета с раствором N 2 служит эталоном.

Количество 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола, отвечающее найденной оптической плотности, находят по калибровочному графику.

Количество 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в вытяжке из исследуемого изделия в мг в пересчете на 1 л (X) высчитывают по формуле:

где C - количество 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола в гамма/мл гексановой вытяжки, найденное по калибровочному графику; V - объем вытяжки, взятой для определения, в мл; а - количество н-гексана, взятое для извлечения 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-бензотриазола, мл.

РЕАКЦИЯ НА ГАЛОИДЫ ПО БЕЛЬШТЕЙНУ

Реакция основана на способности раскаленной меди давать с галоидами летучие галоидные соединения меди, которые окрашивают пламя в зеленый цвет.

Реакцию дают: хлор, хлористый водород, бром, йод, галоидсодержащие органические вещества.

Реакция является высокочувствительной, однако некоторые, не содержащие галоидов, кислоты и азотсодержащие вещества (например, мочевина и некоторые производные пиридина) тоже могут давать летучие соединения меди, а следовательно, и положительную реакцию на галоиды.

Ход определения

Небольшую петлю на конце медной проволоки прокаливают на бунзеновской горелке до исчезновения зеленого окрашивания пламени, обусловленного наличием летучих солей меди, поверхность медной проволоки при этом покрывается окисью меди. После охлаждения петлю погружают в исследуемый раствор и вновь нагревают ее на пламени бунзеновской горелки. При наличии в растворе галоидов образуется галогенид меди, который улетучивается и окрашивает пламя в зеленый цвет. Необходимо проверить контрольный раствор на отсутствие в нем галоидсодержащих веществ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА В ВЫТЯЖКАХ

Метод основан на реакции взаимодействия гексаметилендиамина с 2,4-динитрохлорбензолом, при которой образуется 1,6-бис-(2,4-динитрофенил)-аминогексан желтого цвета.

Метод позволяет обнаружить 0,0025 мг гексаметилендиамина в колориметрируемом объеме. На определение влияет аммиак при концентрации 0,05 мг/л и выше.

Реактивы

1. Динитрохлорбензол, 5% спиртовый раствор.

2. Натрий углекислый, 8% раствор.

3. Соляная кислота, 5% раствор.

4. Хлороформ (для наркоза).

5. Стандартный раствор гексаметилендиамина, 1 мл = 1 мг, готовят на безаммиачной дистиллированной воде. Рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг гексаметилендиамина в 1 мл, готовят из основного раствора соответствующим разведением дистиллированной водой. Стандартный раствор сохраняется в течение 2 недель.

Ход определения

В колориметрическую пробирку помещают 2 мл исследуемой вытяжки <*>. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 6).

<*> Вытяжки для определения гексаметилендиамина должны быть приготовлены на безаммиачной воде.

Таблица 6

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Примечание. Ввиду большой токсичности динитрохлорбензола и его сильного раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки работу следует проводить с особыми предосторожностями, в резиновых перчатках и под тягой.

В пробирки с исследуемой вытяжкой и стандартными растворами добавляют 8% раствор углекислого натра до щелочной реакции раствора и избыток его в количестве 0,1 мл. Далее добавляют по 0,2 мл 5% раствора динитрохлорбензола. Содержимое пробирок перемешивают и ставят на 5 минут в кипящую водяную баню. После охлаждения до комнатной температуры в каждую пробирку добавляют 0,5 мл 5% раствора соляной кислоты и 1 мл хлороформа, после чего содержимое энергично встряхивают.

В присутствии гексаметилендиамина слой хлороформа окрашивается в зеленовато-желтый цвет. Интенсивность окраски зависит от концентрации гексаметилендиамина в растворе. Сравнивают окраску в пробирке с исследуемой вытяжкой со стандартной шкалой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА В МОЛОКЕ

Метод основан на выделении гексаметилендиамина посредством бумажной хроматографии с последующим качественным и количественным определением его по реакции с нингидрином.

Метод позволяет обнаружить 1 мкг в 1 мл колориметрируемого раствора, или 1 мг/л.

Реактивы

1. Уксусная кислота, 10% раствор.

2. Уксуснокислый свинец, 10% раствор.

3. Сернокислый натрий, 10% раствор.

4. Этиловый спирт, подкисленный соляной кислотой (100 мл этилового спирта и 0,5 мл конц. соляной кислоты).

5. Подвижный растворитель (н-пропанол, гидрат окиси аммония, вода 6:3:1).

6. Раствор нингидрина в подкисленном уксусной кислотой бутаноле (0,3 г нингидрина, 95 мл бутанола и 5 мл 2М раствора уксусной кислоты).

7. Стандартный раствор гексаметилендиамина (1 мл = 1 мг) готовят на дистиллированной воде; рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг гексаметилендиамина в 1 мл, готовят из основного раствора с соответствующим разведением дистиллированной водой. Стандартные растворы сохраняются в течение 2 недель.

Аппаратура и материалы

1. Аппарат для хроматографии: два цилиндрических сосуда с пришлифованными краями (диаметр - 20 см и высота аппарата - 50 см).

2. Кристаллизатор (диаметр - 50 см).

3. Бумага для хроматографического анализа марки "Б" ленинградской фабрики N 2 им. В. Володарского.

Ход определения

В один цилиндр емкостью 500 мл вносят 200 мл исследуемого молока, в другой - 200 мл контрольного молока, к которому добавляют стандартный раствор, содержащий гексаметилендиамин в количестве 0,3 мг ("свидетель"), в оба цилиндра приливают по 20 мл 10% уксусной кислоты, по 50 мл 10% уксуснокислого свинца для осаждения белков и осторожно перемешивают стеклянной палочкой. После коагуляции осадка по капле прозрачного раствора из каждого цилиндра переносят на часовые стекла и добавляют к ним по капле уксуснокислого свинца; отсутствие мути указывает на полноту осаждения белков.

Объем содержимого каждого цилиндра доводят до 300 мл водой, перемешивают осторожно стеклянной палочкой и после отстаивания основной массы белков растворы фильтруют в конические колбы.

По 200 мл фильтрата переносят в мерные колбы емкостью 250 мл каждая, избыток уксуснокислого свинца удаляют из растворов, добавляя по каплям 10% раствор сернокислого натрия. Отсутствие мути от последующей капли сернокислого натрия указывает на полноту осаждения уксуснокислого свинца. Далее объем каждой колбы доводят до 250 мл, перемешивают и фильтруют. По 200 мл фильтрата из каждой колбы переносят небольшими порциями в две фарфоровые чашки, в которые предварительно вносят по 30 мл концентрированной соляной кислоты, и выпаривают на водяной бане досуха. Полученные остатки от исследуемого молока и "свидетеля" обрабатывают каждый 10 мл этилового спирта, подкисленного соляной кислотой.

Обработка остатков производится при помешивании стеклянной палочкой и нагревании на водяной бане при 60 град. C в течение 5 минут.

Спиртовые растворы сливают в цилиндры емкостью 25 мл, остатки в чашках еще раз обрабатывают 10 мл этилового спирта, подкисленного соляной кислотой, как указано выше, и присоединяют к первым извлечениям, доводя объемы растворов подкисленным этиловым спиртом до 20 мл. Затем растворы выдерживают в холодильнике в течение 2 часов. После этого их фильтруют и 15 мл каждого фильтрата выпаривают досуха в фарфоровых чашках на водяной бане. Каждый из остатков растворяют в 3 мл воды.

На определение берут по 0,1 мл исследуемого раствора и "свидетеля". Определение ведут из двух параллельных проб.

Для определения применяют лист хроматографической бумаги (45 x 30 см), на котором и отмечают стартовую линию (3 см от края). Исследуемые растворы (по 0,01 мл) наносят микропипеткой; нанесение новой порции раствора производят только после высыхания предыдущей капли.

Параллельные пробы наносят на бумагу на расстоянии 5 см друг от друга. По окончании нанесения проб лист бумаги свертывают в виде цилиндра и края сшивают белой ниткой так, чтобы они не накладывались один на другой.

В цилиндрический сосуд для хроматографирования наливают 150 - 200 мл подвижного растворителя и опускают в него подготовленный в виде цилиндра лист бумаги с нанесенными пробами (при этом бумага не должна касаться стенок сосуда), после чего его накрывают другим таким же цилиндрическим сосудом.

Хроматографирование проводят при температуре 25 - 26 град. в течение 6 часов. Далее лист бумаги вынимают из сосуда, сушат под тягой сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 105 град. C в течение 20 минут.

Высушенный лист хроматографической бумаги смачивают раствором нингидрина в подкисленном бутаноле путем протягивания его через раствор, налитый в кристаллизатор, после чего его высушивают под тягой. Для появления пятен хроматограммы выдерживают в термостате в течение 10 часов при температуре 25 - 26 град. C. При наличии гексаметилендиамина на хроматограмме появляются пятна сине-фиолетового цвета. Для гексаметилендиамина Rf = 0,8.

Проявленные хроматограммы подвергают качественному и количественному анализам.

Качественный анализ заключается в сравнении Rf сине-фиолетовых пятен, полученных из исследуемого образца молока, с Rf пятен, полученных из "раствора-свидетеля".

Для количественного определения гексаметилендиамина пятна из исследуемого молока, окрашенные в сине-фиолетовый цвет, вырезают из хроматограмм, помещают их в пробирки с притертыми пробками, добавляют по 3 мл воды, энергично встряхивают содержимое пробирок до обесцвечивания бумаги, фильтруют и определяют оптическую плотность фильтратов на фотоэлектроколориметре в кюветах с рабочей длиной 5 мм, зеленым светофильтром лямбда макс = 530 ммк. Эталоном служит вода.

Построение градуировочного графика

В ряд цилиндров на 500 мл каждый вносят стандартный раствор, содержащий гексаметилендиамин в количестве 0,03; 0,06; 0,12; 0,24; 0,3 мг, добавляют по 200 мл молока и обрабатывают точно так же, как описано для исследуемого молока.

Полученные пятна для каждой концентрации обрабатывают 3 мл воды и измеряют оптическую плотность полученных растворов.

На основании полученных данных строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию гексаметилендиамина в мкг/мл, а по оси ординат - соответствующие величины оптической плотности.

По величине оптической плотности на градуировочном графике находят количество гексаметилендиамина в мкг/мл водного раствора. Количество гексаметилендиамина в мг (X) вычисляют по формуле:

где а - содержание гексаметилендиамина, найденное по градуировочному графику в 0,1 мл водного раствора пятна, в г; б - количество воды, взятое для обработки пятна, в мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИБУТИЛФТАЛАТА И ДИОКТИЛФТАЛАТА В ВОДНОЙ И NaCl-ВЫТЯЖКАХ

Метод основан на извлечении фталатов из вытяжек серным эфиром, их гидролизе с последующим определением продукта гидролиза - фталевой кислоты по реакции образования фенолфталеина в результате конденсации фталевого ангидрида с фенолом.

Реактивы

1. Серный эфир.

2. Фенол. К 100 г расплавленного на водяной бане фенола приливают при помешивании 10 г воды.

3. Серная кислота, концентрированная.

4. Спирт этиловый.

5. Натрий или калий едкий, 50% раствор.

6. Глицерин.

Ход определения

Для извлечения фталатов в делительную воронку емкостью 250 мл примешивают 50 - 100 мл испытуемой вытяжки, прибавляют 10 мл серного эфира и экстрагируют фталаты путем многократного перевертывания воронки в течение 5 минут. Водный слой сливают в другую делительную воронку, захватывая немного эфира. Экстракцию повторяют еще раз 10 мл эфира. Эфирные вытяжки сливают в фарфоровую чашечку и дают эфиру самопроизвольно испариться при комнатной температуре до объема 1 - 2 мл. Затем содержимое чашечки количественно переносят в тигель, смывая остаток в чашечке небольшим количеством эфира, и дают последнему полностью испариться при комнатной температуре (под тягой). После полного удаления эфира (отсутствие запаха) в тигель добавляют около 10 мг (одну каплю) фенола (реактив 2) и 1 - 2 капли концентрированной серной кислоты. Тигель помещают в глицериновую баню, нагретую до 100 град., и нагревают ее до 130 град. При этом происходит конденсация фталевого ангидрида с фенолом, содержимое тигля окрашивается в темно-красный (вишневый) цвет. Важно следить за тем, чтобы цвет плава не перешел в коричневый.

Далее тигель вынимают из бани, дают охладиться, растворяют плав в 1 мл спирта, добавляют 1 мл воды и затем по каплям щелочь до слабощелочной реакции. Рекомендуется, добавив первую каплю одной щелочи и тщательно смешав ее с раствором, подождать 1 минуту и лишь после этого проверить реакцию на лакмус. Последующие капли добавлять так же.

При наличии фталатов, в зависимости от их количества, раствор окрашивается в розовый цвет различной интенсивности.

Необходимо ставить контрольный опыт в аналогичных условиях с теми же реактивами.

Чувствительность метода около 0,2 мг в определенном объеме, или 2 мг/л.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИБУТИЛФТАЛАТА, ДИОКТИЛФТАЛАТА, БУТИЛСТЕАРАТА, ДИБУТИЛСЕБАЦИНАТА И АЦЕТИЛТРИБУТИЛЦИТРАТА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Метод основан на гидролизе сложных эфиров серной кислотой и определении окрашенных продуктов взаимодействия полученных спиртов с ароматическими альдегидами.

Чувствительность метода 0,05 мг/л.

Определению мешают высшие спирты и эфиры. Стирол не мешает определению.

Реактивы и аппаратура

Хлороформ, х.ч. Хлороформ не должен окрашивать серную кислоту при встряхивании в делительной воронке.

Стандартный раствор соответствующего пластификатора в хлороформе, 0,10 и 0,01 мг/л.

Серная кислота (плотность 1,84).

М-нитробензальдегид (или П-диметиламинобензальдегид), 1% раствор в концентрированной серной кислоте.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57.

Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят несколько стандартных шкал с содержанием вещества 0,005; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; 0,10 мг в зависимости от содержания пластификаторов в исследуемой вытяжке. Определенное количество стандартного раствора пластификатора в хлороформе вносят в делительную воронку со 100 мл модельного раствора и содержимое встряхивают в течение 1 минуты. Затем добавляют в воронку 10 мл хлороформа и опять встряхивают в течение 1 минуты. Дают смеси расслоиться и нижний слой сливают в пробирку. Далее проводят те же операции, что и при обработке вытяжек (см. ход определения). Затем измеряют оптическую плотность окрашенных растворов с синим светофильтром N 3 (лямбда = 453 ммк) и строят график зависимости D = f(C), где C - концентрация пластификатора в мг/л.

Следует отметить, что при использовании как М-нитробензальдегида, так и П-диметиламинобензальдегида получаются хорошо различимые шкалы.

Ход определения

В делительной воронке встряхивают 100 мл вытяжки с 10 мл хлороформа в течение 1 минуты. Дают смеси расслоиться и нижний слой (хлороформный) сливают в пробирку. Затем хлороформ выпаривают досуха на водяной бане, температура которой поддерживается на уровне 75 - 80 град. C. В охлажденную пробирку вносят 2,5 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл 1% раствора П-диметиламинобензальдегида (или М-нитробензальдегида). Нагревают содержимое пробирки на кипящей водяной бане в течение 15 минут. В присутствии сложных эфиров растворы приобретают оранжево-красную, розовато-красную или красновато-коричневую окраску (в зависимости от вида пластификатора и типа модельной среды). Одновременно с пробами проводят холостой опыт (контроль на реактивы).

Оптическую плотность окрашенных растворов по отношению к контрольной пробе измеряют на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с синим светофильтром N 3 (лямбда = 453 ммк) в кюветах с рабочей длиной 3 мм. Концентрацию пластификатора находят по градуировочному графику D = f(С).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИБУТИЛСЕБАЦИНАТА, ДИБУТИЛ- И ДИОКТИЛФТАЛАТОВ В МАСЛЯНЫХ ВЫТЯЖКАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Газохроматографический метод основан на различии коэффициентов распределения веществ между двумя фазами: газовой и жидкой, нанесенной на твердый носитель.

Метод высокотемпературной газовой хроматографии позволяет анализировать пластификаторы без предварительного их преобразования (омыление, метилирование), благодаря чему повышается точность анализа, сокращается число операций и продолжительность определения.

Чувствительность метода 5 - 10 мг пластификатора в 1 л масляной вытяжки в зависимости от физико-химических свойств пластификатора.

Реактивы и аппаратура

1. Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (из отечественных хроматографов рекомендуются: Цвет-1, Цвет-2 и др., ЛХМ-7а; из импортных: Хром-2, Хром-31 и др.).

2. Жидкая фаза (апиезон, силиконовые каучуки марок SE-30 и E-52, резофлекс LAC-2R-446).

3. Твердый носитель (целит С-22, целит-545, хромосорбы W, R, G).

4. Газ-носитель (аргон, азот).

5. Водопровод электролизный.

6. Сжатый воздух.

7. Нитрометан, ч.д.а.

8. Внутренний стандарт (дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДСБ), диаминовый эфир себациновой кислоты (ДАС), ч.д.а. или х.ч.).

Построение калибровочного графика

Количественное определение пластификатора проводят по внутренним стандартам. В качестве стандартного вещества для ДБС применяют ДБФ, для ДБФ - ДБС, для ДОФ - ДАС.

С целью построения градуировочных графиков готовят смеси пластификаторов и стандартных веществ в нитрометане с различным содержанием каждого из компонентов. Соотношение пластификатора и стандарта выбирается так, чтобы площади их пиков были примерно одинаковыми. По оси абсцисс откладывают известные количества пластификатора, а по оси ординат - его количества, найденные относительно внутреннего стандарта по формуле:

где Qx - количество пластификатора, найденное относительно внутреннего стандарта, мг; Sx - площадь пика пластификатора, кв. мм; Qc - количество добавленного внутреннего стандарта, мг; Sc - площадь пика внутреннего стандарта, кв. мм.

Площадь пика равна произведению его высоты на ширину, взятую на половине высоты пика.

Калибровочный график для определения содержания ДБС и ДОФ представлен на рис. 2 и 3.

Ход определения

В делительную воронку отбирают 10 - 20 мл исследуемой масляной вытяжки, добавляют 10 мл нитрометана и проводят извлечение пластификаторов путем осторожного перевертывания воронки (50 - 60 раз). Экстракцию повторяют 5 - 7 раз. Полученные экстракты сгущают под вакуумом до объема около 1 мл в конической перегонной колбе, а затем переносят в пробирку с притертой пробкой. Чтобы установить примерное содержание пластификатора в экстракте, с помощью микрошприца отбирают около 5 мкл пробы, вводят в хроматограф и проводят определение. Вычисляют площадь полученного пика и по калибровочному графику находят примерное содержание определяемого пластификатора. Исходя из полученных данных, прибавляют к экстракту внутренний стандарт в таком количестве, чтобы площади пиков искомого и добавляемого веществ были близки по величине.

Снова отбирают пробу около 5 мкл и хроматографируют. По величине обеих площадей и количеству добавленного стандарта вычисляют относительное содержание пластификатора, а затем по калибровочному графику находят фактическое содержание его в анализируемой вытяжке. Образцы хроматограмм экстрактов ДБС, ДБФ и ДОФ из масляных вытяжек с добавлением внутренних стандартов приведены на рис. 4, 5.

Для анализа пластификаторов рекомендуется применять короткие колонки из нержавеющей стали длиной 0,5 - 1 м, количество жидкой фазы 5 - 10% от веса твердого носителя. Рабочая температура 230 - 240 град. C. Расход газа-носителя - 50 мл/мин., водорода - 50 мл/мин., воздуха - 850 мл/мин.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА)

Метод основан на омылении диметилтерефталата раствором щелочи и на последующем определении образующегося в результате его гидролиза метилового спирта после окисления его до формальдегида по реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить 0,01 мг или 10 гамма диметилтерефталата в колориметрируемом объеме. Метод неспецифичен, определению мешают формальдегид, метиловый спирт и сложные эфиры, содержащие метильную группу.

Реактивы

Едкий натр, 5% водный раствор.

Ход определения

50 мл испытуемой вытяжки помещают в колбу для омыления и прибавляют половинный объем 5% раствора щелочи. Присоединяют колбу к шариковому холодильнику и погружают ее на 30 минут в водяную баню (температура 80 - 90 град.) для гидролиза диметилтерефталата.

Одновременно ставят контрольный опыт с реактивами.

Содержимое колбы после омыления переносят в колбу перегонного аппарата, смывая остатки с колбы небольшим количеством дистиллированной воды (5 мл) и отгоняют 40 мл дистиллята; приемник должен быть погружен в воду со льдом. В дистилляте определяют метиловый спирт после окисления его до формальдегида по реакции с хромотроповой кислотой.

При наличии метилового спирта в вытяжках содержание диметилтерефталата определяют по разности между общим количеством метилового спирта, образовавшегося в результате гидролиза в щелочной среде, и количеством метилового спирта до гидролиза.

Содержание диметилтерелфталата (X) в мг/л рассчитывают по следующей формуле:

где а - количество рабочего стандартного раствора метилового спирта, интенсивность окраски которого соответствует исследуемой вытяжке, в мл; г - объем вытяжки, взятой для исследования, в мл; 3,0 - коэффициент пересчета метилового спирта на диметилтерефталат; 2 - количество дистиллята, взятое для определения, в мл; 40 - общее количество дистиллята, в мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Метод основан на получении нитрозосоединения при взаимодействии дифенилолпропана с азотистой кислотой и колориметрическом определении образующегося в щелочной среде продукта реакции желтого цвета.

Метод позволяет обнаружить 0,002 мкг (2 гамма) дифенилолпропана в колориметрируемом объеме, или 0,02 мг/л.

Эпихлоргидрин, толуол не мешают определению.

Реактивы

1. Едкий натр, 20% раствор.

2. Едкий натр, 0,1-н раствор.

3. Серная кислота, 20% раствор (по весу).

4. Азотистокислый натрий, 0,5% раствор, свежеприготовленный.

5. Аммиак, 15% раствор.

6. Эфир серный, обезвоженный сульфатом натрия и перегнанный на водяной бане (с температурой 40 - 50 град.), остаток при перегонке, примерно около 10% от взятого объема, отбрасывают.

7. Стандартный раствор дифенилолпропана.

Готовят основной раствор: 0,01 г дифенилолпропана растворяют в мерной колбе емкостью 100 мл в 0,1-н растворе NaOH, в случае необходимости - при подогревании в водяной бане. После охлаждения раствор доводят до метки 0,1-н раствором щелочи (1 мл = 0,1 мг дифенилолпропана).

Для приготовления рабочего стандартного раствора 10 мл основного раствора переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки 0,1-н раствором NaOH (1 мл = 0,01 мг дифенилолпропана). Раствор готовят в день определения.

Ход определения

100 мл исследуемой вытяжки (водной, уксуснокислой, виннокислой, а также вытяжки, полученной при обработке изделия поваренной солью) переносят в делительную воронку и без подщелачивания экстрагируют 20 мл эфира путем энергичного перевертывания воронки 40 - 50 раз, не допуская взбалтывания раствора во избежание образования стойкой эмульсии.

При исследовании молочнокислой вытяжки последнюю предварительно нейтрализуют 20% раствором едкого натра, пользуясь при этом универсальной индикаторной бумагой, после чего проводят экстракцию дифенилолпропана 20 мл эфира, как указано выше.

При определении дифенилолпропана в спиртовых вытяжках или вытяжках, содержащих спирт, спирт предварительно удаляют на водяной бане.

После расслоения жидкости водный слой сливают через кран в другую делительную воронку, в которой повторяют экстракцию 10 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки испаряют в фарфоровой чашке при комнатной температуре в вытяжном шкафу.

Остаток в чашке количественно переносят с помощью 5 мл 0,1-н раствора едкого натра в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, беря каждый раз по 1 мл. Объем раствора в пробирке доводят 0,1-н едким натром до 5 мл.

К 5,0 мл полученного раствора в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 0,5 мл 20% раствора H2SO4 и 0,5 мл раствора NaNO3. Содержимое пробирки нагревают в течение 5 минут в кипящей водяной бане. По охлаждении к раствору добавляют 2 мл 15% раствора аммиака. Через 30 минут сравнивают интенсивность желтой окраски со стандартной шкалой, одновременно приготовленной в тех же условиях, или измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 при длине волны 413 ммк в кювете с толщиной слоя 20 мм. Количество дифенилолпропана, отвечающее найденной оптической плотности, находят по калибровочному графику, для построения которого измеряют оптические плотности растворов той же стандартной шкалы (табл. 7).

Таблица 7

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

При этом интенсивность образующейся желтой окраски пропорциональна концентрации дифенилолпропана в растворе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАНЦЕРОГЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ 3,4-БЕНЗПИРЕНА

Определение люминесценции парафина при ультрафиолетовом облучении.

Реактивы и аппаратура

Аппарат для люминесцентного (флуоресцентного) анализа витаминов в растворах или любой другой аналогичный аппарат, где источником возбуждения ультрафиолетовых лучей служит ртутно-кварцевая лампа типа ПРК-4.

Светофильтр типа УФС-2 или УФС-3.

Насос стеклянный водоструйный лабораторный по ГОСТ 10696-63 или любой другой вакуумный насос.

Пробирки стеклянные по ГОСТ 10515-63, тип ПХ-14.

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 10394-63, тип ПН, вместимостью 25 мл.

Меры вместимости стеклянные технические по ГОСТ 1770-64.

Колба мерная, тип 1, емкостью 1000 мл.

Колба мерная, тип 1, емкостью 100 мл.

Пипетка на 5 мл, тип 1, с делениями.

Кислота серная по ГОСТ 4204-66, х.ч. или ч.д.а, 0,1-н раствор.

3,4-бензпирен, эталонный раствор.

Н-октан, дважды перегнанный, нелюминесцирующий.

Азот жидкий технический по ГОСТ 9293-59.

Ход определения

Для определения люминесценции парафина в стаканчик емкостью 25 мл берут 1,0 г стружки парафина, снятой с трех различных мест образца, и экстрагируют 4 мл дважды перегнанного нелюминесцирующего н-октана при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (но не выше 30 град.) в течение 30 минут.

Экстракт масел и ароматических углеводородов в растворе н-октана отделяют от выкристаллизовавшегося парафина декантацией или вакуумной фильтрацией в пробирку.

В другую пробирку помещают 1 мл эталонного раствора 3,4-бензпирена в концентрации 1,10(-10) г/мл и 3 мл дважды перегнанного н-октана. Обе пробирки помещают рядом в держателях пробирок в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом.

Пробы облучают ультрафиолетовым светом, сфокусированным конденсором на пробирках, и сравнивают.

Образец парафина считают выдержавшим испытание, если люминесценция замороженного экстракта из парафина не видна по сравнению с люминесценцией замороженного н-октанового раствора 3,4-бензпирена.

Всю стеклянную посуду, используемую при испытании парафина, тщательно промывают хромовой смесью, затем дистиллированной водой и просушивают (ГОСТ 13577-68, парафин нефтяной для пищевой промышленности).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е-КАПРОЛАКТАМА

Качественное определение

Реакция основана на взаимодействии Е-капролактама с тетрайодвисмутитом калия (KBiJ4) с образованием кристаллического осадка в виде красных и темно-красных кристаллов гексагональной системы следующего химического состава (C6H11NOH)2BiJ4. Чувствительность реакции для водных растворов 0,01 мг в определяемом объеме.

Реактивы

1. Раствор йодвисмутита калия: 5,825 г окиси висмута (Bi2O3) растворяют в 10 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха.

Полученный хлористый висмут растворяют в 50 мл дистиллированной воды. 50 г йодистого калия (ч.д.а.) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты, оба раствора сливают вместе и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Раствор должен храниться в склянке из темного стекла.

2. Азотная кислота, 5% раствор.

Ход определения

25 - 50 мл испытуемой вытяжки упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до небольшого объема (около 1 мл). В сконцентрированном растворе проводят качественную реакцию на Е-капролактам. На предметное стекло наносят 1 - 2 капли раствора и осторожно испаряют на теплой водяной бане.

К сухому остатку на предметном стекле прибавляют небольшую каплю 5% раствора азотной кислоты и каплю реактива йодвисмутита калия, не смешивая их, давая им натечь, или соединяют капли оплавленной стеклянной нитью. В присутствии Е-капролактама отмечается появление одиночных и сдвоенных кристаллов в виде шестиугольных призм, группирующихся также в пучки и цепочки красного и темно-красного цвета.

Количественное определение по Д.А. Бабаеву

Реакция основана на образовании гидроксамовой кислоты при взаимодействии Е-капролактама с сернокислым гидроксиламином в щелочной среде; гидроксамовая кислота с трехвалентным железом дает окрашенное в коричневый (при малых количествах капролактама) до темно-красно-фиолетового цвета (при больших количествах Е-капролактама) комплексное соединение.

Чувствительность метода 0,01 мг/мл.

Реактивы

1. 0,74-молярный раствор хлорного железа, приготовленный на 0,1-н растворе соляной кислоты.

2. Молярный раствор сернокислого гидроксиламина.

3. 4,5-н раствор соляной кислоты.

4. 4,5-н раствор едкого натра.

Ход определения

В пробирку с притертой пробкой емкостью 10 мл наливают 1 мл 4,5-н раствора едкого натра и 1 мл сернокислого гидроксиламина. К раствору прибавляют 1 - 2 мл испытуемой вытяжки. После тщательного перемешивания пробирку помещают в кипящую водяную баню на 30 минут. Затем раствор путем погружения пробирки в холодную воду быстро охлаждают до комнатной температуры. К нему добавляют 1 мл 4,5-н раствора соляной кислоты и 1 мл 0,74-молярного раствора хлорного железа. При наличии Е-капролактама раствор приобретает коричневый или красно-фиолетовый цвет. Одновременно в тех же условиях проводят контрольную пробу, для чего вместо вытяжки берут 1 - 2 мл дистиллированной воды. Контрольная проба светло-зеленоватого цвета.

Приготовленные растворы едкого натра и соляной кислоты, взятые в равных объемах, должны иметь нейтральную реакцию, иначе после добавления хлорного железа образуется бурый осадок, что указывает на щелочную реакцию раствора.

Количественное определение Е-капролактама и низкомолекулярных азотсодержащих соединений

Метод основан на гидролизе Е-капролактама и низкомолекулярных азотсодержащих соединений в присутствии серной кислоты с последующей минерализацией по методу Кьельдаля и определением аммонийного азота колориметрическим методом с реактивом Несслера.

Чувствительность метода 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме.

Реактивы

Приготовление см. выше.

Ход определения

25 - 50 мл испытуемой вытяжки подкисляют серной кислотой до получения 10% концентрации ее в растворе и содержимое кипятят с обратным холодильником в течение 6 - 8 часов для гидролитического расщепления определяемых веществ. Гидролизат количественно переносят в колбу Кьельдаля емкостью 250 мл, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,835 - 1,84), 2 - 3 капли 10% раствора сернокислой меди и 1 - 2 мл 10% сульфата калия и далее проводят работу, как указано выше.

Расчет производят в мг азота.

Коэффициент пересчета количества азота на Е-капролактам 8,08

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЛАМИНА

25 - 50 мл вытяжки выпаривают на водяной бане до небольшого объема (около 1 мл) и проводят указанные ниже реакции.

Микрореакция по Архангелову

Каплю раствора переносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора пикриновой кислоты и обе капли быстро перемешивают оплавленной стеклянной нитью, что способствует кристаллизации. При наличии меламина образуются игольчатые кристаллы, группирующиеся в пучки, снопики и звездчатые скопления.

Реактивы

Пикриновая кислота, 0,1% раствор.

Микрореакция по Саркисянц

Каплю исследуемого раствора переносят на предметное стекло и добавляют каплю реактива Драгендорфа. При наличии меламина образуются рубиново-красные игольчатые, ромбовидные, линзовидные кристаллы, частично группирующиеся в разнообразные скопления в виде звездочек, крестиков и т.п. Прибавление к исследуемой капле 1 - 2% раствора азотной кислоты способствует реакции.

Чувствительность 0,01 мг.

Реактивы

Реактив Драгендорфа: 8 г основного азотнокислого висмута растворяют в 20 г азотной кислоты (уд. в. 1,18) и вливают в концентрированный раствор из 27,2 г йодистого калия в 30 мл дистиллированной воды. Через несколько дней раствор отфильтровывают от выделившейся селитры, а фильтрат разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

Определение метилового спирта с фуксиносернистой кислотой

Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с фуксиносернистой кислотой.

Отметим, что фуксиносернистая кислота является общим реактивом для альдегидов, но в присутствии серной или соляной кислот обнаруживается только формальдегид.

Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,05 мг в колориметрируемом объеме.

Реактивы

1. Серная кислота, концентрированная (уд. в. 1,835 - 1,84).

2. Перманганат калия, 5% раствор.

3. Щавелевая кислота, 8% раствор.

4. Смесь серной кислоты с этиловым спиртом. 2 мл спирта и 4 мл концентрированной серной кислоты доводят водой до 100 мл.

5. Раствор фуксиносернистой кислоты. 0,2 г химически чистого основного кристаллического фуксина растворяют в 120 мл бидистиллированной горячей воды. По охлаждении раствора добавляют 6 г безводного сульфита натрия, растворенного в 20 мл бидистиллированной воды, 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и доводят бидистиллированной водой до 200 мл. Содержимое колбы фильтруют и помещают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.

6. Стандартный раствор метилового спирта (метанола). Готовят исходный раствор: в мерную колбу на 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды, затем колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 - 4 капли перегнанного метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки водой. Затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора.

Из этого раствора готовят стандартный раствор с содержанием метанола 10 мг в 1 мл. Перед определением готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,1 мг в 1 мл.

Ход определения

200 мл испытуемой вытяжки помещают в колбу аппарата для перегонки с вертикально установленным небольшим холодильником и отгоняют приблизительно 100 мл. Полученный дистиллят отгоняют второй раз, собирая около 50 мл. Наконец, при третьем отгоне из 50 мл получают 20 мл конечного дистиллята (содержащего весь метиловый спирт исходной пробы). Таким образом, концентрация метилового спирта увеличивается в 10 раз по сравнению с исследуемой вытяжкой. Колбы - приемники дистиллята при отгоне должны быть погружены в воду со льдом.

К 3 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл смеси спирта с серной кислотой и 1 мл 5% раствора перманганата калия. Смесь перемешивают, через 2 минуты прибавляют 1 мл 8% раствора щавелевой кислоты и вновь перемешивают легким взбалтыванием. Содержимое пробирки должно обесцветиться. Затем прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и, после перемешивания, 5 мл фуксиносернистой кислоты, содержимое вновь перемешивают и оставляют стоять в течение часа.

В присутствии метилового спирта, окисленного перманганатом до формальдегида, появляется фиолетовое, а при малых его количествах - голубое окрашивание. Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения метилового спирта в дистилляте одновременно проводят реакцию с фуксиносернистой кислотой со стандартными растворами и с дистиллятом.

Готовят шкалу, как указано в табл. 8.

Таблица 8

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора метилового спирта (1 мл = 0,1 мг метилового спирта).

Во всех пробирках объем жидкости доводят дистиллированной водой до объема испытуемого раствора, взятого на определение.

Определение метилового спирта с хромотроповой кислотой

Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,001 мг (или 1 гамма) в колориметрируемом объеме (0,25 мг/л).

Метод неспецифичен, присутствие формальдегида мешает определению.

Реактивы

1. Серная кислота, 25% раствор.

2. Серная кислота, концентрированная (уд. в. 1,835 - 1,84).

3. Перманганат калия, 0,2% раствор.

4. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O), 5% раствор.

5. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3, 6-дисульфокислота) или ее динатриевая соль (C10H6O8Na2), 1% водный раствор, свежеприготовленный.

6. Стандартный раствор метилового спирта. Готовят исходный раствор. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды, затем колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 - 4 капли перегнанного метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки бидистиллированной водой, затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора. Перед определением из исходного раствора готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,01 мг, или 10 гамма/мл.

Ход определения

100 мл испытуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу аппарата для перегонки с небольшим холодильником и осторожно отгоняют 50 мл в мерную колбу. Колба - приемник дистиллята при отгоне должна быть погружена в воду со льдом.

2 мл дистиллята переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, приливают 0,5 мл 25% раствора серной кислоты и 0,2 мл 0,2% раствора перманганата калия. Содержимое пробирки встряхивают (в течение 5 секунд) и оставляют стоять в течение 5 минут, после чего добавляют по каплям 5% раствор сульфита натрия до обесцвечивания (избегать избытка).

В пробирку с обесцвеченным раствором добавляют 0,4 мл 1% раствора хромотроповой кислоты или ее динатриевой соли и 1,7 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают пробирку в кипящей водяной бане в течение 30 минут, по охлаждении содержимое пробирки перемешивают и оставляют стоять в течение 40 - 60 минут.

В присутствии метилового спирта, окисленного перманганатом до формальдегида, образуется красновато-фиолетовое, а при малых его концентрациях - розовое окрашивание жидкости.

Параллельно следует ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения метилового спирта в дистилляте одновременно проводят реакцию с хромотроповой кислотой со стандартными растворами и с дистиллятом. Шкалу готовят, как указано в табл. 9.

Таблица 9

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора метилового спирта (1 мл = 0,01 мг метилового спирта).

Во всех пробирках объем жидкости доводят до объема дистиллята, взятого на определение.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЧЕВИНЫ В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ

Метод основан на минерализации мочевины с помощью серной кислоты с образованием сернокислого аммония.

Разложение сернокислого аммония щелочью, поглощение аммиака титрованным раствором серной кислоты с последующим определением связанного им количества серной кислоты проводится в чашках Конвея.

Чувствительность метода 0,01 мг мочевины в мл раствора, полученного после минерализации. Ошибка метода +/- 10%.

Метод неспецифичен, другие азотсодержащие соединения будут определяться вместе с мочевиной.

Реактивы и посуда

1. Серная кислота (уд. вес 1,84).

2. Натр едкий, 20% раствор.

3. Серная кислота, 0,01-н раствор.

4. Натр едкий, 0,01-н раствор.

5. Пергидроль.

6. Натрий углекислый, 10% раствор.

7. Безаммиачная дистиллированная вода. Безаммиачную воду получают вторичной перегонкой дистиллированной воды, подкисленной серной кислотой с добавлением перманганата калия.

8. Индикатор Ташира. Основной раствор: к 40 мл 0,1% спиртового раствора метилового красного добавляют 10 мл 0,1% спиртового раствора метиленового синего. Рабочий раствор: к 1 объему основного раствора добавляют 1 объем спирта и 2 объема воды. Цвет раствора зеленый - в щелочной среде и винно-красный - в кислой.

9. Смазка для чашек Конвея: в фарфоровую чашку вносят 300 г вазелина (технического), 50 г воска (х.ч.) и 50 г парафина. Чашку ставят на водяную баню до расплавления (осторожно с огнем - пары парафина дают вспышку!), хорошо перемешивают до получения однородной массы, охлаждают и помещают в банку с притертой пробкой.

10. Чашки Конвея. Чашки по форме напоминают кристаллизатор с низкими стенками, в центральную часть которого впаян цилиндр. Кроме того, наружная камера чашки разделена стеклянной перегородкой. Высота чашки 1,5 см, высота цилиндра 1 см. Диаметр чашки равен 7 - 8 см, диаметр цилиндра - 3 см. Чашки плотно закрывают пришлифованными стеклянными крышками.

Ход определения

50 мл исследуемой вытяжки переносят в фарфоровую чашку, добавляют углекислый натрий до слабощелочной реакции и выпаривают на водяной бане до объема около 5 мл. Остаток переносят в колбочку Кьельдаля объемом 25 мл путем 5-кратного споласкивания фарфоровой чашки безаммиачной дистиллированной водой, беря по 1 мл каждый раз; добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и проводят минерализацию на песчаной бане до полного обесцвечивания раствора. Если раствор не обесцвечивается, а тяжелые пары серной кислоты уже появились, то в колбочку добавляют 10 капель пергидроля и кипятят еще 15 - 20 минут.

Далее бесцветное содержимое колбочки Кьельдаля после охлаждения количественно переносят в мерную колбу на 25 мл и доводят с помощью безаммиачной дистиллированной воды содержимое колбы до метки.

В полученном растворе определяют аммонийный азот методом Конвея. Перед заполнением чашки Конвея шлиф чашки хорошо смазывают смазкой. После этого во внутреннюю камеру чашки наливают 2 мл 0, 01-н раствора серной кислоты и 5 капель индикатора Ташира, чашку ставят немного наклонно и во внешнюю камеру с одной стороны перегородки наливают 1 мл испытуемого раствора, не давая раствору растекаться по всей поверхности чашки; с другой стороны перегородки наливают 3 мл 20% раствора едкого натра. Тотчас закрывают чашку крышкой, плотно притирая ее к краям чашки, ставят в горизонтальное положение и вращательным движением осторожно перемешивают содержимое внешней камеры чашки.

При анализе берется 2 - 3 параллельных пробы.

Герметически закрытые чашки оставляют стоять при комнатной температуре на 18 - 20 часов. Далее избыток серной кислоты во внутренней камере чашки оттитровывают 0,01-н раствором едкого натра до перехода окраски из фиолетовой в зеленую.

Параллельно проводят опыт с реактивами в тех же условиях.

Расчет:

где X - количество мочевины, в мг/л вытяжки; а - количество 0,01-н раствора едкого натра, израсходованное на титрование контроля, мл; б - количество 0,01-н раствора едкого натра, израсходованное на титрование испытуемого раствора, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора едкого натра к точно 0,01-н; 0,14 - коэффициент пересчета 0,01-н серной кислоты на азот, мг; 2,143 - коэффициент пересчета азота на мочевину, мг.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Реакция основана на том, что салициловая кислота образует с хлорным железом фиолетовое окрашивание. Окрашивание, по-видимому, обусловлено образованием внутрикомплексных солей.

Реактивы

1. Железо хлорное, 1% раствор (свежеприготовленный).

2. Кислота серная, 20% раствор.

3. Натрий углекислый, насыщенный раствор.

4. Спирт этиловый, 40%.

5. Эфир петролейный.

6. Эфир серный.

Ход определения

50 - 100 мл вытяжки нейтрализуют раствором углекислого натрия, после чего подкисляют 20% раствором серной кислоты, вводя избыток ее приблизительно в 1 мл. При необходимости жидкость фильтруют. Переводят раствор в делительную воронку, добавляют 25 - 50 мл смеси равных количеств (объемов) серного и петролейного эфиров и проводят извлечение путем осторожного неоднократного перевертывания воронки (40 - 50 раз) во избежание образования стойкой эмульсии. Дают жидкостям разделиться, затем нижний водный слой спускают через кран воронки и выбрасывают; верхний - эфирный слой - выливают через верхний край воронки в фарфоровую чашку и фильтруют через сухой складчатый фильтр в другую фарфоровую чашку, избегая попадания на фильтр возможно оставшихся капелек воды в эфире. Эфирную вытяжку выпаривают досуха при комнатной температуре в вытяжном шкафу (огнеопасно!). Остаток после выпаривания эфира обрабатывают 10 - 20 каплями разведенного спирта (около 40%), тщательно споласкивая стенки чашки, после чего прибавляют 1 - 2 капли 1% свежеприготовленного хлорного железа. В присутствии салициловой кислоты получается фиолетовое окрашивание.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА

Метод основан на нитровании стирола с последующим колориметрическим определением окрашенных в желтый цвет соединений в присутствии аммиака. Метод позволяет обнаружить стирол в количестве 0,015 мг в объеме, взятом для определения (0,075 мг/л).

Реактивы

1. Нитроционная смесь: растворяют 10 г азотнокислого аммония в 10 мл серной кислоты (уд. в. 1,835 - 1,84).

2. Аммиак, 25% раствор.

3. Нейтрализованная нитрационная смесь. 1 объем нитрационной смеси (реактив 1) смешивают с 3 объемами дистиллированной воды, нейтрализуют полученный раствор 25% аммиаком до слабощелочной реакции по лакмусу.

4. Четыреххлористый углерод, перегнанный.

5. Стандартный раствор стирола в четыреххлористом углероде. Для его приготовления употребляют свежеперегнанный раствор стирола. 1 мл стандартного раствора равен 50 гамма стирола.

Ход определения

К 200 мл испытуемой вытяжки в делительной воронке прибавляют 10 мл перегнанного четыреххлористого углерода и производят извлечение стирола путем неоднократного перевертывания воронки (50 - 60 раз), повторяют эту операцию троекратно, беря каждый раз по 10 мл растворителя. Соединенные вытяжки четыреххлористого углерода помещают в фарфоровую чашечку и испаряют при комнатной температуре до 2 - 3 капель.

К остатку в чашечке добавляют 1 мл нитрационной смеси и осторожно вращательными движениями перемешивают в течение 5 - 7 минут.

Затем содержимое чашечки количественно переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой с помощью 3 мл дистиллированной воды.

Кислый раствор в пробирке нейтрализуют 25% аммиаком до слабощелочной реакции по лакмусу, прибавляя аммиак по каплям из бюретки. Нейтрализацию проводят при охлаждении раствора (работу проводят в вытяжном шкафу). В присутствии стирола отмечается наличие ясного желтого окрашивания.

Для количественного определения стирола в фарфоровые чашечки вносят определенное количество стандартного раствора стирола (табл. 9а) и по 1 мл нитрационной смеси. Затем аналогично проводят определение с испытуемым раствором.

Таблица 9а

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТИРОЛА

Примечание. Учитывая высокое токсическое действие четыреххлористого углерода и стирола на организм человека, все работы с ними следует производить в вытяжном шкафу.

Уравнивания растворов производят нейтрализованной нитрационной смесью. Параллельно следует ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Определение стирола колориметрическим методом

Метод основан на экстракции стирола из водных растворов хлороформом с последующим колориметрическим определением окрашенного в коричневый цвет продукта взаимодействия мономера с формалинсерным реактивом.

Чувствительность метода 0,05 мг/л.

Определению мешает присутствие других ароматических соединений.

Реактивы и аппаратура

Стандартный раствор стирола в хлороформе 0,1 мг/мл.

Формалинсерный реактив. Смешивают 1 мл 37% раствора формальдегида, 100 мл серной кислоты (плотность 1,84).

Хлороформ, х.ч. Хлороформ не должен окрашивать формалинсерный реактив при встряхивании в делительной воронке; в противном случае его нужно очистить перегонкой или промывкой несколькими порциями серной кислоты до прекращения окрашивания.

Воронки делительные емкостью 50 и 250 мл.

Колбы Бунзена.

Фильтры-воронки со стеклянной пористой пластинкой.

Водоструйный насос.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57.

Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных кривых в мерные колбы на 100 мл вносят различные количества стандартного раствора стирола так, чтобы содержание его составляло 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 мг в зависимости от предполагаемых количеств мономера в вытяжках. Доводят растворы до 100 мл модельной средой, тщательно перемешивают и далее обрабатывают растворы так же, как вытяжки (см. ход определения). Затем измеряют оптическую плотность окрашенных растворов при лямбда = 453 ммк (синий светофильтр) и для каждой имитирующей среды строят графики зависимости D = f(C), где С - концентрация стирола (в мг/л).

Ход определения

В делительной воронке емкостью 250 мл встряхивают 100 мл вытяжки с 25 мл хлороформа в течение 1 минуты и дают смеси расслоиться. Нижний (хлороформный) слой сливают в делительную воронку емкостью 50 мл и вносят в нее пипеткой 5 мл формалинсерного реактива. Интенсивно взбалтывают содержимое воронки в течение 1 минуты, дают постоять 5 минут для разделения слоев и отделяют окрашенный слой кислоты, сливая его в фильтр-воронку N 3, вставленный при помощи резиновой пробки в колбу Бунзена, которая присоединена к водоструйному насосу. Фильтрование проводят под небольшим вакуумом, окрашенный раствор собирают в пробирку (раствор N 1).

Одновременно проводят холостой опыт со всеми реактивами, но с использованием вместо вытяжки равного объема чистой имитирующей среды. Сразу же после фильтрования определяют оптическую плотность полученного окрашенного раствора N 1 по отношению к раствору холостого опыта, пользуясь для этого кюветами с расстоянием между стенками 1 см. Работа проводится на фотоэлектроколориметре при лямбда = 453 ммк (синий светофильтр). Концентрацию стирола находят по соответствующему градуировочному графику <*> зависимости D = f(C).

<*> При высоких концентрациях стирола (оптическая плотность выше 0,54) можно брать для анализа 25 - 50 мл вытяжки, разбавляя ее до 100 мл соответствующей модельной средой.

Определение стирола при исследовании изделий из полистирола блочного марки "Т" и суспензионного марки "ПС-С" спектрофотометрическим методом

Метод основан на измерении оптической плотности гексанового раствора стирола в ультрафиолетовой области спектра при длине волны лямбда макс = 247 ммк с последующим количественным определением стирола по градуировочному графику.

Мешают определению другие вещества, поглощающие свет так же, как и стирол в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 247 ммк.

Чувствительность метода 4 гамма во взятом для исследования объеме вытяжки, ошибка метода 8%.

Реактивы и аппаратура

1. Спектрофотометр СФ-4А или другой марки.

2. Стирол, х.ч., перегнанный перед употреблением. В колбу объемом около 100 мл с отводной трубкой (типа Вюрца) и пришлифованной пробкой помещают 5 - 10 мл стирола, закрывают притертой пробкой, ставят в глицериновую баню и соединяют с маленьким холодильником Либиха, конец которого опускают в небольшую склянку, имеющую притертую пробку. В глицериновую баню помещают термометр на 200 - 250 град. и нагревают ее до температуры 170 град. C. При этой температуре бани отгоняют 2 - 3 мл стирола, который и используют для приготовления стандартного раствора стирола.

3. Спирт этиловый 96 град., перегнанный.

4. Стандартный раствор стирола: в мерную колбу емкостью 25 - 50 мл наливают 10 - 15 мл этилового спирта, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу вносят 2 - 3 капли перегнанного перед употреблением стирола и вновь взвешивают. По разности в весе определяют количество стирола и высчитывают содержание его в 1 мл раствора. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Из приготовленного раствора (N 1) <*> в день построения калибровочного графика готовят рабочий стандартный раствор. Для этого в другую колбу емкостью 100 мл вливают 15 - 20 мл спирта и вносят такое количество раствора N 1, которое соответствует 1 мг стирола. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом (раствор N 2). 1 мл раствора N 2 содержит 0,01 мг стирола (или 10 гамма).

<*> Раствор N 1 следует хранить в холодильнике.

Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в ряд делительных воронок объемом 250 мл вносят по 50 мл бидистиллированной воды и добавляют следующие количества спиртового рабочего раствора стирола N 2 (1 мл = 10 гамма): 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,4; 1,8; 2,0 мл; затем стенки каждой воронки смывают 50 мл бидистиллированной воды и извлекают стирол н-гексаном, как указано ниже при определении стирола в вытяжке из исследуемого изделия.

Одновременно в 7 делительных воронок вносят по 100 мл бидистиллированной воды и добавляют спирт в количестве, соответствующем содержанию его во взятом стандартном растворе, а именно: 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,4; 1,8; 2,0 мл.

Далее содержимое каждой воронки обрабатывают н-гексаном, как указано ниже. Полученные гексановые экстракты служат эталоном при определении оптической плотности в гексановых вытяжках, содержащих известные количества стирола.

Оптическую плотность измеряют при длине волны 247 ммк в кювете с толщиной слоя 1 см. Полученная оптическая плотность соответствует количеству стирола в 1 мл гексановой вытяжки (например, 0,4 гамма для раствора из первой делительной воронки).

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию стирола в гамма/мл, а на оси ординат - оптическую плотность.

Ход определения

100 - 200 мл вытяжки из исследуемого изделия помещают в делительную воронку, добавляют точно 6 мл н-гексана и извлекают стирол путем осторожного взбалтывания в течение 3 минут, затем еще добавляют точно 4 мл н-гексана и снова взбалтывают в течение 3 минут. После разделения жидкостей (около 30 минут) сливают нижний водный слой как ненужный, а верхний слой - гексановую вытяжку - осторожно сливают через верхний край воронки в сухую пробирку с притертой пробкой (раствор N 3) <*>.

<*> Во избежание попадания в вытяжку воды гексановую вытяжку следует сливать не до конца.

В другую воронку вносят 100 - 200 мл контрольного модельного раствора, примененного при получении вытяжки из изделия, и обрабатывают его 10 мл н-гексана аналогично исследуемой пробе. Гексановый экстракт сливают в пробирку с притертой пробкой (раствор N 4). Каждый из растворов (N 3 и N 4) переносят в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность раствора N 3 на спектрофотометре при длине волны 247 ммк, при этом кювета с раствором N 4 служит в качестве эталона.

Количество стирола, отвечающее найденной оптической плотности, находят по калибровочному графику.

Содержание стирола (X) в исследуемой вытяжке (в мг/л) высчитывают по формуле:

где C - количество стирола в гамма/мл гексанового экстракта, найденное по калибровочному графику; V - объем вытяжки, взятой для определения стирола, мл; 10 - количество гексана, взятого для извлечения стирола из исследуемой вытяжки, мл.

Принимая во внимание, что целый ряд других органических веществ может поглощать свет в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 247 ммк, в случае обнаружения оптической плотности в гексановой вытяжке из исследуемого раствора при длине волны 247 ммк рекомендуется провести проверку идентичности спектральной характеристики для вещества, обнаруженного в исследуемой вытяжке, со спектральной характеристикой стирола, полученной на чистом растворе стирола.

Для этого в делительную воронку наливают 100 (200) мл модельного раствора (не контактировавшего с исследуемым изделием), 3 мл стандартного раствора стирола (1 мл = 10 гамма) и проводят экстракцию н-гексаном, как указано выше. Гексановую вытяжку сливают в сухую пробирку с притертой пробкой (раствор N 5).

В растворах N 3 и N 5 определяют оптическую плотность в интервале длин волн 230 - 270 ммк.

В качестве эталона используют раствор N 4.

Полученные данные выражают графически в виде кривых светопоглощения, откладывая на оси абсцисс длины волны в ммк, на оси ординат - оптические плотности. Кривые поглощения являются спектральной характеристикой данного вещества.

Растворы стирола в н-гексане имеют максимум поглощения в интервале длин волн 243 - 248 ммк.

Идентичность полученных кривых позволяет сделать окончательное заключение о наличии стирола.

Определение стирола в спиртовой вытяжке из изделий из сополимера СНП-2П, пластифицированного дибутилсебацинатом, спектрофотометрическим методом

Метод основан на определении оптической плотности спиртовой вытяжки при лямбда = 246 ммк.

Чувствительность метода 0,025 мг/л.

Реактивы и аппаратура

1. Стандартный раствор стирола в 40% этиловом спирте, 0,1 мг/мл.

2. Спектрофотометр.

3. Кюветы цилиндрические длиной 50 мм.

Построение градуировочного графика

На спектрофотометре при лямбда = 246 ммк определяют оптическую плотность стандартных растворов стирола в 40% этиловом спирте с концентрацией 0,025; 0,05; 0,10 мг/л и т.д., после чего строят график зависимости D = f(C), где С - концентрация стирола (в мг/л).

Содержание стирола в 40% спиртовых вытяжках находят по оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком.

Определение стирола в масляной вытяжке из полистирольных изделий спектрофотометрическим методом

Метод основан на извлечении стирола из масляной вытяжки методом азеотропной разгонки и последующем определении оптической плотности азеотропного дистиллята на спектрофотометре СФ-4 при лямбда = 248 ммк.

Чувствительность метода 0,05 мг/л.

Реактивы и аппаратура

Стандартный раствор стирола в масле, 2,5 мг/л.

Диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКН), 0,01% раствор в метиловом спирте (применяется как ингибитор).

Метиловый спирт, дважды перегнанный.

Перегонная установка со шлифами (рис. 6).

Колбы Эрленмейера емкостью 250 и 50 мл с пришлифованными пробками.

Цилиндры мерные емкостью 50 мл с пришлифованными пробками.

Воронки стеклянные.

Спектрофотометр СФ-4.

Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов стирола в подсолнечном масле с содержанием 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,6; 0,8; 1,0 мг/л. Затем все растворы при встряхивании последовательно смешивают с 50 мл раствора ДЭДТКН в метиловом спирте и 50 мл дистиллированной воды и подвергают отгонке (см. ход определения). Измеряют оптическую плотность полученных дистиллятов и строят график D = f(C) (рис. 7, кривая 1).

Отрезок m на оси ординат соответствует оптической плотности контрольной пробы относительно дважды перегнанного метилового спирта. Контрольное определение необходимо проводить при каждом анализе, так как различные партии подсолнечного масла и метилового спирта могут сильно отличаться по оптической плотности. Для работы более удобен график зависимости ДЕЛЬТА D = f(C) (рис. 7, кривая 2), на котором по оси ординат откладывают разность оптических плотностей пробы и контроля.

Ход определения

В колбу Эрлейнмейера емкостью 250 мл помещают 50 мл масляной вытяжки, приливают 50 мл раствора ДЭДТКН в метиловом спирте и энергично встряхивают колбу с содержимым в течение 1 минуты. Затем добавляют 50 мл дистиллированной воды и вновь встряхивают. Смесь не должна расслаиваться, в связи с чем она готовится непосредственно перед отгонкой. Приготовленную таким образом смесь заливают в колбу перегонной установки, опустив в нее 30 - 40 нитевидных капилляров длиной 6 - 7 см для равномерного кипения. Перегонную колбу быстро, во избежание расслаивания смеси, помещают в горячую водяную баню с начальной температурой 75 град. C, соединяют с холодильником и отгоняют 50 мл азеотропной смеси стирола с метиловым спиртом. Перегонка начинается при 74,5 = 75 град. C, в конце процесса перегонки температура в колбе не должна превышать 87,5 - 88 град. C. Дистиллят собирают в мерный цилиндр, а затем переносят в колбу емкостью 50 мл с пришлифованной пробкой.

Оптическую плотность дистиллята определяют на спектрофотометре СФ-4 в кварцевых кюветах длиной 50 мм (при лямбда = 248 ммк). Оптическую плотность контрольной и исследуемой проб замеряют относительно дважды перегнанного метилового спирта.

Концентрацию стирола в исследуемой масляной вытяжке находят по градуировочному графику ДЕЛЬТА D = f(С) (рис. 7, кривая 2), предварительно вычислив разницу между оптической плотностью исследуемой и контрольной проб (Dn - Dk). Контрольной пробой служит дистиллят, отогнанный из смеси равных объемов (50 мл) чистого масла, 1% раствора ДЭДТКН в метиловом спирте и воды.

Примечание. Спектрофотометрический метод чрезвычайно чувствителен к чистоте перегонной установки. В случае выброса масла из перегонной колбы в холодильник всю систему следует тщательно отмыть от следов масла и пропарить. Перед анализом для чистки системы необходимо перегнать 40 - 50 мл метилового спирта.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА С ЭОЗИНОМ К В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ

Чувствительность данного метода 0,005 мг триэтилентетрамина в колориметрируемом объеме, или 1 мг/л.

Реактивы

1. Раствор эозина К: 0,02 г эозина К растворяют в 50 мл дистиллированной воды, затем 20 мл этого раствора разбавляют водой до 50 мл.

2. Раствор сернокислой меди: 0,02 г сернокислой меди растворяют в 200 мл воды.

3. Реакционная смесь: 40 мл разбавленного раствора эозина К смешивают с 60 мл раствора сернокислой меди.

4. Стандартный водный раствор триэтилентетрамина, содержащий 0,1 мг в 1 мл.

Ход определения

В колориметрическую пробирку наливают 5 мл водной вытяжки из исследуемого изделия, вносят 5 мл реакционной смеси и взбалтывают. При наличии триэтилентетрамина появляется розовая окраска, которую сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в аналогичных условиях.

При количествах триэтилентетрамина более 0,20 - 0,25 мг окраска неустойчива. В подобных случаях определение проводят после соответствующего разбавления исследуемой вытяжки.

Таблица 10

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА В ВОДНЫХ ВЫТЯЖКАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОТРОПИНА

Реакция основана на разложении уротропина в кислой среде до формальдегида с последующим его определением. Из одной молекулы уротропина образуется 6 молекул формальдегида.

Чувствительность 0,25 мг/л.

Реактивы

Кислота фосфорная, 25% раствор.

Ход определения

Водную вытяжку в количестве 100 мл подкисляют 20 мл 25% фосфорной кислоты и перегоняют с водяным паром, как это описано при определении формальдегида. Отгоняют 150 мл дистиллята и проводят в нем определение формальдегида.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА

Качественное определение фенола

Реакция основана на взаимодействии водного раствора фенола с бромом с образованием кристаллического осадка трибромфенола в форме игл или пучков из игл.

При наличии незначительного количества фенола и при избытке бромной воды выпадает трибромфенол в смеси с бромистым трибромфенолом (под микроскопом иглы и чешуйчатые пластинки).

Чувствительность - уже при концентрации 1:50000 при длительном стоянии выделяется микрокристаллический осадок.

Реактивы

1. Бромная вода, насыщенный раствор.

2. Винная или щавелевая кислота.

3. Эфир серный.

4. Натрий углекислый, насыщенный раствор.

Ход определения

100 мл вытяжки помещают в круглодонную колбу прибора емкостью 500 мл, снабженную пришлифованной пробкой с двумя Г-образными трубками, конец одной из которых доходит почти до дна колбы, другой заканчивается почти под пробкой (конец ее в колбе имеет длину 3 - 5 см). Первая трубка служит для соединения с парообразователем встык, чтобы пар не соприкасался с каучуком (это должно соблюдаться при всех соединениях стеклянных трубок с помощью каучука). Вторая трубка соединяет колбу с шариковым холодильником, поставленным вертикально. Соединение это осуществляется также при помощи пришлифованной к холодильнику пробки, имеющейся на конце трубки. Нижний конец холодильника опускается в приемник - небольшую эрленмейеровскую колбу, содержащую несколько миллилитров дистиллированной воды, соединенную при помощи пробки и Г-образной стеклянной трубки с другой такой же колбой.

Парообразователем может служить большая стеклянная колба емкостью 1,5 - 2 л, приспособленная соответствующим образом для получения пара и снабженная стеклянной трубкой для уравнивания давления.

Когда все части прибора для перегонки с водяным паром подготовлены и соединены (кроме парообразователя), а парообразователь нагрет, колба с объектом исследования помещена в холодную водяную баню, содержимое колбы быстро подкисляют виннокаменной или щавелевой кислотой, после чего колбу быстро соединяют с парообразователем и начинают нагревать водяную баню под колбой с объектом исследования и парообразователь. Перегонка должна проводиться по возможности медленно. Отгоняют 100 мл дистиллята.

Полученный дистиллят подщелачивают раствором углекислого натрия, переводят в делительную воронку и производят извлечение эфиром. Для этого к раствору прибавляют 10 - 15 мл эфира, воронку перевертывают 40 - 50 раз, избегая сильного взбалтывания, чтобы не образовалась стойкая эмульсия. Извлечение производят 3 раза. Соединенные эфирные вытяжки фильтруют через сухой складчатый фильтр и испаряют в фарфоровой чашечке при комнатной температуре в вытяжном шкафу (огнеопасно!). Остаток после испарения эфира растворяют в 2 - 3 каплях воды и проводят с ними микрореакцию с бромной водой. Каплю раствора из чашечки переносят на предметное стекло, а затем к ней добавляют каплю бромной воды. При наличии фенола выпадает желтовато-белый осадок; при незначительных количествах фенола осадок выпадает при стоянии через некоторое время (приблизительно 10 - 15 минут). При рассмотрении под микроскопом видны мелкие иглы, часто группирующиеся в пучки и звездчатые скопления, возможно выпадение вместе с иглами и чешуйчатых пластинок.

При микроскопическом исследовании сравнивают полученные кристаллы с препаратом, приготовленным из разведенного раствора фенола.

Если необходимо, определяют фенол количественно.

Количественное определение фенола по Архангелову

Метод основан на образовании нитрофенолов при действии азотной кислоты на водные растворы фенола.

При действии на фенол очень разбавленной азотной кислоты получается смесь орто- и паранитрофенолов. Менее разбавленная кислота дает динитрофенол и тринитрофенолпикриновую кислоту - C6H2(NO2)3OH.

Чувствительность 1 мг/л.

Реактивы

1. Азотная кислота, концентрированная.

2. Кали едкое, 50% раствор.

Ход определения

В стаканчик помещают 10 мл дистиллята, прибавляют 10 капель концентрированной азотной кислоты и жидкость доводят до кипения. По охлаждении подщелачивают до щелочной реакции раствором КОН, беря приблизительно на 10 мл жидкости 1 мл 50% раствора КОН. При наличии фенола раствор окрашивается в желтый цвет.

Жидкость из стаканчика переливают в центрифужную пробирку, в которой и производят определение по табл. 11.

Таблица 11

Определение фенола по реакции с 4-аминоантипирином

Метод позволяет определять суммарное содержание фенолов в вытяжках. Фенолы определяются по реакции с 2-аминоантипирином в щелочной среде в присутствии феррацианида калия, являющегося окислителем. При этом образуется соединение типа индофенола, окрашенное в интенсивный красный цвет. Чувствительность метода 0,5 мкг в 5 мл вытяжки, или 0,1 мг/л.

Реактивы

4-аминоантипирин, 2% водный раствор.

Феррицианид калия, 8% водный раствор.

Буферный раствор: 20 г хлорида аммония растворяют в 100 мл концентрированного раствора аммиака, pH этого раствора 9,8.

Натр едкий, 10% водный раствор.

Серная кислота, разбавленный раствор (1:3 по объему).

Стандартный раствор фенола. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 10 - 15 мл дистиллированной воды, взвешивают на аналитических весах, затем помещают кристаллик свежеперегнанного фенола, взвешивают вторично и доводят объем водой до метки. Рассчитывают содержание фенола в 1 мл раствора. Из полученного основного раствора соответствующим разбавлением готовят непосредственно перед его использованием раствор, содержащий 5 мкг/мл (5 мг/л) фенола.

Ход определения

20 мл вытяжки нейтрализуют по индикаторным бумажкам растворами едкого натра или серной кислоты и доводят дистиллированной водой до объема 25 мл в мерной колбе. Из этого раствора отбирают пипеткой 5 мл и переносят в пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 12). В пробирки шкалы и исследуемой вытяжки добавляют по 0,5 мл буферного раствора и по 0,2 мл растворов феррицианида калия и 4-аминоантипирина; тщательно перемешивают после добавления каждого реактива и сравнивают полученную окраску со стандартной шкалой или определяют оптическую плотность на фотоколориметре с синим или зеленым светофильтром (лямбда макс = 500 ммк) в кювете с толщиной слоя 10 мм. Эталоном служит раствор, полученный в холостом опыте с 5 мл дистиллированной воды, к которой прибавляют все реактивы, введенные в исследуемую вытяжку.

Таблица 12

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ

Для количественного определения зависимости оптических плотностей растворов шкалы стандартов (табл. 12) от концентрации фенола в растворе строят градуировочный график: на оси абсцисс откладывают содержание фенола в мкг, на оси ординат - оптическую плотность.

Содержание фенола в мг/л (X) вычисляют по формуле:

где а - количество фенолов, найденное по калибровочному графику или по стандартной шкале в 5 мл пробы, в мкг.

Определение фенола по реакции с диазотированным п-нитроанилином

Метод позволяет определить суммарное содержание фенолов в вытяжках. При взаимодействии фенолов с диазотированным п-нитроанилином в щелочной среде появляется окраска от желто-зеленого цвета при низких концентрациях до красно-коричневого при высоких концентрациях. Чувствительность метода 0,5 мкг в 5 мл вытяжки, или 0,1 мг/л.

Реактивы

Натрий углекислый, 4% водный раствор.

Соляная кислота (уд. вес 1,16).

П-нитроанилин, чистый.

Нитрит натрия, свежеприготовленный 2% водный раствор.

Натр едкий, 10% водный раствор.

Серная кислота, разбавленная (1:3 по объему).

Ход определения

20 мл вытяжки нейтрализуют по индикаторным бумажкам растворами едкого натра или серной кислоты и доводят дистиллированной водой до объема 25 мл в мерной колбе. Из этого раствора отбирают пипеткой 5 мл и переносят в пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 13).

Таблица 13

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА

В пробирки шкалы и исследуемой вытяжки добавляют по 1 мл раствора углекислого натрия и по 0,2 мл раствора диазотированного п-нитроанилина. Тщательно перемешивают и через 5 минут сравнивают интенсивность полученной окраски со стандартной шкалой или определяют оптическую плотность на фотоколориметре с синим светофильтром (лямбда макс = 470 ммк) в кювете с толщиной слоя 10 мм. Эталоном служит раствор, полученный в холостом опыте с 5 мл дистиллированной воды, к которой прибавляют все реактивы, введенные в исследуемую вытяжку.

Для количественного определения зависимости оптической плотности растворов шкалы стандартов (табл. 13) от концентрации фенола строят градуировочный график: на оси абсцисс откладывают содержание фенола в мкг, на оси ординат - оптическую плотность.

Содержание фенола в мг/л (X) вычисляют по формуле:

где а - количество фенолов, найденное по калибровочному графику или по стандартной шкале в 5 мл пробы, в мкг.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Определение формальдегида с фуксиносернистой кислотой (реакция Шиффа)

Метод основан на дистилляции формальдегида из вытяжки с помощью водяного пара и на его реакции в сильнокислой среде с фуксиносернистой кислотой с образованием сине-фиолетового окрашивания.

Чувствительность метода 0,002 мг в колориметрируемом объеме, или 0,6 мг/л.

Метод специфичен, другие альдегиды в количестве до 0,3 мг (300 гамма) не мешают определению.

Определение формальдегида проводят немедленно после получения вытяжки, так как при хранении ее формальдегид может улетучиться.

Реактивы

1. Стандартный раствор формальдегида. Предварительно из официнального раствора формалина (формалин - водный раствор формальдегида) готовят более слабый раствор, количество формальдегида в котором определяют йодометрически.

5 мл формалина продажного препарата помещают в мерную колбу на 250 мл, доводят содержимое колбы до метки водой и хорошо перемешивают (раствор N 1). 5 мл раствора N 1 переносят в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 200 - 250 мл, добавляют из бюретки 40 мл 0,1-н раствора йода и тотчас добавляют по каплям 30% раствор едкого натра до образования устойчивого бледно-желтого окрашивания. Колбу помещают в темное место и оставляют на 10 минут. Затем содержимое колбы подкисляют 5 мл 10% соляной или серной кислоты и снова ставят раствор на 10 минут в темное место. По истечении этого времени в раствор вливают 150 мл дистиллированной воды и титруют 0,1-н раствором гипосульфита до слабо-желтого цвета раствора. Далее добавляют 1 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Одновременно проводят холостой опыт с теми же реактивами и в тех же условиях, при этом вместо 5 мл раствора N 1 берут 5 мл дистиллированной воды. Разница между количеством гипосульфита (мл), израсходованного при титровании в холостом опыте и при титровании испытуемого раствора, соответствует количеству йода (мл), израсходованного на окисление формальдегида.

Количество формальдегида (X) в 1 мл разбавленного раствора формалина (раствор N 1) высчитывают по следующей формуле:

где X - количество формальдегида в 1 мл разбавленного раствора формалина (раствор N 1), мг; b - количество гипосульфита, израсходованного на титрование исследуемого раствора, мл; a - количество гипосульфита, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; K - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора гипосульфита к точно 0,1-н; 1,50 - количество формальдегида, эквивалентное 1 мл точно 0,1-н раствора гипосульфита, мг.

Далее, исходя из полученных данных, готовят раствор формальдегида с содержанием 0,1 мг в 1 мл.

Пример. Содержание формальдегида в приготовленном растворе формалина (раствор N 1) равно 8,04 мг в 1 мл. Для приготовления 500 мл раствора с содержанием 0,1 мг в 1 мл (раствор N 2) следует взять 50/8,04 = 6,22 мл оттитрованного раствора N 1.

Раствор сохраняется в течение 1,5 месяца.

Из полученного раствора (N 2), содержащего 0,1 мг формальдегида в 1 мл, готовят соответствующим разбавлением рабочие стандартные растворы, содержащие 0,01 и 0,001 мг формальдегида в 1 мл. Растворы должны быть свежеприготовленными.

2. Йод, 0,1-н раствор.

3. Гипосульфит натрия (Na2S2O3 x 5H2O), 0,1-н раствор.

4. Фуксиносернистая кислота (реактив Шиффа). 0,025% водный раствор основного фуксина готовят из растертого в порошок кристаллического препарата путем растворения взятой навески в горячей воде. Раствор фильтруют теплым. После охлаждения в раствор пропускают слабый ток сернистого ангидрида до слабо-розовой окраски раствора, после чего раствор оставляют до следующего дня. Если обесцвечивания раствора не наступает в течение суток, добавляют к раствору по каплям водный раствор сернистого ангидрида до обесцвечивания или до слабого розового оттенка (избыток сернистого ангидрида неблагоприятно сказывается на чувствительности реакции).

Реактив хранят в темной склянке с хорошо притертой пробкой. Сернистый газ получают следующим способом: в колбу с отводной трубкой наливают концентрированную серную кислоту, закрывают пробкой с капельной воронкой, содержащей 40% раствор кислого сернистокислого натрия. При добавлении раствора кислого сернистокислого натрия по каплям к серной кислоте получают непрерывный ток сернистого газа.

Для получения водного раствора сернистой кислоты ток сернистого газа пропускают через две склянки, из которых первая содержит 300 мл прокипяченной дистиллированной воды, а вторая - 200 мл. Склянки охлаждают проточной водой или водой со льдом.

Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.

5. Натр едкий, 30% водный раствор.

6. Крахмал, 0,5% раствор (свежеприготовленный и отфильтрованный).

7. Соляная кислота, концентрированная (уд. в. 1,19).

8. Соляная кислота 10%.

Ход определения <*>

<*> В водной и уксуснокислых вытяжках формальдегид определяют без отгона.

100 мл испытуемой вытяжки помещают в отгоночную круглодонную колбу аппарата для перегонки с водяным паром емкостью около 500 мл и отгоняют 150 мл дистиллята. Колба с дистиллятом при перегонке должна быть погружена в воду со льдом.

5 мл дистиллята переносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 14).

Таблица 14

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ФУКСИНОСЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ

В пробирки шкалы и исследуемого раствора приливают по 0,5 мл концентрированной соляной (уд. вес 1,19) и по 1 мл фуксиносернистой кислоты, содержимое перемешивают и оставляют на 40 - 50 минут.

При наличии формальдегида образуется интенсивное синее или сине-фиолетовое окрашивание. Интенсивность полученной окраски в испытуемой пробирке сравнивают со стандартной шкалой.

Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Определение формальдегида с солянокислым фенилгидразином по Шриверу

Реакция основана на том, что при прибавлении фенилгидразина к раствору, содержащему формальдегид, в присутствии окислителя (K3Fe(CH)6) происходит окисление фенилгидразина до фенилгидразона, причем промежуточный продукт этого окисления конденсируется с формальдегидом, образуя вещество, окрашенное в оранжево-красный цвет.

Определение формальдегида проводят немедленно после получения вытяжки, так как при хранении ее формальдегид может улетучиться.

Реактивы

1. Фенилгидразин солянокислый (C6H5 x NH2 x HCl), 1% водный раствор (свежеприготовленный и профильтрованный).

2. Калий железосинеродистый (K3Fe(CH)6), 5% водный раствор.

3. Соляная кислота, концентрированная.

Ход определения

Перегонку формальдегида осуществляют из вытяжки с водяным паром и в полученном дистилляте проводят его определение.

К 10 мл дистиллята прибавляют 2 мл раствора солянокислого фенилгидразина и перемешивают. Затем приливают 1 мл железосинеродистого калия, перемешивают, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и снова перемешивают. В присутствии формальдегида появляется оранжево-красное окрашивание.

При незначительных количествах формальдегида (1 - 10 мкг в 10 мл) раствор имеет окраску от желтовато-розовой до интенсивно-розовой.

Чувствительность 0,1 мг/л.

При испытании уксуснокислой вытяжки рекомендуется проводить холостой опыт с модельным раствором при равных условиях проведения реакции с вытяжкой для исключения возможного наличия уксусного альдегида в уксусной кислоте. Уксусный альдегид дает слабую окраску при концентрации 1:500 - 1:1000.

Реакция Шривера более чувствительна по сравнению с реакцией Шиффа (с фуксиносернистой кислотой).

При слабо положительной реакции Шривера количество формальдегида может быть определено приближенно по табл. 15.

Таблица 15

ПРИБЛИЖЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ПОМОЩЬЮ СОЛЯНОКИСЛОГО ФЕНИЛГИДРАЗИНА

Определение формальдегида в вытяжках <*> по реакции с хромотроповой кислотой

<*> В водной и уксусной вытяжках формальдегид определяют без отгона.

Метод основан на дистилляции формальдегида из вытяжек с помощью водяного пара и его цветной реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание формальдегида в количестве 0,2 гамма в колориметрируемом объеме, или 0,1 мг/л.

Другие альдегиды мешают определению при количествах порядка десятых долей мг. Определение формальдегида проводят немедленно после получения вытяжки, так как при хранении ее формальдегид может улетучиться.

Реактивы

1. Серная кислота, концентрированная (уд. вес 1,835 - 1,84).

2. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) или ее динатриевая соль (C10H6O8S2Na2), 1% водный раствор, свежеприготовленный.

3. Стандартный раствор формальдегида. Приготовление см. выше.

Ход определения

100 мл испытуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу аппарата для перегонки с водяным паром и далее проводят дистилляцию, как указано выше.

3,0 мл дистиллята переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, приливают 0,4 мл 1% водного раствора хромотроповой кислоты, 1,7 мл концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,835 - 1,84) и перемешивают. Пробирку помещают в кипящую водяную баню на 30 минут. При охлаждении пробирки перемешивают ее содержимое и наблюдают окрашивание через 40 - 50 минут.

В зависимости от содержания формальдегида появляется более или менее интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, которое сравнивают со стандартной шкалой (табл. 16), приготовленной одновременно в аналогичных условиях, или измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре при длине волны 540 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм. Эталоном служит раствор от холостого опыта. Количество формальдегида, отвечающее найденной оптической плотности, находят по градуировочному графику, который готовят, пользуясь той же стандартной шкалой (табл. 16).

Таблица 16

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ

Определение формальдегида в водной и уксусной вытяжках по реакции с хромотроповой кислотой

1. Стандартный раствор формальдегида. Приготовление см. выше.

2. Хромотроповая кислота. Приготовление см. выше.

Ход определения

2 мл уксуснокислой или водной вытяжки переносят в стеклянную пробирку с притертой пробкой. В 6 таких же пробирках готовят стандартную шкалу, как указано в табл. 17.

Таблица 17

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Во все пробирки шкалы и пробы добавляют по 0,4 мл 1% раствора хромотроповой кислоты или ее динатриевой соли, перемешивают и добавляют 1,7 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками, перемешивают содержимое пробирок и помещают их в кипящую водяную баню на 30 минут. Затем вынимают пробирки из бани и оставляют их при комнатной температуре на 40 - 60 минут.

В зависимости от количества формальдегида растворы окрашиваются в более или менее интенсивный красно-фиолетовый цвет.

Колориметрирование проводят, сравнивая на белом фоне окраску испытуемого раствора с окраской стандартных растворов, или проводят определение с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 540 ммк в кювете с толщиной слоя 10 мм.

Для построения градуировочного графика измеряют оптические плотности растворов той же стандартной шкалы (табл. 17 или 18).

Таблица 18

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

При высоком содержании формальдегида готовят вторую шкалу, как указано в табл. 18.

Метод позволяет обнаружить содержание формальдегида в количестве 0,2 гамма в колориметрируемом объеме.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Определение основано на получении фенолфталеина путем конденсации (в присутствии серной кислоты) фталевого ангидрида с фенолом. Возникновение малиново-красной окраски в щелочной среде свидетельствует о наличии фталевой кислоты или фталевого ангидрида.

Реактивы

1. Кислота серная, концентрированная.

2. Натр или кали едкое, 50% раствор.

3. Спирт этиловый.

4. Фенол. К 100 г расплавленного на водяной бане фенола (кристаллической карболовой кислоты) приливают при помешивании 10 мл дистиллированной воды.

5. Глицерин.

Ход определения

100 мл водной или NaCl-вытяжки из исследуемых изделий выпаривают на водяной бане в фарфоровом тигле досуха. К сухому остатку в тигле добавляют одну каплю реактива N 4, 1 - 2 капли концентрированной серной кислоты и далее проводят определение, как указано в методе определения дибутилфталата и диоктилфталата.

Чувствительность метода 2 мг/л.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭМУЛЬГАТОРА ОП-10 В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ

Метод основан на гидролизе ОП-10 концентрированной серной кислотой с последующим колориметрическим определением окрашенного производного октилфенола с м-нитробензальдегидом. Определению мешают высшие спирты и альдегиды.

ОП-10 (C8H17C6-H4-O-(CH2CH2O)C10H2CH2(OH)) - продукт конденсации окиси этилена с октилфенолом.

Чувствительность метода 2 гамма в колориметрируемом объеме (0,2 мг/л).

Реактивы

1. Серная кислота (уд. вес 1,82 - 1,84).

2. М-нитробензальдегид. Для анализа применяют свежеприготовленный раствор: 0,1 г м-нитробензальдегида растворяют в 10 мл концентрированной серной кислоты.

3. Приготовление стандартного раствора ОП-10. Отвешивают в маленьком стаканчике (с точностью до 0,1 мг) 10 - 15 мг ОП-10; приливают 5 мл концентрированной серной кислоты и стеклянной палочкой тщательно перемешивают содержимое стаканчика. После того как все будет тщательно перемешано, навеску ОП-10 в серной кислоте переносят через воронку в мерную колбу емкостью 25 мл, смывая стаканчик 10 - 15 мл концентрированной серной кислоты. Осторожным вращательным движением колбы производят перемешивание ее содержимого в течение 20 минут при 20 - 25 град. C.

За это время происходит омыление ОП-10.

По окончании омыления раствор в колбе доводят до метки концентрированной серной кислотой.

Рассчитывают содержание ОП-10 в мг/мл.

Путем соответствующего разведения готовят стандартные растворы с содержанием 0,1 мг в 1 мл и 0,01 мг в 1 мл ОП-10.

Ход определения

25 мл водной вытяжки выпаривают досуха на водяной бане в фарфоровой чашечке. К сухому остатку приливают 2 мл концентрированной серной кислоты, обмывая всю поверхность чашечки. 1 мл раствора переносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят стандартную шкалу, как указано в табл. 19.

Таблица 19

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОП-10

Во все пробирки шкалы и испытуемых проб наливают по 0,2 мл 1% раствора м-нитробензальдегида. Содержимое в пробирках встряхивают и помещают на пять минут в водяную баню при температуре 90 - 100 град. C. Затем сравнивают окраску проб со шкалой на белом фоне.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА

Определение эпихлоргидрина с фуксиносернистой кислотой

Метод основан на дистилляции эпихлоргидрина из вытяжек с помощью водяного пара и на способности его окисляться йодной кислотой с образованием формальдегида, определяемого с фуксиносернистым реактивом.

Чувствительность метода 0,01 мг эпихлоргидрина в колориметрируемом объеме.

Определению мешают формальдегид, окись этилена, этиленгликоль, этиленхлоргидрин.

Реактивы

1. Периодат калия (KJO4) или натрия (NaJO4), 3% раствор в 5% растворе серной кислоты. Периодат калия растворяется при нагревании до кипения.

2. Серная кислота, 1:3.

3. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O), 10% раствор, свежеприготовленный.

4. Фуксиносернистая кислота (реактив Шиффа).

5. Стандартный раствор эпихлоргидрина. Готовят основной раствор: в мерную колбу на 50 мл наливают 20 - 25 мл дистиллированной воды и взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу с водой 2 - 3 капли эпихлоргидрина и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество эпихлоргидрина. Раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Высчитывают содержание эпихлоргидрина в 1 мл раствора.

Путем соответствующего разведения готовят перед употреблением рабочий стандартный раствор с содержанием эпихлоргидрина 0,1 мг и 0,02 мг в 1 мл.

Ход определения

100 мл исследуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу аппарата для перегонки с водяным паром емкостью около 300 мл и отгоняют 50 мл дистиллята. Колба с дистиллятом при перегонке должна быть погружена в воду со льдом.

К 5,0 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл серной кислоты (1:3) и 0,25 мл 3% раствора периодата калия. Пробирку закрывают пробкой, содержимое перемешивают и ставят в кипящую водяную баню на 5 минут для окисления эпихлоргидрина. По охлаждении содержимого пробирки избыток йодной кислоты разрушают 10% сульфитом натрия, добавляя его по каплям до обесцвечивания выделившегося йода, затем прибавляют 1 мл фуксиносернистого реактива, содержимое пробирки перемешивают и через 40 минут - 1 час измеряют интенсивность сине-фиолетового окрашивания, пользуясь стандартной шкалой (табл. 20), приготовленной одновременно с пробой в аналогичных условиях. Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Таблица 20

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

Определение эпихлоргидрина с хромотроповой кислотой в водной, солевой (NaCl) и виннокислой вытяжках

Метод основан на дистилляции эпихлоргидрина из вытяжек с помощью водяного пара и на его окислении йодной кислотой до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание эпихлоргидрина в количестве 0,001 мг в колориметрируемом объеме.

Определению мешают формальдегид, этиленгликоль, окись этилена.

Реактивы

1. Серная кислота: 10% раствор (по весу), раствор 1:1 (по объему).

2. Периодат калия (KJO4), 1,5% раствор в серной кислоте (уд. в. 1,83 - 1,84). Растворение проводят при нагревании.

3. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O), 10% водный раствор, свежеприготовленный.

4. Хромотроповая кислота или ее динатриевая соль. 0,15 г реактива растворяют в 5 мл 10% раствора серной кислоты, затем прибавляют 125 мл серной кислоты (уд. в. 1,83 - 1,84), если нужно, фильтруют через стеклянный фильтр. Свежеприготовленный раствор.

5. Стандартный раствор эпихлоргидрина. Приготовление см. выше.

Ход определения

100 мл испытуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу аппарата для перегонки с водяным паром и отгоняют 50 мл дистиллята. Колба с дистиллятом при перегонке должна быть погружена в воду со льдом. 2 мл дистиллята (из мерной колбы на 50 мл) переносят в колориметрическую пробирку, добавляют 0,5 мл раствора серной кислоты (1:1) и 0,3 мл раствора периодата калия, перемешивают и оставляют на 30 минут при комнатной температуре.

Для восстановления избытка периодата калия в пробирку добавляют по каплям раствор сульфита натрия до обесцвечивания выделяющегося йода, затем приливают 2,5 мл раствора хромотроповой кислоты, осторожно перемешивают. Пробирку помещают в кипящую водяную баню на 30 минут. К охлажденному раствору приливают 3 мл дистиллированной воды и перемешивают. При разбавлении раствора водой коричневая окраска исчезает и остается фиолетовая окраска, характерная для продукта реакции формальдегида с хромотроповой кислотой. Через 5 минут интенсивность окраски исследуемого раствора сравнивают со стандартной шкалой (табл. 21), приготовленной одновременно с пробой в аналогичных условиях. Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Таблица 21

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Метод основан на перегонке этиленгликоля из вытяжек с бензолом и на последующем определении в дистилляте этиленгликоля путем окисления его периодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида. Формальдегид определяется колориметрическим методом с помощью фуксиносернистой или хромотроповой кислоты.

Метод специфичен в присутствии метилового и этилового спирта.

Дистилляция этиленгликоля из вытяжек

В круглодонную колбу аппарата (рис. 8) емкостью 100 мл помещают 20 мл исследуемой вытяжки и приливают 50 мл бензола. Присоединяют колбу к вертикально поставленному холодильнику с помощью специального приемника-ловушки, служащего для улавливания воды вместе с этиленгликолем (ГОСТ 1594-69). Колбу нагревают на водяной бане.

При этом бензол, увлекаемая им вода и этиленгликоль конденсируются и попадают в приемник-ловушку, из которого бензол возвращается обратно в колбу.

Перегонка длится 12 - 16 часов; обычно отгоняют 9 - 10 мл дистиллята.

По окончании перегонки прибор разбирают. Дистиллят из ловушки переносят в делительную воронку, отделяют водный слой от бензола и определяют в водном слое этиленгликоль с функсиносернистой или хромотроповой кислотами (рис. 9, 10).

Определение этиленгликоля с фуксиносернистой кислотой

Метод определения основан на окислении этиленгликоля периодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида с последующим колориметрическим определением его по реакции с фуксиносернистой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание этиленгликоля в количестве 0,008 мг, или 8 гамма, в колориметрируемом объеме, или 0,8 мг/л.

Реактивы

1. Периодат калия (KJO4) или натрия (NaJO4), 3% раствор в 5% растворе серной кислоты. Периодат натрия растворяют в серной кислоте на холоду, периодат калия - при нагревании до кипения.

2. Серная кислота, 5% раствор (по объему).

3. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O), 10% раствор, свежеприготовленный.

4. Фуксиносернистый реактив. Приготовление см. выше.

5. Стандартный раствор этиленгликоля. Готовят исходный раствор: в мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 - 25 мл дважды перегнанной дистиллированной воды и взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу с водой 1 - 2 капли перегнанного этиленгликоля (температура кипения 195 град.) и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество этиленгликоля. Раствор в колбе доводят до метки водой. Высчитывают содержание этиленгликоля в 1 мл раствора.

Путем соответствующего разведения готовят перед употреблением рабочий стандартный раствор с содержанием этиленгликоля 0,02 мг и 0,01 мг в 1 мл.

Стандартный раствор, содержащий несколько мг этиленгликоля в 1 мл, сохраняется без изменения в течение 6 месяцев.

Ход определения

5 мл дистиллята вносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 22).

Таблица 22

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

В пробирки шкалы и исследуемого раствора приливают по 1 мл 5% раствора серной кислоты и по 0,25 мл 3% раствора периодата калия или натрия. Содержимое пробирок встряхивают и оставляют на 30 минут. Затем избыток йодной кислоты разрушают 10% раствором сульфита натрия, добавляя его по каплям до обесцвечивания выделившегося йода. Далее добавляют по 1 мл фуксиносернистой кислоты. Содержимое пробирок перемешивают и оставляют стоять на 30 - 40 минут.

В присутствии этиленгликоля в зависимости от его количества появляется более или менее интенсивная фиолетовая или голубая окраска. Интенсивность окраски исследуемого раствора сравнивают со шкалой.

Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Определение этиленгликоля с хромотроповой кислотой

Метод основан на окислении этиленгликоля периодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида с последующим определением его по реакции с хромотроповой кислотой.

Чувствительность метода 0,001 мг (или 1 гамма) в колориметрируемом объеме.

Реактивы

1. Серная кислота (уд. в. 1,84), разбавленная 1:1 и 10% раствор.

2. Периодат калия (KJO4), 1,5% раствор в серной кислоте (уд. в. 1,84), растворяют при нагревании.

3. Сульфит натрия (Na2SO3 x 7H2O). 50 г растворяют при нагревании в 50 мл воды. Пригоден к употреблению в течение трех суток.

4. Хромотроповая кислота или ее динатриевая соль.

5. Стандартный раствор этиленгликоля. Приготовление см. выше.

Ход определения

2 мл дистиллята переносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов (табл. 23). В пробирки шкалы и в пробирку с дистиллятом добавляют по 0,5 мл серной кислоты (1:1) и по 0,3 мл раствора периодата калия, перемешивают и оставляют на 30 минут при комнатной температуре. Для восстановления избытка периодата калия в пробирки добавляют по каплям раствор сульфита натрия. После добавления первой капли сульфита натрия содержимое пробирки хорошо встряхивают, при этом начинает выделяться йод. При дальнейшем добавлении сульфита натрия выделение йода возрастает (окраска раствора делается более интенсивной). После полного восстановления периодата калия добавляемый сульфит натрия реагирует с выделившимся йодом. Сульфит натрия добавляют осторожно по каплям до исчезновения окраски раствора от выделившегося йода (избегать избытка, сульфит натрия мешает реакции), затем приливают по 2,5 мл раствора хромотроповой кислоты, осторожно перемешивают и помещают пробирки в кипящую водяную баню на 30 минут. Вынимают пробирки из бани и после охлаждения раствора добавляют по 3 мл воды, перемешивают и наблюдают окрашивание растворов через 15 - 20 минут. В присутствии этиленгликоля в зависимости от его количества появляется более или менее интенсивная красно-фиолетовая или розовая окраска раствора.

Таблица 23

СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Интенсивность окраски в пробирке с дистиллятом сравнивают со шкалой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ВХОДЯЩИХ В РЕЦЕПТУРУ ИССЛЕДУЕМОГО ИЗДЕЛИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА

Реакция основана на взаимодействии в сильнокислой среде окисного железа и роданида аммония с образованием окрашенного в красный цвет роданида железа - Fe(CNS)3.

Реактивы

1. Аммиак, 10% раствор.

2. Аммоний роданистый, 50% раствор.

3. Кислота соляная, концентрированная.

4. Кислота соляная, 10% раствор.

5. Пергидроль.

Ход определения

К 10 мл вытяжки, доведенной до нейтральной реакции по лакмусу, с помощью разведенной соляной кислоты или раствора аммиака прибавляют при взбалтывании 5 капель концентрированной соляной кислоты, 2 - 3 капли пергидроля, затем приливают 0,2 - 0,5 мл 50% роданистого аммония и перемешивают. Появление красного окрашивания указывает на наличие солей железа.

Необходимо проверить реактивы на отсутствие в них железа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

Определение основано на осаждении щавелевокислого кальция и идентификации последнего с помощью одной из характерных реакций на кальций - осаждения кристаллов гипса (CaSO4 x 2H2O).

Открываемый минимум - 1 гамма кальция.

Реактивы

1. Аммиак, 10% раствор.

2. Аммоний щавелевокислый, насыщенный раствор.

3. Кислоты: соляная, концентрированная; соляная, 10% раствор; соляная, 1% раствор; серная, 1 - 2-н; уксусная, 20% раствор; уксусная, 10% раствор.

4. Метилрот: 0,1 г метилрота растворяют в 60 мл этилового спирта и добавляют дистиллированную воду до 100 мл.

Ход определения

50 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха и сухой остаток осторожно озоляют. Золу смачивают несколькими каплями бидистиллята, добавляют 1 - 2 мл концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку осадка соляной кислотой повторяют 2 - 3 раза.

Сухой остаток растворяют в 1 - 2 мл 1% соляной кислоты и переносят в центрифужную пробирку, чашку промывают 2 - 3 мл бидистиллята и присоединяют к раствору в пробирке. Если содержимое пробирки мутное, муть отделяют центрифугированием. Прозрачный раствор (3 - 5 мл) переносят в чистую пробирку, добавляют каплю метилрота и по каплям 10% раствор аммиака до слабо-желтого окрашивания. Если при этом образуется муть, ее растворяют путем добавления 20% уксусной кислоты (добавляя по каплям до слабо-розового цвета раствора).

Пробирку с раствором помещают в кипящую водяную баню, через 5 - 10 минут прибавляют 1 - 2 мл горячего раствора щавелевокислого аммония и оставляют пробирку в горячей бане (при слабом подогреве) на 15 - 30 минут. При наличии в исследуемом растворе кальция образуется белый осадок щавелевокислого кальция. Осадок отделяют центрифугированием, растворяют при нагревании в 10% растворе соляной кислоты, затем с полученным раствором проводят микрореакцию следующим способом.

Каплю прозрачного раствора переносят на предметное стекло, осторожно выпаривают на маленьком пламени горелки. Остаток после выпаривания растворяют в капле 10% раствора уксусной кислоты и наносят рядом каплю 10% серной кислоты; дают каплям натечь друг на друга или соединяют их тонкой стеклянной нитью.

В присутствии солей кальция тотчас или через несколько минут, в зависимости от количества кальция в растворе, выпадают кристаллы гипса (CaSO4 x 2H2O) в виде длинных игл, часто группирующихся в пучки, снопики, звездчатые и веерообразные скопления.

При незначительных количествах кальция кристаллизация происходит медленно и главным образом по периферии капли. При более высоких концентрациях через некоторое время возможно выпадение, кроме игл, ромбических пластинок, двойников с входящим углом в виде ласточкина хвоста и X-образных двойников.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА

Роданомеркуриат аммония - (NH4)2Hg(SCN)4 - образует с солями кобальта кристаллическое соединение Co[Hg(SCN)4], окрашенное в синий цвет. Чувствительность реакции 0,2 гамма кобальта.

Реактивы

1. 3 г сулемы и 3,3 г роданистого аммония растворяют в 3 мл H2O. Этот реактив используется также для открытия меди, кадмия и цинка.

2. Уксусная кислота, 1:50.

3. Соляная кислота, 1:1.

4. Соляная кислота, 1% раствор.

Ход определения

50 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха, полученный остаток осторожно озоляют. Золу растворяют в соляной кислоте (1:1) и выпаривают досуха.

Остаток после выпаривания растворяют при нагревании в возможно малом количестве 1% раствора соляной кислоты. При наличии нерастворимого осадка его отделяют центрифугированием. Фильтрат выпаривают досуха (удаление HCl), остаток растворяют в нескольких каплях воды и проводят микрореакцию на кобальт с ртутно-родановым реактивом (реактив N 1) на образование роданисто-ртутно-кобальтовой соли.

Для этого каплю раствора из чашки переносят на предметное стекло и осторожно выпаривают на стекле досуха, после чего на полученный остаток после выпаривания наносят еще калю, снова выпаривают и т.д. (наслаивание капель).

Полученный таким образом остаток после выпаривания на стекле растворяют в капле уксусной кислоты (1:50), наносят рядом небольшую каплю ртутно-роданового реактива и дают каплям натечь друг на друга. При наличии соли кобальта выпадают интенсивно-синие кристаллы роданисто-ртутно-кобальтовой соли Co[Hg(SCN)4] ромбической системы. Эти кристаллы по большей части соединяются в неодинаковые группы, образуя шиповидные шарики, розетки, неправильные треугольники, иногда и кустики. Незначительные количества никеля не мешают реакции, но уже в 10-кратном количестве, превышающем кобальт, вредят реакции. При наличии меди одновременно с синими кристаллами роданисто-ртутно-кобальтовой соли выпадают и желто-зеленые кристаллы роданисто-ртутно-медной соли. При значительных количествах цинка и кадмия и при наличии меди выпадают смешанные кристаллы буро-фиолетовой окраски. В присутствии только цинка или кадмия выпадают смешанные кристаллы светло-синего цвета.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕКИСЛОТЫ

Кремневая кислота с молибдатом аммония образует аммонийную соль кремнемолибденовой кислоты (NH4)4SiMa12O40), которая окисляет бензидин до синего хиноидного продукта при одновременном восстановлении молибдена до "молибденовой сини".

Чувствительность реакции 0,1 гамма SiO2.

Фосфорная и мышьяковая кислоты мешают реакции. Однако аммонийная соль кремнемолибденовой кислоты растворима в азотной кислоте, тогда как аммонийные соли мышьяковомолибденовой и фосфорномолибденовой кислот нерастворимы в ней и могут быть отделены.

Реактивы

1. Молибдат аммония: 5 г молибдата аммония растворяют на холоду в 100 мл воды и раствор приливают к 35 мл азотной кислоты (уд. в. 1,2).

2. Бензидин: 0,5 г бензидина или хлоргидрата бензидина растворяют в 10 мл концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до 10 мл.

3. Ацетат натрия, насыщенный раствор.

4. Азотная кислота, 6-н раствор.

5. Щавелевая кислота, 1% раствор.

Ход определения

В платиновый тигель помещают 1 каплю исследуемого раствора (кислотность раствора не должна быть выше 0,5-н), добавляют каплю раствора молибденовокислого аммония и нагревают на небольшом пламени горелки до кипения. Далее тигель охлаждают, добавляют 1 каплю раствора бензидина и 1 - 2 капли раствора ацетата натрия. При наличии кремневой кислоты появляется синее окрашивание.

Выполнение реакции в присутствии фосфат-иона: 1 - 2 капли исследуемого раствора помещают в центрифужную пробирку, добавляют 2 - 3 капли раствора молибдата аммония, нагревают на небольшом пламени до кипения, добавляют 2 - 3 капли 6-н раствора азотной кислоты и центрифугируют. Прозрачную жидкость сливают в платиновый тигель и осторожно нагревают на сетке на маленьком пламени горелки до кипения. После охлаждения к содержимому тигля добавляют 2 - 3 капли 1% раствора щавелевой кислоты, 1 - 2 капли раствора бензидина и 2 - 3 капли раствора ацетата натрия. Появление синего окрашивания укажет на присутствие кремневой кислоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА

Метод основан на окислении марганца персульфатом аммония до марганцевой кислоты в присутствии катализатора AgNO3.

Присутствие хлоридов, бромидов, йодидов и других анионов, связывающих серебро или разрушающих MnO4, мешает реакции.

Чувствительность реакции очень велика. По Ф. Файглю можно открыть 0,1 гамма марганца (в капле раствора 1:500000).

Реактивы

1. Аммоний персульфат [(NH4)2S2O8], 50% раствор, свежеприготовленный.

2. Кислоты: азотная, концентрированная; серная, 20% раствор.

3. Пергидроль.

4. Серебро азотнокислое, 0,1-н раствор.

Ход определения

50 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. Сухой остаток осторожно озоляют (до получения золы белого или серовато-белого цвета). Для ускорения озоления золу можно обработать пергидролем. Золу для удаления хлоридов смачивают концентрированной азотной кислотой и выпаривают на водяной бане досуха. Обработку золы азотной кислотой повторяют. Далее к золе добавляют 5 мл 20% серной кислоты и выпаривают до 1 мл. Обработку серной кислотой повторяют 2 раза. К содержимому фарфоровой чашки добавляют 1 - 2 мл бидистиллята, затем и раствор переносят в центрифужную пробирку. Если раствор мутный, его центрифугируют. К прозрачному раствору, собранному в чистую пробирку, добавляют 1 мл 0,1-н раствора азотнокислого серебра и 1 мл 50% водного раствора персульфата аммония (свежеприготовленного), взбалтывают и помещают в кипящую водяную баню на 15 минут, после чего охлаждают в струе холодной воды. В присутствии марганца появляется розово-фиолетовая окраска (образование марганцевой кислоты).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА

(ГОСТ 5512. Продукты и напитки пищевые и вкусовые. Методы определения мышьяка)

Реактивы

1. Гидразинсульфат.

2. Кислота азотная, концентрированная и 10% раствор.

3. Кислота серная, концентрированная и 1:4 (по объему), не содержащая мышьяка.

4. Мышьяк, стандартный раствор: 13,2 мг перекристаллизованного и очищенного возгонкой мышьяковистого ангидрида растворяют в небольшом количестве 10% раствора едкого натра; раствор переводят в колбу Кьельдаля емкостью 100 мл, смывают остаток из стаканчика небольшим количеством дистиллированной воды в ту же колбу, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (без мышьяка) и содержимое колбы нагревают, укрепив последнюю на штативе, до появления паров серной кислоты; затем раствор охлаждают и, добавив к нему 0,1 г гидразинсульфата через стеклянную трубку, не доходящую до содержимого колбы на несколько сантиметров, нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 10 минут; охлажденный раствор количественно переводят в мерную литровую колбу и добавляют дистиллированную воду до метки; 1 мл такого раствора содержит 0,01 мг, или 10 гамма мышьяка.

5. Олово хлористое в кристаллах.

6. Парафин, 5% раствор в петролейном эфире.

7. Реактив антипириновый: 1 г чистого антипирина и 2 г йодистого калия растворяют в 30 мл дистиллированной воды.

8. Ртуть бромная, 5% спиртовый раствор. Продажную бромную ртуть очищают возгонкой. Для этого ее помещают в фарфоровую чашку и, покрыв воронкой, нагревают на песчаной бане; для охлаждения наружной поверхности воронки ее покрывают слоем мокрой фильтровальной бумаги. Бромная ртуть возгоняется и осаждается на холодных стенках воронки в виде белых игл, 2,5 г очищенной бромной ртути растворяют в 50 мл этилового спирта.

9. Свинец уксуснокислый, 5% раствор.

10. Спирт этиловый.

11. Цинк металлический без мышьяка.

12. Эфир петролейный.

13. Эфир серный.

14. Бромно-ртутные полоски: беззольные фильтры разрезают на полоски необходимых размеров, один конец полоски смачивают спиртовым раствором бромной ртути путем погружения ее в раствор; удаляют избыток раствора с полоски встряхиванием и укладывают на стеклянные палочки для досушивания. Сухие бромно-ртутные бумажки хранят в темной склянке с хорошо притертой пробкой в темном месте.

Все применяемые реактивы и модельные растворы должны быть испытаны на отсутствие в них мышьяка (холостой опыт).

Прибор для выделения мышьяка. Прибор представляет собой колбу А объемом около 50 мл с вертикальной насадкой. Насадка состоит из хорошо пришлифованной к колбе А стеклянной трубки Б длиной 50 - 70 мм, с диаметром просвета 6 - 7 мм и стеклянной трубки В длиною 30 - 40 мм, с диаметром просвета 2 - 2,5 мм, хорошо пришлифованной к верхнему концу трубки Б. Для конструирования прибора можно пользоваться обыкновенной конической колбой объемом около 50 мл, причем отдельные части прибора соединяются с помощью резиновых пробок, в отверстие которых вставляют трубки указанных размеров.

Для поглощения могущего образоваться сероводорода в трубку Б помещают комочек ваты, предварительно смоченный 5% раствором уксуснокислого свинца, отжатый затем между листами фильтровальной бумаги и разрыхленный. Нижний конец трубки Б закрывают рыхлым комочком сухой гигроскопической ваты.

Для фиксации мышьяка в трубку В помещают полоску бромно-ртутной бумажки, наружный конец которой, выступающий свободно из трубки В, загибают для удержания полоски в просвете трубки В. Бромно-ртутные полоски во всех приборах помещают на одинаковую глубину, кроме того, они должны занимать одинаковое положение по отношению к стенкам трубок В.

Одновременно с определением мышьяка готовят эталоны, имея минимум 6 вышеописанных приборов.

Качественное определение мышьяка цинкокислотным методом

Метод основан на восстановлении пятивалентного мышьяка в трехвалентный, а затем в мышьяковистый водород, дающий окрашенное соединение с полоской бромно-ртутной бумаги.

Реакция неспецифична для мышьяка. Сероводород и фосфористый водород дают аналогичную реакцию. Сурьмянистый водород вызывает желтое или серое окрашивание при количествах свыше 0,1 мг на определение.

Ход определения

25 мл исследуемого раствора переносят в колбу А прибора для выделения мышьяка, добавляют равный объем разведенной (1:4) серной кислоты. Далее добавляют 0,2 г хлористого олова в кристаллах, 2 г цинка и тотчас же закрывают колбу насадкой, содержащей бромно-ртутную полоску, помещают колбу в холодную воду и ставят в темное место.

Если в течение часа при хорошей реакции между цинком и серной кислотой (о чем судят по пузырькам газа) бромно-ртутная полоска остается без изменения, реакцию считают отрицательной, а неорганический мышьяк в исследуемой вытяжке - необнаруженным.

При наличии мышьяка бромно-ртутная полоска окрашивается в желтовато-бурый цвет.

При положительной качественной реакции проводят количественное определение мышьяка.

Количественное определение мышьяка

Метод основан на мокрой минерализации органического вещества с помощью серной и азотной кислот с последующим восстановлением пятивалентного мышьяка в трехвалентный, а затем в мышьяковистый водород, дающий окрашенное соединение с полоской бромно-ртутной бумаги. Интенсивность окраски сравнивают с окраской полосок, полученных из растворов с известным количеством мышьяка (от 0,001 до 0,01 мг).

Минерализация органического вещества. 100 мл вытяжки из исследуемого образца переносят в фарфоровую чашку, добавляют едкий натр (10% раствор) до щелочной реакции по лакмусу, выпаривают на кипящей водяной бане до небольшого объема (10 - 15 мл) и переводят с помощью 15 мл 10% азотной кислоты в колбу Кьельдаля объемом около 25 мл. Колбу с исследуемым веществом помещают на асбестовую сетку, укрепляют на штативе и добавляют осторожно 10 мл серной кислоты (концентрированной).

Если исследуемая вытяжка содержит сахаристые вещества, колбу с исследуемым веществом после добавления азотной кислоты помещают в баню с холодной водой, добавляют осторожно при перемешивании, небольшими порциями 10 мл концентрированной серной кислоты и оставляют в холодной воде на 20 - 30 минут. Затем колбу переносят на асбестовую сетку с отверстием, закрытым листочком асбеста.

Выше колбы Кьельдаля на том же штативе укрепляют делительную воронку, наливают в нее концентрированную азотную кислоту, устанавливают носик воронки над центром колбы и нагревают содержимое колбы до кипения. Во время нагревания, при котором вначале выделяются пары воды, а затем красно-бурые окислы азота, пламя горелки регулируют так, чтобы вся колба представлялась окрашенной в красно-бурый цвет выделяющимися окислами азота.

Если по окончании выделения окислов азота жидкость в колбе начнет темнеть, в колбу, не прекращая нагревания, добавляют азотную кислоту из делительной воронки по каплям, отрегулировав кран воронки так, чтобы в минуту вытекало 6 - 8 капель кислоты. Через 15 - 20 минут добавление азотной кислоты прекращают, вынимают из-под колбы асбестовый листочек и содержимое колбы кипятят до появления густых белых паров серной кислоты, после чего кипятят еще 10 минут. Если в течение этого времени жидкость остается бесцветной, то считают минерализацию органического вещества законченной. Если же начинается потемнение жидкости (обугливание органического вещества), то добавляют в колбу азотную кислоту из делительной воронки и продолжают минерализацию, как указано выше.

После полной минерализации органического вещества (узнаваемой по отсутствию потемнения жидкости при 10-минутном кипячении, считая с появления густых белых паров серной кислоты) бесцветную или светло-желтую жидкость охлаждают, разбавляют равным количеством воды и кипятят до появления паров серной кислоты с целью удаления связанных окислов азота.

Восстановление пятивалентного мышьяка в трехвалентный. После удаления связанных окислов азота в колбу Кьельдаля к охлажденной жидкости добавляют 0,2 - 0,4 мл гидразинсульфата, внося его через длинную стеклянную трубку. Это необходимо для того, чтобы гидразинсульфат не остался вне жидкости, на стенках колбы, что может неблагоприятно отразиться на результате анализа. Для полного разложения гидразинсульфата жидкость нагревают до кипения и кипятят в течение 10 минут. По охлаждении содержимое колбы количественно переносят в мерную колбу на 100 мл, ополаскивая колбу дистиллированной водой, охлаждают, добавляют дистиллированную воду до метки и хорошо перемешивают.

Выделение мышьяка. 25 мл исследуемого раствора, полученного после разрушения органического вещества, переносят в колбочку А прибора для выделения мышьяка. В колбочки А приборов N 2, 3, 4, 5 и 6 вносят соответственно 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 1 мл стандартного раствора мышьяка (1 мл которого равен 0,01 мг Ag) и затем в каждую колбочку добавляют разведенную (1:9) серную кислоту в таком количестве, чтобы общее количество жидкости во всех колбочках было равно 25 мл. Далее в каждую из 6 колбочек вносят 0,2 г хлористого олова в кристалликах, 2 г металлического цинка и тотчас же колбы закрывают насадками, содержащими вату, пропитанную уксуснокислым свинцом, и бромно-ртутную полоску бумаги, после чего приборы помещают в холодную воду.

После растворения цинка (обычно в течение 3,5 - 4 часов) вынимают из трубок В полоски бромно-ртутной бумаги, окрашенные в зависимости от количества мышьяка в цвета от светло-желтого до желто-бурого, отмечают на них номера колбочек, фиксируют окраски, смачивая полоски путем погружения в 5% раствор парафина в петролейном эфире, отжимают между листками фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе.

Колориметрирование. Окрашенную полоску из исследуемого раствора сравнивают с окраской полосок, полученных из растворов с известным количеством мышьяка (от 0,001 до 0,01 мг), принимая во внимание окраску обеих поверхностей. Наиболее легко колориметрируются окраски с содержанием мышьяка не более 0,01 мг; большие количества мышьяка затрудняют колориметрирование, и результаты получаются менее точные.

Окрашенные полоски бромно-ртутной бумаги, полученные из известного количества мышьяка, заключают между двумя стеклянными пластинками, края которых заклеивают двойным слоем бумаги. Полученную шкалу окрасок хранят в темном месте и пользуются ею для ориентировочного определения мышьяка в исследуемом растворе.

В надлежащих условиях шкала сохраняется без изменений около 6 месяцев. При изменении окраски полосок шкалу следует приготовить заново.

Для окончательного количественного определения мышьяка проводят выделение его из исследуемого и стандартного растворов одновременно, чтобы сохранить одинаковые условия опыта. Расчет:

где X - содержание мышьяка, в мг/л; а - содержание мышьяка в стандартном растворе, дающем окраску полоски, одинаковую с окраской полоски из испытуемого раствора, в мг; б - количество испытуемого раствора, взятого для выделения мышьяка, в мл; в - количество исследуемой вытяжки, взятое для минерализации, в мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА, МЕДИ И ЦИНКА

(ГОСТ 5370-58. Продукты и напитки пищевые и вкусовые. Методы определения)

Отделение свинца, меди и цинка от других элементов и их разделение

Отделение свинца, меди и цинка от других элементов основано на осаждении названных элементов в виде сульфидов и последующего разделения их с помощью характерных для каждого элемента реакций.

Реактивы

1. Аммиак 25%.

2. Аммиак 10%.

3. Железо сернистое.

4. Кислоты: азотная, концентрированная, соляная 10%, соляная 1%, уксусная, концентрированная.

5. Натр едкий 10%.

6. Натрий уксуснокислый, насыщенный раствор, подкисленный уксусной кислотой до слабокислой реакции по лакмусу.

7. Пергидроль.

8. Спирт 96 град.

Подготовка исследуемой вытяжки. 200 мл исследуемой вытяжки выпаривают небольшими порциями в небольшой фарфоровой чашке (диаметром около 7 см) на водяной бане досуха, высушивают на песчаной или воздушной бане, а затем осторожно обугливают и озоляют на слабом огне или в муфеле сначала с открытой дверцей, поместив чашку у самой дверцы муфеля. После обугливания органического вещества чашку переставляют в глубь муфеля и закрывают дверцу. Допускается лишь слабо-красное накаливание стенок муфеля.

После озоления и охлаждения чашки к золе добавляют 5 мл соляной кислоты, разведенной дистиллированной водой 1:1, каплю пергидроля и выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 мл 10% соляной кислоты, добавляют 3 мл воды и фильтруют через предварительно смоченный фильтр в колбу объемом около 100 мл; фарфоровую чашечку и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. В полученный раствор пропускают ток сероводорода, как будет указано ниже.

Выделение и разделение свинца, меди и цинка. Солянокислый раствор нагревают до 40 - 50 град. C и в течение 40 - 60 минут пропускают ток сероводорода. При этом в осадок выпадают сульфиды свинца, олова, меди и т.д., тогда как металлы 1, 2 и 3-й групп остаются в растворе.

Сероводород пропускают через узко оттянутую трубку, доходящую до дна колбы. Выпавший осадок сульфидов и серы отделяют центрифугированием в пробирке емкостью около 10 мл, собирая жидкость в небольшую фарфоровую чашку (раствор А, в котором может быть цинк).

Осадок сульфидов промывают 1 - 2 раза 1% раствором соляной кислоты, насыщенным сероводородом, присоединяя промывную жидкость к раствору А.

К промытому осадку сульфидов тотчас же добавляют 5 капель 10% раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и центрифугируют (в растворе может быть олово, в осадке - сульфиды свинца и меди, а также сера). При большом осадке сульфидов обработку едким натром производят дважды.

К осадку сульфидов меди и свинца добавляют 5 - 10 капель смеси крепкой серной и азотной кислот, взятых в равных количествах, нагревают на небольшом пламени горелки, осторожно вводя (периодически) дно пробирки в пламя горелки.

Обработку осадка заканчивают после полного удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида.

После охлаждения в пробирку добавляют 0,5 - 1,0 мл дистиллированной воды и такое же количество спирта. Если после прибавления воды и спирта раствор остается прозрачным, то соли свинца считают необнаруженными. При появлении в растворе мути или выпадении белого осадка (PbSO4) производят следующие операции:

а) осадок сернокислого свинца отделяют центрифугированием, собирая раствор в маленькую фарфоровую чашку.

Осадок промывают 2 - 3 раза небольшим количеством (около 10 мл) разбавленного этилового спирта (1:1 по объему), присоединяя промывные воды к раствору в фарфоровой чашке. В дальнейшем осадок сернокислого свинца обрабатывают, как указано ниже в подпункте "б".

Раствор выпаривают досуха на водяной бане, охлаждают и добавляют 1 - 5 капель 25% раствора аммиака. Появление очень слабого голубого окрашивания указывает на наличие во взятой навеске следов меди (меньше 0,1 мг). При более интенсивном окрашивании добавляют 1 - 2 мл дистиллированной воды и, если раствор оказывается мутным (от гидрата окиси железа), 1 - 5 капель 25% раствора аммиака. Осадок отделяют центрифугированием, сливая раствор в мерный цилиндр объемом 10 мл. Осадок в пробирке промывают 1 - 2 раза небольшим количеством дистиллированной воды, содержащей небольшое количество аммиака (около 1%), присоединяя промывную жидкость к раствору в мерном цилиндре; содержимое цилиндра дистиллированной водой доводят до определенного объема и сохраняют для количественного определения меди (раствор Б);

б) к осадку сернокислого свинца, оставшемуся в центрифужной пробирке, добавляют 1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, предварительно слабо подкисленного уксусной кислотой, нагревают в кипящей водяной бане в течение 5 - 10 минут, добавляют 1 мл дистиллированной воды и фильтруют через маленький фильтр, предварительно смоченный дистиллированной водой, собирая фильтрат в мерный цилиндр объемом 10 мл. Пробирку и фильтр промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в тот же цилиндр. К раствору в цилиндре добавляют дистиллированную воду до 10 мл и хорошо перемешивают (раствор В). 5 мл раствора из цилиндра переносят в центрифужную пробирку, добавляют 3 капли двухромовокислого калия (5% раствор) и хорошо перемешивают. Если раствор остается прозрачным в течение 10 минут, считают свинец необнаруженным. При наличии в растворе свинца появляется желтая муть (PbCrO4). В последнем случае проводят количественное определение свинца в растворе, оставшемся в цилиндре (раствор В).

Определение свинца

Для количественного определения свинца 1 мл раствора В из цилиндра переносят в плоскодонную пробирку с делениями на 10 мл; в три другие такие же пробирки вносят стандартный раствор свинца в количестве 0,01; 0,015 и 0,02 мг. В пробирки со стандартным раствором добавляют по 0,1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, слабо подкисленного уксусной кислотой. Далее во все 4 пробирки добавляют по 3 капли двухромовокислого калия (5% раствор), хорошо перемешивают и через 10 - 15 минут образовавшуюся муть в пробирке с испытуемым раствором сравнивают со стандартными растворами.

Если для определения свинца берут не 1 мл испытуемого раствора, а меньше или больше, то в пробирки со стандартными растворами свинца добавляют столько уксуснокислого натрия, сколько его содержится во взятом для определения количестве испытуемого раствора. Как в испытуемом, так и в стандартных растворах содержание уксуснокислого натрия должно быть одинаковым. Несоблюдение этих условий приводит к неправильным результатам.

Пример. Мутность испытуемого раствора соответствует мутности стандартного раствора, содержащего 0,01 мг свинца. Для количественного определения свинца было взято 2 мл из 10 мл всего испытуемого раствора, полученного из 200 мл вытяжки. Следовательно, в 1 л содержится:

Определение меди

Часть или весь раствор Б, судя по качественной реакции, переносят в пробирку для колориметрирования с делениями на 5, 10 и 15 мл (или в обыкновенную пробирку). В три другие пробирки, одинаковые с первой, наливают стандартный раствор меди, содержащий 0,1, 0,3 и 0,5 мг меди. Далее во все 4 пробирки добавляют по 2 мл аммиака (25% раствор) и дистиллированную воду, доводя объем содержимого каждой пробирки до 10 мл, и хорошо перемешивают. Интенсивность окрашивания испытуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов.

Если окраска испытуемого раствора интенсивнее окраски стандартного раствора, содержащего 0,1 мг меди, и слабее окраски стандартного раствора с содержанием 0,3 мг меди, считают, что в испытуемом растворе количество меди равно 0,2 мг.

Содержание меди (X1) в мг/л вытяжки вычисляют по формуле:

где V - количество исследуемого раствора, взятое для колориметрирования, в мл; V1 - общее количество раствора, исследуемого на медь (раствор Б), в мл; а - количество вытяжки, взятой для определения свинца, меди и цинка, в мл; 0,2 - количество меди, найденное при сравнении испытуемого раствора со стандартным раствором, в мг.

Определение цинка

К раствору А добавляют 5 - 7 капель пергидроля, выпаривают на водяной бане досуха, остаток растворяют в 2 - 3 мл 10% раствора соляной кислоты и нейтрализуют насыщенным раствором соды (Na2CO3) до образования белой мути (выпадают углекислые соли железа, кальция, цинка и других металлов). Для растворения выпавших карбонатов прибавляют (по каплям) 10% раствор соляной кислоты до получения прозрачного раствора.

К прозрачному раствору прибавляют избыток (5 - 7 мл) насыщенного раствора уксуснокислого натрия (CH3COONa), ставят на сетку и нагревают до кипения, чтобы осадить железо. Кипятят в течение 1 - 2 минут, затем горячий раствор немедленно фильтруют через сухой фильтр. Осадок на фильтре промывают 3 раза горячим раствором уксуснокислого натрия (1 мл CH3COONа на 20 мл воды). Фильтрат должен быть прозрачным и бесцветным, в противном случае осаждение железа следует повторить.

В горячий фильтрат в течение 20 минут пропускают ток промытого сероводорода. При наличии цинка выпадает белый хлопьевидный осадок или небольшая белая муть (если цинка мало). Колбу после пропускания сероводорода закрывают пробкой, через 2 - 3 часа осадок отфильтровывают (или центрифугируют) и промывают 2 - 3 раза сероводородной водой.

Промытый осадок сернистого цинка растворяют (в центрифужной пробирке или на маленьком фильтре) 2 мл горячей 40% соляной кислоты. Одну каплю этого раствора переносят на предметное стекло и проводят микрореакцию на цинк.

Каплю солянокислого раствора цинка, помещенную на предметное стекло, осторожно выпаривают досуха на маленьком пламени горелки (не перегревать). К остатку добавляют одну каплю раствора уксусной кислоты (1:50 по объему) и смешивают с сухим остатком. Рядом с этой каплей наносят каплю ртутно-роданистого калия и, соединив их тонкой стеклянной палочкой (нитью), не перемешивая, ставят под микроскоп. При наличии в растворе цинка почти моментально по краям капли выпадает белый осадок в виде перистых крестов и разветвленных групп, напоминающих листья папоротника. В случае положительной микрохимической реакции количественное определение цинка производят следующим образом.

Солянокислый раствор цинка из центрифужной пробирки переливают в стакан емкостью 30 - 50 мл и споласкивают пробирку в тот же стакан 2 - 3 мл воды. (Если осадок сернистого цинка растворялся на фильтре, то последний промывают 2 - 3 мл воды, собирая промывные воды и солянокислый раствор цинка в стакан на 30 - 50 мл.)

К солянокислому раствору цинка в стакан добавляют 1 - 2 капли 1% фенолфталеина и по каплям 10% раствор соды (Na2CO3) до ясной розовой окраски. Жидкость в стакане нагревают до кипения и кипятят в течение 5 - 10 минут, чтобы перевести хлопьевидный осадок цинка в кристаллический (ZnCO3).

Через 5 - 10 минут осадок углекислого цинка отфильтровывают количественно, переводя из стакана на небольшой беззольный фильтр, промывают 5 - 6 раз горячей дистиллированой водой, подсушивают, вместе с фильтром переносят во взвешенный тигель и прокаливают. После выдержки в эксикаторе тигель с окисью цинка взвешивают. Вес ZnO умножают на коэффициент 0,8033 и получают вес металлического цинка в исследуемом растворе. Прокаленный остаток после охлаждения должен быть белого цвета. Бурая окраска указывает на примесь железа. В последнем случае цинк должен быть переосажден.

Содержание цинка (X) в мг/л вычисляют по формуле:

где а - вес окиси цинка, в мг; V - количество вытяжки, взятое для определения свинца, меди и цинка, в мл; 0,8033 - коэффициент пересчета окиси цинка на металлический цинк.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА

Качественное определение титана

Метод основан на образовании комплексного соединения пероксидисульфотитановой кислоты - H2[TiO(H2O2)(SO4)2] <*> - желто-оранжевого цвета при добавлении перекиси водорода к сернокислому раствору титана:

<*> Пероксидисульфотитановую кислоту часто называют надтитановой кислотой.

Реакция открывает до 5 - 10 гамма титана; она применяется для определения малых количеств титана - не более 0,1 мг в 1 мл раствора.

Мешающие элементы:

1. Железо, никель, хром, кобальт, которые своей окраской маскируют желто-оранжевую окраску пероксидисульфотитановой кислоты.

2. Ванадий, молибден, церий и отчасти хром - вследствие образования этими элементами с перекисью водорода окрашенных соединений.

3. Фториды, образуя с титаном комплексное соединение, значительно ослабляют желто-оранжевое окрашивание, образуемое титаном с перекисью водорода, вплоть до обесцвечивания в зависимости от количества фторидов.

4. Большое количество сульфатов щелочных металлов несколько ослабляет интенсивность желто-оранжевого цвета раствора и тем сильнее, чем меньше концентрация серной кислоты.

5. Большое количество фосфатов, лимонная кислота обесцвечивают раствор; винная кислота практически не влияет.

Реактивы

1. Стандартный раствор титана: 0,1663 г двуокиси титана (TiO2) сплавляют в платиновой чашке с 3 г смеси углекислых калия и натрия или с шестикратным количеством пиросернокислого калия (K2S2O7), выщелачивают 250 мл серной кислоты (1:2) и, после растворения солей, доливают раствор серной кислотой той же концентрации до 1 л (1 мл раствора соответствует 0,1 мг титана). Титр полученного раствора можно проверить следующим способом: 20 мл раствора осаждают аммиаком, осадок ортотитановой кислоты промывают водой, прокаливают и взвешивают. Фактор пересчета полученной при прокаливании двуокиси титана (TiO2) на титан равен 0,5995.

2. Перекись водорода, 3% раствор, не содержащий фтора. Испытание перекиси водорода на фтор: к 50 мл перекиси водорода добавляют 0,1 г окиси магния и выпаривают до небольшого объема. Сконцентрированный раствор переносят на часовое стекло и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают концентрированной серной кислотой и дают стоять 2 - 3 часа. По истечении этого времени содержимое стекла смывают и стекло высушивают. На стекле не должно быть следов вытравливания.

3. Аммиак 10%.

4. Аммоний надсернокислый (персульфат аммония), 25% раствор.

5. Кислоты: азотная, концентрированная; серная, концентрированная; серная, 1:3; серная, 10% раствор; фосфорная, 10% раствор.

6. Магний, окись.

7. Натр едкий, 20% раствор.

8. Натр едкий, 1% раствор.

9. Натрий углекислый, 1% раствор.

Ход определения

50 мл исследуемой вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке досуха, высушивают в сушильном шкафу и озоляют в муфельной печи (или на газовой горелке). Золу растворяют в нескольких миллилитрах (3 - 5) серной кислоты (1:3) при нагревании, добавляют 5 капель концентрированной HNO3 и выпаривают до появления паров серной кислоты.

К охлажденному сернокислому раствору осторожно при перемешивании добавляют 10 мл дистиллированной воды и, если нужно, центрифугируют, собирая раствор в маленький стаканчик (N 1). К прозрачному раствору прибавляют 3 мл 25%, свежеприготовленного раствора персульфата аммония, делают метку на стаканчике карандашом на уровне жидкости и кипятят в течение 10 минут, добавляя время от времени в стакан горячую воду (дистиллированную) до метки. При наличии хрома последний при этом окисляется до шестивалентного. Затем в еще горячий раствор добавляют маленькими порциями при взбалтывании и нагревании раствора 20% раствор едкого натра до нейтральной реакции и его избыток - 2 - 3 мл. При этом титан и железо выпадают в осадок <*>. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, стаканчик и осадок в пробирке промывают 1% горячим раствором едкого натра. Для этого в стаканчик наливают 3 мл раствора едкого натра (1%), споласкивают им стенки стаканчика и переносят в центрифужную пробирку с осадком. Содержимое пробирки взбалтывают таким образом, чтобы осадок равномерно распределился в жидкости. Затем стаканчик (N 1) еще раз промывают 2 мл горячего раствора едкого натра, перенося его в ту же центрифужную пробирку, перемешивают содержимое и центрифугируют.

<*> В присутствии железа создаются наилучшие условия для полного осаждения титана. Если в исследуемом растворе железо отсутствует, то целесообразно ввести его в испытуемый раствор в виде следов.

Для лучшего отделения мешающих элементов проводят переосаждение. Для этого осадок, собранный в центрифужную пробирку, растворяют в возможно малом количестве горячего 10% раствора серной кислоты, переводят раствор количественно в стаканчик (N 1), в котором проводилось первое осаждение титана и железа. Пробирку споласкивают небольшим количеством дистиллированной воды (2 - 3 мл) и переносят раствор в стаканчик (N 1). Затем в стаканчик добавляют 3 мл раствора персульфата аммония и водный раствор аммиака в избытке (раствор должен сильно пахнуть аммиаком), накрывают стаканчик часовым стеклом и кипятят раствор в течение 10 - 15 минут. При кипячении в стаканчик время от времени добавляют горячий раствор аммиака до метки, сделанной перед кипячением на стенке стаканчика. Охлаждают содержимое стаканчика и отделяют осадок от раствора центрифугированием. Стаканчик, в котором проводилось переосаждение, и осадок в центрифужной пробирке промывают горячим 1% раствором углекислого натрия, как указано выше. Осадок в центрифужной пробирке растворяют в 1 мл 10% раствора серной кислоты и переносят раствор в стаканчик (N 1), в котором проводилось переосаждение. Пробирку дважды промывают дистиллированной водой (расходуя на это 5 мл) и присоединяют промывные воды к раствору в стаканчике (N 1). Далее к содержимому стаканчика добавляют 1 - 3 мл фосфорной кислоты (10%) до исчезновения желтого окрашивания раствора <*>, обусловленного наличием в растворе железа. К бесцветному раствору добавляют 3 - 5 мл 3% раствора перекиси водорода (свежеприготовленного). При наличии титана раствор окрашивается в оранжево-желтый цвет (при малых количествах титана - желтый или светло-желтый).

<*> При этом железо образует бесцветный комплекс [Fe(PO4)]2.

Полученный раствор может быть использован, если это необходимо, для количественного определения титана.

Количественное определение титана

В стаканчик N 2, одинаковый по объему со стаканчиком N 1, в котором находится исследуемый на титан раствор, вносят то же количество дистиллированной воды и реактивов, что и для испытуемого раствора. Далее в стаканчик N 2 добавляют при постоянном помешивании из микробюретки (или градуированной на сотые доли миллилитра пипетки) стандартный раствор титана до тех пор, пока окраска жидкости в обоих стаканчиках станет приблизительно одинаковой. Затем содержимое каждого стаканчика количественно с помощью дистиллированной воды переводят в мерные колбы на 25 мл (соответственно колбы N 1 и 2), доводят содержимое каждой колбы до метки и хорошо перемешивают. Сравнение окрасок растворов проводят в цилиндрах Генера. Содержание титана в мг/л вычисляют по формуле:

где а - количество стандартного раствора титана, добавленное в стаканчик N 2, в мг; 0,1 - количество титана в 1 мл стандартного раствора, в мг; h1 - высота столба стандартного раствора (из колбы N 2) в цилиндре Генера; h - высота столба исследуемого раствора (из колбы N 1) в цилиндре Генера.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА

Метод основан на обесцвечивании розового торий-ализаринового лака ионами фтора:

Освободившаяся ализаринсульфокислота имеет желтый цвет. После того как весь фтор будет связан, желтый цвет раствора от добавления малейших количеств азотнокислого тория изменяется в розовый вследствие образования торий-ализаринового лака.

Чувствительность метода 0,01 мг в 1 л.

Реактивы

1. Ализариновый красный С (ализарин S; 1,2-диоксиантрахинон-3-сульфокислота, натриевая соль, C14H7O4SO3Na x H2O). 0,5 г препарата растворяют в 1 л воды (бидистиллята) - запасной раствор. Для работы готовят 0,0125% раствор (25 мл основного раствора разбавляют до 100 мл).

2. Кальций уксуснокислый. Вначале готовят углекислый кальций, свободный от фтора, с помощью следующих реактивов:

а) раствор углекислого аммония. Растворяют 110 г углекислого аммония в небольшом количестве воды, добавляют 55 мл аммиака (уд. в. 0,880) и разбавляют до 600 мл;

б) 200 г сухого хлористого кальция, ч.д.а., растворяют в 600 мл теплой дистиллированной воды. В этот раствор вливают 20 мл углекислого аммония (реактив А), смесь нагревают до кипения, в течение нескольких минут дают осадку осесть, затем раствор фильтруют через пористую воронку с колбой для отсасывания или через обычную воронку, содержащую небольшой комочек ваты, а осадок, содержащий фтор, выбрасывают. Осаждение и отделение осадка, как это указано выше, повторяют 3 раза. К прозрачному фильтрату, не содержащему фтора, добавляют оставшееся количество углекислого аммония (реактив А), хорошо размешивают, дают осадку осесть, затем раствор отфильтровывают. Осадок промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлориды и сушат при 100 град. C.

Из полученного углекислого кальция готовят приблизительно нормальный раствор уксуснокислого кальция следующим способом: 10 г углекислого кальция переносят в колбу объемом около 500 мл, добавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количество уксусной кислоты иной концентрации), осторожно перемешивают и, чтобы началась реакция, осторожно добавляют небольшое количество воды (бидистиллята). Когда реакция прекратится, добавляют новую порцию воды и время от времени взбалтывают. Всего небольшими порциями добавляют около 150 мл воды (бидистиллята). Затем раствор кипятят до растворения осадка и проверяют реакцию на лакмус.

Если реакция раствора нейтральная или слабощелочная, его переливают в мерную колбу на 200 мл, охлаждают и доводят водой до метки. Если реакция раствора кислая, добавляют на кончике ножа углекислого кальция и жидкость снова кипятят до тех пор, пока реакция раствора не будет нейтральной или слабощелочной на лакмус.

3. Натр едкий, 0,05-н (0,1-н раствор. NaOH разбавляют равным количеством воды).

4. Натр едкий, 10% раствор.

5. Натрий фтористый (стандартный раствор). 100 - 150 г товарного препарата переносят в химический стакан, добавляют около 200 - 250 мл дистиллированной воды, хорошо перемешивают и фильтруют в фарфоровую чашку. Затем раствор упаривают на водяной бане до образования на его поверхности твердой корочки, которую снимают на фильтровальную бумагу, отжимают ее между листами, измельчают стеклянной палочкой и высушивают на воздухе.

0,2210 г чистой сухой соли растворяют в 100 мл бидистиллята (1 мл = 1 мг F). Раствор хранят в пропарафинированной склянке (запасной раствор). Для работы 1 мл запасного раствора разбавляют до 100 мл (1 мл = 0,01 мг F).

6. Песок кремневый чистый, свободный от фтора. Чистый кремневый песок обливают в платиновой чашке концентрированной серной кислотой и осторожно нагревают до исчезновения белых паров, после чего охлаждают и промывают водой (бидистиллятом).

7. Серебро сернокислое в кристаллах.

8. Серная кислота, концентрированная, кипятят до густых белых паров.

9. Серная кислота, 1:1. Реактив 8 разбавляют 1:1 бидистиллятом.

10. Соляная кислота, 1-н раствор.

11. Торий азотнокислый [Th(NO3)4 x 4H2O], 0,01-н раствор. Содержание азотнокислого тория в препарате проверяют путем прокаливания (переводят в ThO2). Если количество азотнокислого тория в препарате составляет, например, 99,4%, то берут навеску, равную 1,3883 г, и растворяют в 1 л бидистиллята (0,01-н раствор). Для работы 100 мл 0,01-н раствора разбавляют до 1 л (0,001-н раствор).

12. Реактив 12. Берут 16 мл 0,01-н раствора азотнокислого тория (см. реактив 11) и 37,5 мл нормальной соляной кислоты, разбавляют до 1 л.

Аппаратура

Перегонная колба объемом на 50 мл, парообразователь - стеклянная круглодонная колба объемом около 300 мл, холодильник.

Перегонная колба (рис. 11) закрывается резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят термометр на 150 град. и Г-образная стеклянная трубка; термометр и трубка доходят почти до дна колбы. Наружный конец изогнутой трубки соединяется с парообразователем. Боковой отросток перегонной колбы по всей длине имеет вдавления, образующие внутри "елочку". Конец отростка соединяется с холодильником с помощью шлифованной пробки (можно пользоваться и резиновой пробкой).

Парообразователь закрывают резиновой или корковой пробкой с двумя трубками: короткой для отвода пара и длинной, доходящей почти до дна колбы и поднимающейся вверх приблизительно на 1 м (для уравнивания давления). Последняя трубка не должна быть узкой, чтобы не создавать давления в колбе выше атмосферного. Пар получают из бидистиллята, к которому добавляют 10% раствор едкого натра до щелочной реакции.

Минерализация органического вещества

200 мл вытяжки выпаривают частями следующим способом: 30 - 40 мл раствора переносят в фарфоровую чашку, добавляют 10 мл уксуснокислого кальция (реактив 2) и хорошо перемешивают. Затем добавляют 10% раствор едкого натра до слабощелочной реакции на лакмус и выпаривают на водяной бане досуха. После того как выпарится первая порция раствора, добавляют следующую, раствор снова нейтрализуют едким натром, доводя реакцию до слабощелочной, и выпаривают досуха. После того как все 200 мл вытяжки будут выпарены, чашку с сухим остатком помещают в холодный муфель у самой дверцы и нагревают его, оставляя дверцу открытой. По мере нагревания муфеля, еще задолго до появления слабого покраснения, содержимое чашки начинает обугливаться и сгорает. Как только появится заметное покраснение муфеля, его выключают. Обычно к этому времени весь уголь сгорает; остаются несгоревшими лишь частицы угля на стенках чашки. Частицы угля отделяют от стенок чашки с помощью стеклянной хорошо оплавленной палочки, золу перемешивают и снова ставят в муфель при тех же условиях. Обычно озоление заканчивается через 2 - 3 часа. Зола - белого или серовато-белого цвета.

Отделение фтора от элементов, мешающих его определению, дистилляцией

В перегонную колбу помещают длинную стеклянную трубку, имеющую вверху расширение в виде воронки. Нижний конец трубки должен находиться в колбе ниже ее горлышка. Вносят в колбу небольшое количество кремневого песка и сернокислого серебра в количестве, достаточном для полного связывания хлоридов, если таковые имеются в исследуемом растворе <*>. Далее в колбу переносят золу исследуемой вытяжки. Оставшиеся в чашке частицы золы смывают 2,5 мл воды (бидистиллята) и 2,5 мл воды, содержащей каплю серной кислоты (1:1). После этого чашку и трубку обмывают 10 мл серной кислоты, разведенной 1:1, беря ее небольшими порциями с тем, чтобы при добавлении кислоты к золе, находящейся в колбе, не было бурного выделения углекислоты, которое может быть причиной потери фтора. Не касаясь стенок колбы, осторожно вынимают стеклянную трубку из колбы. Колбу закрывают пробкой, помещают на асбестовую сетку, имеющую посредине отверстие, и соединяют с холодильником. Во избежание местного перегрева стенок перегонной колбы последнюю обкладывают асбестом. Конец холодильника опускают в воду приемника - колориметрическую пробирку с делением на 10 мл, содержащую 5 мл воды (бидистиллята). Перегонную колбу соединяют с парообразователем, нагретым к этому времени до кипения, и нагревают до 135 град. Когда в холодильнике появится первая капелька жидкости (при 100 - 105 град.), колориметрическую пробирку, в которую был опущен конец холодильника, заменяют мерной колбой на 100 мл, не содержащей воды. Отгонку ведут при температуре около 135 +/- 3 град.

<*> Количество хлоридов в исследуемом растворе определяют общепринятыми методами.

После того как будет собрано 100 мл дистиллята, мерную колбу заменяют колориметрической пробиркой с делением на 10 мл. Когда в пробирке соберется 10 мл дистиллята, ее заменяют другой такой же пробиркой. Во все последующие приемники собирают по 10 мл отгона.

Продолжают отгонку до тех пор, пока на титрование последней фракции отгона пойдет 0,025 - 0,015 мл 0,001-н раствора азотнокислого тория (см. "Определение фтора в дистилляте").

Чтобы убедиться в том, что минеральные кислоты - соляная кислота при недостаточном количестве добавленного сернокислого серебра и серная кислота при несоблюдении описанных условий дистилляции - отсутствуют в дистилляторе, раствор в мерной колбе объемом 100 мл хорошо перемешивают, переносят каплю на предметное стекло и к ней добавляют каплю метилоранжа. Реакция должна быть нейтральной. В случае кислой реакции подготовку образца к определению фтора повторяют, беря новую порцию вытяжки из пластмассы или другого исследуемого материала.

Определение фтора в дистилляте

10 мл дистиллята из мерной колбы (на 100 мл) переносят в колориметрическую пробирку с делениями на 10 мл, добавляют 0,2 мл раствора ализарина (реактив 1) и по каплям - едкий натр (реактив 3) до фиолетово-розового окрашивания.

Обычно на нейтрализацию идет 1 - 2 капли 0,05-н раствора щелочи.

Далее добавляют 0,5 мл реактива 12 и титруют 0,001-н раствором азотнокислого тория, сравнивая окраску с контролем, который в колориметрической пробирке такого же диаметра и стекла содержит 10 мл бидистиллята, 0,2 мл раствора ализарина, 1 каплю едкого натра (0,05-н) и 0,5 мл реактива 12. Цвет контрольного раствора очень слабо-розовый.

Титрование проводят осторожно, добавляя раствор азотнокислого тория из микробюретки с делениями на 0,01 мл до одинаковой окраски испытуемого и контрольного раствора. Сравнение окрасок производят на белом фоне (например, на фильтровальной бумаге), рассматривая раствор через весь столб жидкости. Для того чтобы лучше заметить конец титрования, хорошо иметь еще одну пробирку, содержащую 10 мл бидистиллята, 0,2 гамма фтора, все необходимые реактивы, и к концу титрования рассматривать все 3 пробирки.

Все дистилляты, собранные в колориметрические пробирки, титруют так, как указано выше.

Так как реакция между азотнокислым торием и фтором идет не точно по уравнению, соотношение между 0,001-н раствором азотнокислого тория и количеством фтора устанавливают эмпирически, путем титрования различных количеств стандартного раствора фтора азотнокислым торием. Из полученных величин составляют таблицу для вычисления фтора по расходу 0,001-н раствора азотнокислого тория.

Титрование рекомендуется. При составлении таблицы начинать с 0,2 гамма фтора с интервалами в 0,2 гамма, т.е. брать 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 гамма и т.д., пользуясь при этом микробюреткой с делениями на 0,01 мл. Для каждой концентрации необходимо не менее трех титрований при хорошо сходящихся результатах.

Все применяемые растворы и реактивы должны быть проверены на содержание фтора с помощью контрольного опыта.

Пользуясь составленной таблицей, находят количество фтора для каждой фракции дистиллята. Полученные величины складывают, вычитают количество фтора, содержащееся в реактивах, и пересчитывают на 1 л раствора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА

Метод основан на окислении дифенилкарбазида бихроматом с образованием растворимого в условиях метода соединения красно-фиолетового цвета. Строение образующегося соединения неизвестно.

Чувствительность метода 0,15 гамма хрома.

Реактивы

1. Серная кислота, 1:3 и 1:9.

2. Азотная кислота, уд. в. 1,4.

3. Азотнокислое серебро, 0,6% раствор.

4. Персульфат аммония, 15% свежеприготовленный раствор.

5. Натрий хлористый, 0,2% раствор.

6. Натрий углекислый, 7,5% раствор.

7. Дифенилкарбазид, свежеприготовленный: 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору добавляют 90 мл чистого спирта.

8. Двухромовокислый калий, 0,001-н раствор.

Чистый перекристаллизованный и высушенный при 130 град. C двухромовокислый калий в количестве 0,045 г растворяют в дистиллированной воде в литровой колбе, объем доводят до метки и хорошо перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,015 мг хрома.

Ход определения

50 - 100 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха; полученный остаток осторожно озоляют. После охлаждения вводят в чашку 5 мл раствора серной кислоты (1:9), помещают чашечку на кипящую водяную баню и после полного растворения остатка содержимое чашки переводят вместе с промывной водой, которой ополаскивают чашку, в коническую колбу на 100 мл, прибавляют 8 - 10 капель концентрированной азотной кислоты, после чего кипятят жидкость до появления белых паров серной кислоты. По охлаждении к жидкости осторожно прибавляют 20 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора 0,6% азотнокислого серебра и 2 мл раствора 15% персульфата аммония и кипятят до полного разрушения персульфата аммония (около 30 минут).

При этом в присутствии хрома раствор окрашивается в желтый или желтоватый цвет, а в присутствии марганца - в малиновый или слабо-малиновый.

Для разрушения марганцевой кислоты к раствору добавляют 4 мл раствора хлористого натрия и кипятят жидкость в течение 5 минут на асбестовой сетке. Если при этом малиновый цвет жидкости не исчезает, добавляют еще 4 мл раствора хлористого натрия и снова кипятят в течение 5 минут.

Далее колбу снимают с асбестовой сетки, добавляют 10 мл холодной дистиллированной воды и тотчас охлаждают под краном или помещают в сосуд со льдом. К охлажденному таким образом раствору осторожно прибавляют приблизительно 8 - 10 мл 7,5% раствора углекислого натрия для осаждения железа, избегая большого избытка углекислого натрия. После этого содержимое колбы переносят в мерную колбу на 50 мл, доводят ее дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После отстаивания жидкость фильтруют в сухую колбу через сухой складчатый фильтр, отбрасывая первую небольшую часть фильтрата.

20 мл прозрачного раствора переносят в мерную колбу на 25 мл, добавляют 5 мл едкого натра (1:10) и дистиллированную воду до метки колбы; хорошо перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 1 час и, если раствор мутный, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу Эрленмейера. К 2 - 3 мл прозрачного фильтрата добавляют избыток серной кислоты (1:3) и 1 - 2 мл 0,1% раствора дифенилкарбазида.

При наличии хрома раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

В случае необходимости проводят количественное определение хрома.

Для количественного определения хрома берут 20 мл фильтрата в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют по каплям серную кислоту (1:3) до кислой реакции на лакмус и прибавляют избыток последней - несколько капель. При помутнении жидкости после подкисления раствор фильтруют. К прозрачному раствору добавляют 5 мл раствора дифенилкарбазида, дистиллированной водой доводят объем в колбе до метки и оставляют в покое на несколько (5 - 10) минут.

В это время готовят стандартный раствор. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, 5 мл серной кислоты (1:3), 5 мл раствора дифенилкарбазида и добавляют из микробюретки 0,001-н раствор двухромовокислого калия до получения окраски, близкой к окраске испытуемого раствора. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают и оставляют в покое на 10 минут, после чего проводят сравнение окрасок испытуемого и стандартного растворов в цилиндрах Генера. Содержания хрома рассчитывают по следующей формуле:

где X - количество хрома в мг/л вытяжки; а - количество хрома, взятое для стандартного раствора; h1 - высота столба стандартного раствора; h - высота столба испытуемого раствора; b - количество вытяжки, взятое для анализа, в мл.

Для мойки посуды и аппаратуры, используемой при определении хрома, не должна применяться хромовая смесь.

Приложения

ДОПУСТИМЫЕ КОЛИЧЕСТВА МИГРАЦИИ (ДКМ) ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В МОДЕЛЬНЫЕ СРЕДЫ, И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ <*>

<*> Методы, указанные в данной таблице, являются официальными для определения перечисленных в ней веществ; другие методы их определения, изложенные в Инструкции, следует считать факультативными.

ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

ПЕРЕЧЕНЬ
ВЕЩЕСТВ, РАЗРЕШЕННЫХ ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ КОНТАКТА С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ

ФОРМА ПРОТОКОЛОВ АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ ПОСУДЫ, ТАРЫ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР

НАЧАЛЬНИКУ ГЛАВНОГО САНЭПИДУПРАВЛЕНИЯ
На Ваш N ________ от ________ 197_ г.

АНАЛИЗ N 21
СТАКАНЫ ИЗ МЕЛАЛИТА (1 ОБРАЗЕЦ)

Образец доставлен завернутым в бумагу, перевязанным шпагатом, концы которого скреплены металлической пломбой с неразборчивым оттиском. Согласно письму (указать организацию) за подписью ______ ______________ от "___" _______________ 197_ г. N _______________, в рецептуру мелалита входят следующие ингредиенты:

1. Меламин.

2. Формальдегид.

3. Целлюлоза сульфитная.

4. Двуокись титана.

5. Пигмент голубой фталоцианиновый.

Стаканы предназначены для контакта с горячими и холодными напитками.

Образцы представляют собой стаканы в количестве 5 штук, емкостью около 300 мл, с внутренней площадью 250 кв. см. Цвет образца - серовато-голубой. Наружная и внутренняя поверхность стаканов блестящая, гладкая. На дне стакана имеется оттиск: "КПЗ, 492, 3, 20, Iе, цена 15 к.".

Запах без особенностей.

Стаканы промывали водопроводной, а затем дистиллированной водой и наполняли модельными растворами, нагретыми до 80 град.: 1) дистиллированной водой; 2) 1% раствором уксусной кислоты и оставляли при комнатной температуре на 2 часа.

После вышеуказанной экспозиции растворы переливали в стеклянные колбы с притертыми пробками и подвергали их органолептическому и химическому исследованиям. Образец после обработки подвергался осмотру.

Поверхность и цвет образца без особенностей по сравнению с контролем.

Вытяжки бесцветные, прозрачные, отмечается наличие постороннего ароматического запаха интенсивностью 4 балла. Вкус водной вытяжки посторонний, неприятный по сравнению с контролем.

При химическом исследовании получены следующие результаты.

В водной вытяжке обнаружены органические вещества, требующие для своего окисления 14,9 мг O2 на л (бихроматным методом).

Формальдегид в уксуснокислой вытяжке по реакции с хромотроповой кислотой обнаружен в количестве 16,1 мг/л; площадь образца, контактировавшая с модельным раствором, равна 250 кв. см; количество раствора, взятое для обработки вышеуказанной площади, 300 мл.

Анализ проводил (подпись)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованный образец стаканов, изготовленных из мелалита по нижеуказанной рецептуре, предназначенный для контакта с горячими и холодными напитками, вследствие изменения органолептических свойств вытяжек (посторонний запах интенсивностью 4 балла, посторонний неприятный привкус) и перехода в водную вытяжку большого количества органических веществ (окисляемость 14,9 мг O2/л), а также вследствие перехода в уксуснокислую вытяжку формальдегида в количестве 16,1 мг/л в условиях опыта признается неудовлетворительным и непригодным для использования по назначению.

Рецептура мелалита: меламин, формальдегид, целлюлоза сульфатная, двуокись титана, пигмент голубой фталоцианиновый.

Подпись руководителя учреждения

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР

ЗАМЕСТИТЕЛЮ ГЛАВНОГО САНИТАРНОГО ВРАЧА СССР Д.Н. ЛОРАНСКОМУ
На Ваш N ________ от "__" _________ 197_ г.

Анализ N 45-46

Образцов древесины, обработанных клеями "МХ-4" и "К-17".

Образцы доставлены завернутыми в бумагу, неопечатанными.

В сопроводительном письме (наименование учреждения) за N _____ от "__" ___________ 197_ г. указано, что карбамидные клеи "МХ-4" и "К-17" предназначены для заделки дефектов древесины, идущей для изготовления бочек под тузлучные рыбопродукты.

Согласно представленной рецептуре в состав клеев входят следующие ингредиенты.

Клей "МХ-4"

1. Смола "М-4".

2. 50% раствор молочной кислоты.

Рецептура смолы "М-4"

1. Мочевина.

2. Формалин, 37% раствор.

3. Едкий натрий, 40% раствор.

4. Уротропин.

5. Хлористый цинк, 50% раствор.

Клей "К-17"

1. Смола "МФ-17".

2. 15% раствор щавелевой кислоты.

Рецептура смолы "МФ-17"

1. Мочевина.

2. Формалин, 37% раствор.

3. Аммиачная вода, 25% раствор.

4. Диэтиленгликоль.

Образец N 1 представляет собой 10 штук деревянных пластин размером 9,5 x 8 см. Пластины, включая и торцы, покрыты клеем "МХ-4". Поверхность пластин, обработанная клеем, - гладкая, блестящая, местами отмечаются трещины. Запах образца - слабый, неприятный, ароматический, интенсивностью 1 балл.

Образец N 2 представляет собой 10 штук деревянных пластин размером 9,5 x 8 см. Пластины, включая и торцы, покрыты клеем "К-17". Поверхность пластин, обработанная клеем, - гладкая, блестящая. На поверхности некоторых образцов, обработанной клеем, отмечаются трещины. Запах образца - слабый, ароматический, интенсивностью 1 балл.

Пластины промывали водопроводной и дистиллированной водой, затем по 2 экземпляра каждого образца помещали в стеклянные стаканы с 500 мл дистиллированной воды, нагретой до кипения, и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре.

После вышеуказанной экспозиции клей "К-17" на некоторых участках поверхности исследованных пластин вздулся и отслоился.

Цвет образца до обработки - светло-желтый, после соответствующей обработки водой - молочно-белый.

Полученные водные вытяжки после вышеуказанной обработки каждого образца древесины подвергались органолептическому исследованию. Результаты органолептического исследования вытяжек представлены в нижеследующей таблице:

Анализ производил (подпись)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованные образцы древесины, обработанные карбамидным клеем "МХ-4" и "К-17", предназначенные для заделки дефектов древесины, идущей на изготовление бочек под тузлучные рыбопродукты, признаются неудовлетворительными и непригодными для использования по назначению вследствие наличия опалесценции, осадка в вытяжках и резкого, постороннего, ароматического запаха интенсивностью 5 баллов, а также вследствие плохой адгезии клея "К-17" к древесине.

Подпись руководителя учреждения

ДЕГУСТАЦИОННАЯ КАРТА

3. Характер привкуса исследуемого раствора (горьковатый, щиплющий, нефтепродуктов, посторонний, неопределенный и т.д.)

4. Интенсивность привкуса исследуемого раствора (слабый привкус, ясно выраженный, сильный)

ПЕРЕЧЕНЬ
СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, РАЗРЕШЕННЫХ ОРГАНАМИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ <*>

<*> При условии соответствия изделий гигиеническим требованиям и регламентам, приведенным в Инструкции.

<1> При условии, если клей будет готовиться в изолированном помещении.

<2> Временно, до 01.01.1972.

<3> В опытном порядке.

<4> Хранение продуктов при температуре не выше 20 град. C. Затаривание может производиться при температуре 60 - 80 град. C.

<5> Упаковку производить без вакуума.

<6> Временно, количество 5 - 30 резервуаров.

<7> В порядке опытной эксплуатации.

<8> Применять свежеприготовленные растворы.

<9> В инструкции по применению необходимо оговорить тщательную обработку деталей горячей водой перед первым употреблением.

<10> Использовать полимеры светлых тонов.

<11> В технологической инструкции предусмотреть пропускание через анионит и катионит до начала фильтрации раствора агароида горячей (80 - 90 град. C) воды в количестве не менее 20-кратного к весу ионитов для обеспечения не только их прогревания, но и промывания.

<12> Временно на два года (1970 - 1971).

<13> При условии укупорки крышками мгновенно при термической обработке (стерилизации) содержимого банки.

<14> Временно, на 2 года.

<15> До 01.01.1972.

<16> Временно.

<17> Пищевой продукт контактирует с полиэтиленовой поверхностью при температуре не выше 8 град. C. Сосиски рыбные в течение 12 часов, рыба жареная - 48 часов.

<18> Срок хранения не более 3 - 5 месяцев.

<19> При условии одноразового замачивания тары в горячей воде при температуре 60 град. C и выдерживания в течение 24 часов с последующей промывкой проточной водой.